JPH0273856A - ポリアミド樹脂組成物を用いたホイールキャップ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアミド樹脂組成物を用いたホイルキャッ
プに関するものである。

［従来の技術］ 最近、自動車業界では車体の軽量化等を目的に、従来の
金属部品を樹脂部品で代替えする傾向がある。ポリアミ
ド樹脂は、機械的強度、耐油性、耐摩耗性、耐熱性など
に優れ、代表的なエンジニアプラスチックの一つとして
用いられているが５寸法安定性、吸湿性などに問題があ
る。

一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は１機械的性質、電
気的性質、耐熱性などが優れており、しかも寸法安定性
がよい等の性質を備えているために広範囲の用途に用い
られているが、成形加工性、耐衝撃性、耐油性が劣るこ
とが大きな欠点である。

近年、上記の両者の特徴を生かし、両者の欠点を相補う
ことを目的として、両樹脂をブレンドすることが試みら
れている。しかし、この樹脂組成物は、耐衝撃性、特に
低温耐衝撃性が劣ると言う問題がある。耐衝撃性の改良
としてエラストマーを分散相に配する組成物の提案が種
々提案されている。

例えば、特開昭５７−１０６４２号、ＵＳＰ４、　３１
５．　０８６号、　　ＵＳＰ　　　４．　４２１．　８
９２号、　ＵＳＰ　　　４．、　６００．　７４１号、
　特開昭６１−２０４２６１号、特開昭６１−２０４２
６２号、特開昭６２−１５１４５６号、特開昭６２−６
８８５０号、特開昭６２−２７３２５４号、特開昭６３
−１０６５６号、特開昭６３−３３４７１号、特開昭６
３−１０１４５２号、特開昭６３−１４６９４８号など
が挙げられる。しかし、これらの組成物は、特に低温耐
衝撃性の点でいまだ十分なものはない。

また、この組成物は、ノリルＧＴＸ　（ＧＥ社）が自動
車外板材料として既に上布されている。この組成物の特
徴は、プラスチックエージ、２月号。

１６０〜１６３ページ（１９８６）に紹介されており、
ノリルＧＴＸ９１０の一３０℃における衝撃強度は、約
１３ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ、熱変形温度（４，６ｋｇ／ｃｍ
２荷重）で示される耐熱性は、］９０℃である。そして
この組成物の相構造は、ポリアミド樹脂の連続相にポリ
フェニレンエーテル樹脂が分散し、更にポリフェニレン
エーテル樹脂にエラストマーが分散した、いわば海−島
一湖的な特徴のある形態であり、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂の分散粒子は、２〜４μｍの粒子径であることが
東海シンポジウム″マテリアルキャラクタリゼーション
と材料設計１１．高分子学会東海支部主催、ｌｌ演要旨
集、５３〜５８ページ（１９８７年１月）に記載されて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性、及び耐熱性、
曲げ弾性率に優れたポリアミド樹脂組成物を用いたホイ
ールキャップを得ることである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意検討の結果、ポリ
アミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびエラス
トマーよりなる樹脂組成物において、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂を特定の粒径て分散させることにより、上記
問題点が解決されることを見い出し、本発明を完成させ
るに至った。

即ち、本発明は、　（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリ
フェニレンエーテル樹脂、　（ｃ）エラストマーを含有
する組成物であって、ポリアミド樹脂が連続相をなし、
該ポリアミド樹脂中に分散したポリフェニレンエーテル
樹脂の分散相の直径が０゜６μｍ以下であることを特徴
とするポリアミド樹脂組成物をもちいた自動車外板材料
を提供するものである。

本発明において（ａ）成分として用いられるポリアミド
樹脂とは１通常の射出成形に用いられる公知のポリアミ
ド樹脂でよく、主鎖中に−ＣＯＮＨ−結合を有する重合
体であり、加熱溶融できるものである。その代表的なも
のとしては、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナ
イロン、４゜６−ナイロン、　１２−ナイロン、　６．
１０−ナイロン、テレフタル酸および／またはイソフタ
ル酸とへキサメチレンジアミンからのポリアミド、テレ
フタル酸とトリメチルへキサメチレンジアミンからのポ
リアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンからの
ポリアミド、テレフタル酸と４゜４′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンからのポリアミドなどが挙げられる。

