JPH0278427A - 中空糸酸素富化膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性と機械的強度に優れた中空糸酸素富化膜
とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
芳香族縮合環系のポリアミドを膜素材とする耐熱性とｍ
械的強度に優れた中空糸酸素富化膜とその製造方法に関
するものであって、常温空気のみならず高温空気から３
０％以上の酸素濃度の酸素富化空気あるいは９０％以上
の窒素濃度の窒素富化空気を供給する空気の膜分邦シス
テムに用いられる中空糸酸素富化膜を提供するものであ
る。

［従来の技術］ 酸素は、製鋼などの金属材料製造工程、化学反応におけ
る酸化工程、あるいは燃焼補助等の広範な産業分野で大
量に消費されている化学物質である。かかる酸素の利用
分野において、高純度の酸素を必ずしも必要とせず、酸
素濃度が２５〜４０％で十分に目的を達する利用分野も
多い。例えば、燃焼補助用としては２７〜３０％酸素で
十分であるし、医療用あるいは細胞培養用としては約４
０％酸素が用いられる。一方、窒素においてもパージ用
等９０〜９８％の低純度窒素で目的を達する利用分野も
多い。

空気から酸素あるいは窒素を濃縮する方法としては、従
来より、深冷分離法とＰＳＡ法が広く用いられている。

これらの方法は一般に高圧条件を要し、大量かつ高純度
気体の製造に通している。したがって、酸素濃度が２５
〜４０％の酸素富化空気あるいは窒素濃度が９０〜９８
％の窒素富化空気等の低純度気体の製造には最適とはい
えず、とくに比較的少量の製造が要求される場合には製
造コストが高いものになる。かかる低純度および中・小
規模生産の方法として近年に膜分離法が注目されている
。

膜分離法により空気から酸素あるいは窒素をａ縮する原
理は、酸素の透過速度が窒素のそれより大きい膜を介し
、圧力差を駆動力として一次側に供給する通常空気中の
酸素を優先的に膜透過せしめ、二次側に酸素富化空気あ
るいは一次側に残留する窒素富化空気を得るものである
。したがって、酸素富化膜の素材には、酸素の透過係数
ＰＯ２（Ｎｍ３・ｍ／ｍ’・時・気圧）と酸素と窒素の
透過係数比すなわち分離率αが両者とも大きいことが要
求される。しかし、一般にＰＯ２とαは反比例し分離率
の大きい膜素材の酸素透過係数は小さいので、目的酸素
濃度に応じてＰＯ２とαを均衡させて膜素材が選ばれる
。例えば、酸素透過係数の大きい素材としてはポリジメ
チルシロキサン系樹脂が挙げられ、αが２〜３であるた
め３０％酸素富化空気が目的となる。

αの大きい素材としてはポリオレフィン系、含フツ素化
合物が選ばれ、４０％酸素富化空気の製造が可能である
が透過速度は小さい。

高分子素材を酸素富化膜として実用に供するには、上述
のＰＯ２とαに優れたものであるとともに、成膜性と機
械的強度に優れている必要がある。酸素富化膜の形状と
しては、平膜と中空糸膜に大別される。平膜は多孔質担
体膜上に極めて厚さの薄い酸素富化機能層を積層した複
合膜形態をとる。すなわち、ＰＯ２とαに優れているが
機能的強度に乏しい素材を薄膜として機械的強度に優れ
た多孔質担体膜と複合化するものであり、酸素富化膜と
して大きな透過速度Ｑ。２（ＮＩＩ１３／ｌ１１２・時
・気圧）得ることをその原理としている。かかる複合平
膜として、例えば多孔質ポリスルホン担体−ポリジメチ
ルシロキサン複合膜が既に実用化されており、３０％酸
素の酸素富化空気をＩ　Ｎｍ”／Ｉ１１”・時・気圧の
透過速度で得ることができる。一般に平膜状酸素富化膜
は、その膜形状に起因して大面積化は難しく、また−次
側空気を加圧することは不可能であり、規模の拡大は自
ずと制限される。