これらの中で、特に６−ナイロン、６，６−ナイロンが
好適である。

本発明に於て、　（ｂ）成分として用いられるポリフェ
ニレンエーテル樹脂とは。

次の一般式 ％式％（） （式中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３，Ｒａ、Ｒ５、Ｒ６は、同一の
または異なるｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭素数１〜４の
アルキル基、アリール基、水素、ハロゲンなどの一価の
残基であり、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。　） を繰り返し単位とし、構成単位が（１）または（■）お
よび（ＩＩ）からなる単独重合体あるいは共重合体、お
よび該重合体にスチレンなどをグラフト重合させたグラ
フト共重合体などである。還元粘度（０，５ｇ／ｄｌ、
　　クロロホルム溶液、３０℃、測定）は、０．１５〜
０．７０の範囲、より好ましくは、０．２０〜０．６０
の範囲である。

その具体例としては、ポリ（２，６−シメチルフエニレ
ンー１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−シクロル
フエニレンー１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジブ
ロムフェニレン−１゜４−エーテル）、ポリ（２−メチ
ル−６−エチルフェニレン１，４−エーテル）、ポリ（
２−クロル−６−メチルフェニレン−１，４−エーテル
）、ポリ（２−メチル−６−イツプロビルフエニレンー
ＩＬ　４−エーテル）、ポリ（２，６−ジーｎ−プロピ
ルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロル
−６−プロムフエニレンー１．４−エーテル）、どす（
２−クロル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル
）、ポリ（２−メチルフェニレン−１，４−エーテル）
、ポリ（２−クロルフェニレン−１，４−エーテル）、
ポリ（２フェニルフェニレン−１，４−エーテル）、ポ
リ（２−ブロム−６−フェニルフェニレン１，４−エー
テル）など、それらの共重合体及びそれらのスチレン系
化合物グラフト共重合体である。

本発明でＣＱ）成分として用いることができるエラスト
マーは、耐衝撃性を向上させるためのものであり、０℃
以下のガラス転移点を有する、室温でエラストマー状の
物質である。

例えば、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル
−スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−α−オレ
フィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン
共重合体、アクリルゴム、ポリイソプレンなどのゴム質
重合体、さらにスチレン−ブタジェンブロック共重合体
、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体、スチレングラフト
エチレン−プロピレンエラストマー、エチレン系アイオ
ノマー樹脂などの熱可塑性エラストマーがあり、またこ
れらの重合体を、カルボキシル基、酸無水物基、エポキ
シ基、　とドロキシル基、アミノ基などで変性したもの
でもよい。

好ましいエラストマーとしては、スチレン−ブタジェン
共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体、水素化スチレン−ブ
タジェン共重合体などが挙げられ、これらをカルボキシ
ル基、酸無水物基、エポキシ基などで変性したものが、
より好ましい。

スチレン−ブタジェンブロック共重合体およびスチレン
−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡＩ
ｊ！、ＡＢＡテーパー型、ラジアルテレブロック型の構
造を有するものなどが含まれる。

本発明の樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂、ポリ
フェニレンエーテル樹脂、エラストマーを含有する紐Ｉ
＆物であって、ポリアミド樹脂が連続相をなし、該ポリ
アミド樹脂中に分散したポリフェニレンエーテル樹脂の
分散相の直径カｏ、ａμｍ以下であれば、樹ｎ成分の組
成比は限定されることはない。

好ましい樹脂成分の組成比は、ポリアミド樹脂の配合量
が、４０〜８０ｗｔ％、より好ましくは４５〜６５ｗｔ
％の範囲である。４０ｗｔ％未満では、ポリアミド樹脂
が連続相を形成しにくくなり、耐油性の低下をもたらす
ことがあるので好ましくない。８０ｗｔ％をこえると、
吸湿性が増加するので好ましくない。

ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、好ましくは１
０〜５０ｗｔ％、より好ましくは１５〜４５ｗｔ％の範
囲である。

１０ｗｔ％未満では、寸法安定性が悪くなるので好まし
くない。

５０ｗｔ％をこえると、成形加工性が低下するので好ま
しくない。

、エラストマーの配合量は、好ましくは１０〜３５ｗｔ
％、より好ましくは１５〜２５ｗｔ％の範囲である。

３５ｗｔ％をこえると、剛性が低下するので好ましくな
い。

本発明に樹脂組成物の分散構造は、四酸化オスミウムお
よび／または四酸化ルテニウムによる染色固定法でＩ製
された超薄切片を透過型電子顕微鏡でｆＲ陰できる。本
発明の分散構造はポリアミド樹脂が連続相であり、ポリ
フェニレンエーテル樹脂が分散相を形成するものである
。

本発明の＃脂組成物におけるポリフェニレンエーテル樹
脂分散相の直径は、ポリフェニレンエーテル樹脂分散相
の大部分が０．　６μｍ以下である。

０、　６μｍを越える粒子が数多くなると、耐衝撃性が
低下する。

本発明の樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル樹
脂分散相が大部分０．　６μｍ以下の樹脂組成物を用い
たホイールキャップは、エラストマーが部分水添スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体の場合　−３０℃アイ
ゾツト強度　３１ｋｇ・ａ　ｍ　／　ｃ　ｍ、熱変形温
度　１７２℃、曲げ弾性率　１８３００ｋｇ／ｃｍ２　
　と０．６μｍを越える粒子が多いものと比べて優れた
性能を示している。

ポリフェニレンエーテル樹脂分散相の測定は、写真倍率
１．　Ｏ０００倍で実施し、楕円形のときはその長径お
よび長径の中央に垂線をたて、楕円体ＩＩ との交点間の距離を短径として測定し、式　Ｄ＝（長径
＋短径）／２ から求めたＤを分散相の直径とする。

本発明の樹脂組成物の製造法としては、ポリフェニレン
エーテル樹脂に、カルボン酸およびその誘導体基または
エポキシ基を結合させた変性ポリフェニレンエーテル樹
脂と、エラストマーに、カルボン酸およびその誘導体基
またはエポキシ基を結合させた変性エラストマーとを、
ポリアミド４１脂に溶融混練する方法が好ましい。

本発明において、好ましく用いられる変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂は、例えば、ポリフェニレンエーテル樹
脂にラジカル発生剤の存在下、カルボン酸およびその誘
導体基またはエポキシ基を有する１、２−置換オレフィ
ン化合物を反応させることにより得られる。

ポリフェニレンエーテル樹脂と反応させるカルボン酸基
、酸無水物基またはエポキシ基を有する１、２−置換オ
レフィン化合物の具体例としては、無水マレイン酸、マ
レイン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水メチルナジ
ック酸、無水ジクロロマレイン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

ラジカル発生剤は、公知の有機過酸化物、ジアゾ化合物
類を表し、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、し−ブチルパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどが挙げられる。これらラジカル発生剤は二
種以上組み合わせて使用することもできる。

本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテル樹脂の
製造法は、本発明を実施する上で制限されるものではな
く、例えば次の方法を用いることができる。

１）特公昭５２−３０９９１号公報、特公昭５２−１９
８６４号公報に開示されるように、ポリフェニレンエー
テル樹脂を含む溶液にラジカル発生剤の共存下でカルボ
ン酸基、酸無水物基またはエポキシ基を有する１、２−
置換オレフィン化合物を加え、５０〜２００℃の温度で
数十分〜数時間攪拌する方法。

２）特公昭５９−１１６０５号公報に開示されるように
、実質的に溶媒を含まない系または少量の溶媒を含む系
で、溶融混練下に各成分を接触させる方法。

本発明において、好ましく用いられる変性エラストマー
は、例えば、エラストマーにラジカル発生剤の存在下、
カルボン酸およびその誘導体基またはエポキシ基を有す
る１、２−置換オレフィン化合物を反応させることによ
り得られる。

エラストマーと反応させるカルボン酸基、酸無水物基ま
たはエポキシ基を有する１、２−置換オレフィン化合物
の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水
イタコン酸、フマル酸、無水メチルナジック酸、無水ジ
クロロマレイン酸、アクリル酸、 メタクリル酸、グリシジルメタクリレート等が挙げられ
る。