分ａｔ膜の大面積化と加圧による規模の拡大、あるいは
コンパクト化には中空糸膜が有利である。しかし、中空
系膜への成膜性を有し、かつ単独素材で酸素富化機能を
有する高分子は多くはない、このうち、ポリオレフィン
は中空糸膜化が可能な酸素富化膜素材であり、２８〜３
０％酸素の酸素富化空気および９０〜９５％窒素の窒素
富化空気製造膜として既に実用化されているが、より高
濃度の酸素を得るためには新規膜素材の開発あるいは多
孔質中空糸膜を担体とした複合加が必要である。例えば
、特開昭６０−１９０２０２号公報において、多孔質ポ
リスルホン中空糸膜の内壁にテトラメチルジシロキサン
を薄膜で重合してＱＯ２として０．１２Ｎｍ”７ｍ２・
時・気圧、αとして４．５を得ている。しかしながら、
中空糸膜の複合化は量産性に欠け、その結果中空糸膜の
製造コストが高いものとなるため、単独膜素材で優れた
中空糸酸素富化膜を開発することが実用化には必要ひあ
る。

従来の酸素富化膜は平膜、中空糸膜いずれの形態におい
ても、また複合化の有無に関係なくいずれも耐熱性に欠
ける。例えば、ポリシロキサン系、ポリオレフィン系酸
素富化膜の使用上限温度はいずれも４０℃であり、圧縮
空気を送気する場合には冷却器を付置する必要があり、
また燃焼補助酸素富化空気を製造する場合にも排熱源を
利用した透過速度の促進を図ることができない。酸素富
化膜の用途拡張には、酸素富化性能と機械的強度のみな
らず耐熱性にも優れた新規の膜素材とその中空糸膜製造
方法の開発が期待されている。

中空糸膜を’ｌ造する方法は、二重管構造の環状口から
紡糸原液を押し出し、中心の円状口から紡糸芯流体を押
し出して中空状繊維として凝固成形することを原理とす
る。このうち、紡糸原液が加熱溶融した高分子融体、紡
糸芯流体が気体であって気相中で凝固成形する方法が乾
式製造法であり、ポリオレフィン等の低融点高分子を素
材とする中空糸膜の製造方法として用いられている。一
方、高融点、高ガラス転移温度の耐熱性に優れた高分子
を素材とする中空糸膜の製造には、紡糸原液が高分子と
溶媒の混合体、紡糸芯流体を水等の液体として凝固液中
で凝固・脱溶媒して中空！ａ維状に成形する湿式製造法
が用いられる。さらに、中空糸膜の湿式製造法において
、紡糸ノズルが凝固液面の上部に位置して、ノズルから
押し出された紡糸原液と紡糸芯液を垂直に空中走行させ
た後に凝固液中に導入する方法を特に乾湿式製造法と呼
び、中空糸表面の細孔制御に利用されている。

従来より、中空糸膜の湿式および乾湿式製造法は、多孔
質中空糸膜の紡糸方法として開発されたものであり、限
外源Ａｌ！あるいは精密濾過膜を提供するものである。

したがって、かかる紡糸方法の要点は、径が１　ｒ＋＋
＋＋以上の細孔を表面から内部にわたってその大きさと
分布を制御することであり、得られた多孔質中空糸膜は
複合中空糸酸素富化膜の担体となるが、酸素と窒素を分
離するには孔径が大きすぎ、それ自体では酸素富化機能
を持たない、中空糸膜がそれ自体で酸素富化機能を有す
るためには、中空糸膜内に細孔径が１　ｎａ＋以下であ
る緻密な層の存在が必要であり、その層は内壁あるいは
外壁の薄層であることが望ましい。

かかる緻密層は紡糸工程とその後の乾燥等処理工程によ
り形成されるものであるが、湿式あるいは乾湿式製造工
程においても中空糸膜表面層の緻密化をはかることが重
要である。したがって、中空糸酸素富化膜の製造条件は
従来の多孔質中空糸膜のそれとは自ずと異なるものであ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、耐熱性に優れ、かつ複合化することなしに優
れた酸素富化機能を有する中空糸酸素富化１摸とその製
造方法を提供することを目的とする。

、し課題を解決するための手段］ 本発明者らは、フルオレン骨格を有する芳香放縮金環系
ポリアミドが耐熱性と中空糸膜への成膜性に優れた特性
を有し、かつ複合化することなしに酸素富化機能を発現
させることができることを既に特願昭６２−１８２３７
にて提唱した。さらに、本発明者は該ポリアミドの重合
度と中空糸膜の製造条件を鋭意検討し、酸素透過速度と
分離率に優れた中空糸酸素富化膜とその製造方法に関す
る本発明に到達した。

本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし濃度
（１，５ｇ／ｄ交、３０ｔにおける対数粘度ηｌｎｈ　
（単イ立ｄＲ／ｇ）が０．４から１．５．９了ましくは
０５か６０．９の範囲に重合度が調整された式（Ａ）で
表されるポリアミドを素材とする中空糸酸素富化膜であ
る。

ここで、ＲはＨ、ＣＩ＋３．　ＣＪ５のうちのいずれか
を表し、ｎは繰り返し単位数を表す。

本中空糸酸素富化膜の製造方法は、上記の式（Ａ）で表
されるポリアミドを極性溶媒に溶解した紡糸原液と該極
性溶媒は溶解するが該ポリアミドは非溶解である紡糸芯
液とを、それぞれ二ｍ管構造をした紡糸ノズルの環状口
と円状口から、中空糸膜の膨らまし率が０．６から１．
６、好ましくは１．０から１．４、ドラフト率が１．０
から２０、好ましくは１．０から１．２である紡糸原液
と紡糸芯液の流量の組合せで押し出し、かつ垂直に落下
する空中走行過程を経て凝固液中で凝固・脱２容媒した
後巻取って中空糸膜に紡糸することを特徴とする。さら
に、本中空糸酸素富化膜の製造方法において、紡糸原液
は、極性溶媒１００重量部、塩化リチウムが１重量部〜
７重量部好ましくは３〜７重量部、式（Ａ）で表される
ポリアミドが１０から４０重量部からなり、紡糸芯液は
水単独であり、紡糸原液と紡糸芯液の温度は５℃から３
５℃で＋１℃の範囲で同一であり、かつ６１固液温度も
＋５℃の範囲で同一とし、中空糸膜の紡糸工程における
温度差に起因する細孔構造の乱れが小さいものであるこ
とを特徴とする。

本発明の中空糸酸素富化膜の膜素材として用いられる上
記の式（Ａ）で表されるポリアミド（本発明の詳細な説
明では単にポリアミドと記述）は式 で表される９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン類（以降ＢＡＦと略記）と弐Ｃ又ｏ　ｃ　（ｙｃ　
ｏ　ｃ又 で表されるテレフタル酸クロリド（以降ＴＰＣと略記）
とをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−
２−ピロリドン等を溶媒として冷却下数時間反応させて
得ることができる。得られたポリアミドの耐熱性は高く
、ガラス転移温度は３８０℃、分解温度は４５５℃、線
膨張係数は　８．３ｘ　１０−’である。

本発明において、ポリアミドの重合度はＮ−メチル−２
−ピロリドンを溶媒とし濃度０．５ｇ／ｄｊ２　、３０
℃における対数粘度η＋ｎｈ（単位ｄＬｌ／ｇ）を尺度
として判定する。すなわち、濃度Ｃに依存する高分子希
薄溶液の粘度ηと溶媒の粘度η。の関数である相対粘度
ηｒ（−η／η。）の自然対数値１１ｎη、をＣで除し
た値として対数粘度をηｌｎｈが定義され、高分子の分
子量をＭとすると次式が成り立つ。

ηｌｎｈ　＝　（ｊ２ｎ　ｎ　ｒ）／　Ｃ＝ＫＭｂ−ｋ
”　　（ＫＭｂ）’　Ｃ したがって、同−繰り返し単位の高分子ηｌｎｈは、同
一溶媒中、希薄濃度、同−Ｃ昌度で測定する限り、上式
の定数に、ｂおよびｋ　”値は不明ながら分子量すなわ
ち重合度の尺度とすることができる。

本発明の中空糸酸素富化膜の素材であるポリアミドは、
上述の８ＡＦとＴＰＣとにより合成されるが、両者の導
入するモル比率により対数粘度を変えることかできる。

例えば、、　ＢＡＦ：ＴＰＣが１　：　０．９９あるい
は逆に０．９１１とすると対数粘度が０．６５〜０．７
０である重合度となる。また、ＢＡＦ：ＴＰＣを１・０
．９５とすると対数粘度は０．３６となり本発明の好ま
しい範囲からはずれる。

一方、対数粘度の増大はＢＡＦとＴＰＣをｉ密に等モル
導入することにより達成される。

本発明の中空糸酸素富化膜は対数粘度が０．４から１．
５、好ましくは０．５から０．９の範囲にある重合度の
ポリアミド素材として乾湿式製造法で紡糸される。ここ
で、対数粘度が０．４以下のポリアミドでは紡糸に適当
な紡糸原液粘度を得ることができず、また対数粘度が１
．５以上のポリアミドでは紡糸に適当な紡糸原液粘度に
おけるポリアミド濃度が低すぎる。以下にその紡糸方法
を詳細に述べる。

本発明の中空糸酸素富化膜の乾湿式製造方法において、
紡糸原液は、極性溶媒１００重量部に塩化リチウムが少
なくとも１重量部好ましくは３〜７重量部を完全に溶解
させた後、ポリアミド１０〜４０重量部溶解させて作成
される。紡糸原液中のポリアミド濃度は溶媒の種類とポ
リアミド・の対数粘度の大きさで最適範囲が決まる。例
えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒、ポリアミ
ド対数粘度を０．６とすると、溶媒１００重量部に対し
てポリアミド１５〜２５重量部が最適である。極性溶媒
としは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドのほか、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルスルフ
オキシド等が挙げられる。紡糸芯液は、水単独組成であ
ることか好ましいが、極性溶媒を添加することにより酸
素の透過速度を増大させることができる。ただし、この
場合、分離率は大きく減少する。

中空糸膜の乾湿式製造法による紡糸工程は、二重管構造
を有する紡糸ノズルの環状口から紡糸原液を押しだし、
同時に円状口から紡糸芯液を押し出し、ノズル先端から
凝固液面までの垂直に落下する空中走行過程を経て、水
あるいは無気電解質を含む水溶液からなる凝固液中で凝
個・脱溶媒せしめて巻取るまでの工程を意味する。この
紡糸工程のうち、空中走行過程は紡糸原液の内壁側から
の凝固・脱溶媒を先行させるもので、本発明の中空糸酸
素富化膜の製造方法においては、１０ｃｍ〜１ｍ、通常
：ｌ０ｃｍ〜８０ｃｍの空中走行距離とした。また、紡
糸工程で、ノズルから紡糸原液が押し出し速度より大き
い速度で巻取られる場合、中空糸膜はドラフトされ、そ
のドラフト率は ■π（ｄｌ’−ｄｚ’）　／４　ｑ　＋で表される。こ
こで、ｄｌは紡糸ノズルの環状口外径、ｄ２はその内径
、Ｑ＋は紡糸原液の流速、■は巻取り速度である。一方
、紡糸芯液の流速９２と巻取り速度により、 ４　Ｑ　２　／　Ｖπｄ２２ で与えられる膨らまし率が決まる。ドラフト率が１より
大きいことは紡糸原液の押しだし線速度より巻取り速度
が大ぎいこと、また膨らまし率が１より大きいことは中
空糸が芯液によりその内径が膨らまされることであり、
かかるドラフト率と膨らまし率が１からずれることは、
ノズルから押し出された紡糸原液が紡糸芯液と凝固液と
により凝固・脱溶媒されて中空糸膜に成形される過程で
構造的な変形を受けることを意味し、酸素と窒素の分離
率が３以上の酸素富化膜として機能するためには、この
変形を小さくすることが望ましい。すなわち、本発明の
中空糸酸素富化膜の製造方法において膨らまし率は０．
６から１．６、好ましくは１．０から１．４であり、ド
ラフト率は１．０から２．０、好ましくは１．０から１
．２となる紡糸原液と紡糸芯液の流量および巻取り速度
の組合せが選ばれる。

中空糸膜の細孔構造は紡糸原液、紡糸芯液および凝固液
の温度に依存し、低温であるほど凝固・脱溶媒速度が遅
くなるため細孔は小さくなる。また、紡糸に適正な紡糸
原液粘度範囲かあり、したがって、紡糸原液の適性温度
範囲が限定される。かかる温度制限から、紡糸の適性温
度範囲として５℃〜３５℃が選ばれる。さらに、紡糸原
液、紡糸芯液、および凝固液の温度に差違がある場合、
凝固・脱溶媒における溶媒の自然拡散に加えて温度差に
よる対流が生じ、細孔分布に乱れが生じる。この熱的孔
れによる中空糸膜の表面細孔径増大を抑制するためには
、温度差が小さいことが必要であり、とくに、紡糸ノズ
ルから吐出直後から）凝固・脱溶媒が開始する紡糸原液
と紡糸芯液の温度差は＋１℃以内であることが好ましい
。かかる小さな温度差は、紡糸原液と紡糸芯液を予め所
定の温度に調整するとともに、紡糸ノズル外側から温度
制御することにより容易に達成されるやまた、凝固液温
度も紡糸原液と紡糸芯液の温度に同一であることが高い
分離率を得るのに好ましいが、＋５℃程度の小さな温度
差を設定して中空糸膜の外側表面の細孔径の微犬を図り
、酸素透過速度を増犬させることもできる。

上述した本発明の中空糸酸素富化膜の製造方法は、紡糸
工程における中空糸細孔形成過程の構造的および熱的孔
れを小さくして、中空糸膜表面の緻密化を図ったもので
ある。第１図は、本発明の方法で紡糸された中空糸酸素
富化膜の断面走査顕微鏡写真の例であり、高度に発達し
た非対称多孔質構造を示し、さらに断面像観察の倍率を
上げて観察した結果、酸素富化に有効な緻密層は中空糸
膜の内側表面であると推定された。

［実施例］ つぎに本発明の実施例について具体的に説明するか、か
かる実施例によって本発明は限定されるものではない。

以下の実施例において、本発明の中空糸酸素富化膜の素
材となるポリアミドの対数粘度は既述のごとく、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを溶媒として濃度０．５ｇ／ｄｐ
、３０℃で測定した相対粘度の対数値を濃度で除して求
めたものであり、その粘度測定にはオストワルド粘度計
を用いた。また、中空糸酸素富化膜の酸素富化性能を表
示する酸素の透過速度Ｑ。２と分列率αは、中空糸数２
０本、有効要約１０ｃｍのミ二酸素富化試験ユニットに
組立て（ｆ　９ｊＪ　１１！面積をＳとする）、中空糸
の内側に酸素４度が２１％の人工空気（アルゴンが除去
されている）を圧力ｐに加圧して導入し、１気圧に開放
された中空糸膜の外側へ透過してきた酸素富化空気の速
度Ｊ　ａ　Ｉ　ｒと酸素と窒素のモル分率×。２＋ＸＮ
□とを測定し、次の式より算定した。

Ｑｏ２＝Ｊａｌｒ　ＨＸＯ２／　Ｓ　（０，２１Ｘ　１
１−ＸＯ２）ＱＮ２＝Ｊ、１．　ＨＸＮ２　／　Ｓ　（
０，７９ｘ　１１−ＸＮ２）α　＝　Ｑｏｔ　／　ＱＮ
２ また、実施例中におけるＱ。２およびＱ、４２はすべて
４０℃における測定値であり、単位はＮｍ’／Ｌ１１２
・時・気圧とする。

実施例−１〜１２ 本発明の膜素材である既述の一般式（Ａ）のうちＲがＨ
であるポリアミドで対数粘度が０５から０，９の範囲の
重合度に調整された素材を、予め塩化リチウム５重量部
を溶解したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部
に溶解して紡糸原液、紡糸芯液を水単独とし空中走行距
離を４０ｃｍとして中空糸酸素富化膜を紡糸した。第１
表に紡糸条件と酸素富化性能を示す。

第１表より、対数粘度が０．５から０．９の範囲のポリ
アミドを素材として紡糸した中空糸酸素富化膜は分離率
３以上の酸素富化性能を示すことが明かとなった。

比較例−１，２ 本発明のポリアミドのうち対数粘度０．３６と１７に調
整されたものを素材として、実施例１〜１０と同一の方
法で中空糸を紡糸した。第２表にその紡糸条件と酸素富
化性能を示す。

第２表により、低対数粘度あるいは高対数粘度ポリアミ
ドを素材とする中空糸膜は酸素富化性能に優れた性質を
示さない。

［発明の効果コ 本発明の中空糸酸素富化膜とその製造方法は、３０〜４
０％酸素の酸素富化空気および９０〜９８％窒素の窒素
富化空気を製造する気体分離膜を提供するものであり、
素材単独で富化性能を有する非複合化中空糸膜である優
れた特徴の故に大量かつ安価に紡糸でき、また、耐熱性
に優れたポリアミドを膜素材とするが故に高温空気をも
原料空気とするなど従来の酸素富化膜システムより広い
温度範囲で応用可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で作成した中空糸酸素富化膜の断面走
査顕微鏡写真である。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし濃度０．５
   ｇ／ｄｌ、３０℃における対数粘度η＿ｌ＿ｎ＿ｈ（単
   位ｄｌ／ｇ）が０．４から１．５である重合度に調整さ
   れた式（Ａ）で表されるポリアミドを素材とする中空糸
   酸素富化膜 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ここで、ＲはＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５のうちのいず
   れかを表し、ｎは繰り返し単位数を表す。 ２、（Ａ）で表されるポリアミドを極性溶媒に溶解した
   紡糸原液と該極性溶媒は溶解するが該ポリアミドは非溶
   解である紡糸芯液とを、それぞれ二重管構造した紡糸ノ
   ズルの環状口と紡糸ノズルの円状口から、中空糸の膨ら
   まし率が０．６から１．６、ドラフト率が１．０から２
   ．０、である紡糸原液と紡糸芯液の流量の組合せで押し
   だし、かつ垂直に落下する空中走行過程を経て凝固液中
   で凝固・脱溶媒した後巻取って中空糸を紡糸することを
   特徴とする請求項１に記載の中空糸酸素富化膜の製造方 法。 ３、紡糸原液が、極性溶媒１００重量部、塩化リチウム
   が１重量部〜７重量部、式（Ａ）で表されるポリアミド
   が１０から４０重量部からなり、紡糸芯液が水単独であ
   り、紡糸原液と紡糸芯液の温度は５℃から３５℃で±１
   ℃の範囲で同一であり、凝固液温度も±５℃の範囲で同
   一とし、中空糸、紡糸行程における温度差に起因する細
   孔構造の乱れが小さいことを特徴とする請求項２に記載
   の中空糸酸素富化膜の製造方法。