ラジカル発生剤は、公知の有機過酸化物、ジアゾ化合物
類を表し、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、し−ブチルパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどが挙げられる。これらラジカル発生剤は二
種以上組み合わせて使用することもできる。

本発明に用いられる変性エラストマーの製造法は、本発
明を実施する上で制限されるものではない。

本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損なわな
い範囲に於て、他の成分、例えば顔料、染料、補強剤、
充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、核剤、滑剤、
可塑剤、帯電防止剤、他の重合体等を任意の製造・成形
過程において添加することができる。

本発明の樹脂組成物は、一般の高分子物質の混合にもち
いられる各種混合装置により、溶融状態で混合すること
により調整できる。それらの混合装置として好適なもの
は、例えば−軸または多軸のスクリュー型押出機、　ミ
キシングロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ブラ
ベンダー等の混合装置が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、従来公知の任意の成形加工方法
１例えば射出成形法、押出成形法などによって各種形状
の成形物に容易に加工できる。

［作　用］ 本発明ポリアミド樹脂組成物は、分散相のポリフェニレ
ンエーテル樹脂の粒径が０．　６μｍ以下であると、耐
衝撃性、特に低温耐衝撃性、及び耐熱性、曲げ弾性率に
優れ、ポリアミド樹脂組成物を用いたホイールキャップ
が得られる。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。例中「部」は「重量
部」を示す。

尚、実施例中の樹脂組成物の物性測定はつぎの方法で行
った。

１）耐衝撃性 １／８”厚みのノツチ付き試験片を用い、２３℃、絶乾
状態にて、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６により、アイゾツト
衝撃強度を測定した。

２）耐衝撃性 １／８”厚みのノツチ付き試験片を用い、−３０℃、絶
゛乾状態ニテ、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６Ｇ、：Ｊ：す、
アイゾツト衝撃強度を測定した。

３）熱変形温度 １／８”厚みの射出成形片を用い、ＡＳＴＭＤ−６３８
により、４．６　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２における熱変
形温度を測定した。

４）剛性 １　／　８　”厚みの射出成形片を用い、ＡＳＴＭＤ−
７９０−８０により、曲げ弾性率を測定した。

［実施例１］ （ａ）、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹
脂の製造 数平均重合度１４０のポリ（２，６−シメチルフエニレ
ンー１，４−エーテル）（以下ＰＰＥ）１００部に対し
、ジーし一ブチルパーオキサイド１部および無水マレイ
ン酸３部を、室温下でトライブレンドした後、　（抱負
鉄工Ｉｆ）口径６　Ｆｚｙ＋ｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０の同方
向回転式のベント付きニ軸押出機を用い、シリンダー温
度３００℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで溶融し、滞
留時間１分で押し出し、水冷した後、ペレット化し、無
水マレイン酸変性ポリ（２，６−シメチルフエニレンー
１，４−エーテル）（以下ＭＰＰＥ）を得た。

得られたＭＰＰＥのペレットをクロロホルムに溶解した
後、約１０倍量のアセトン中に再沈して精製した。この
精製したＭＰＰＥを乾燥した後、５０ｍｇを採取し、ク
ロロホルムに溶解して厚さ約５０μのキャストフィルム
を作成した。次いで、このフィルムを乾燥し、赤外分光
測定用試料とした。この試料中の無水マレイン酸との反
応に由来する−（ｃ○）２０−構造の存在を赤外吸収ス
ペクトルの１７８０ｃｍ−’付近の吸収ピークにより確
認した。

（ｂ）、無水マレイン酸変性エラストマーの調製部分水
添スチレン−ブタジェンブロック共重合体（シェル・ケ
ミカル・カンパニー製、Ｋｒａｔｏ　ｎ　　Ｇ　１６５
２．　　スチレン含８２９％、５ＥＢＳ型、ここでＳは
、スチレン、Ｅ　Ｂは、エチレンブチレンを表す。）１
００重！＃に対して１．２重量部の無水マレイン酸、０
．３重量部のパーへキサ２５Ｂ（日本油脂膜）を均一に
混合した後。

二軸押出機（スクリュー径６５ｍｍ；　　Ｌ／Ｄ＝３０
、ベント付き）に供給し、ベントロから吸引して未反応
の無水マレイン酸を除去しながら、シリンダー温度２６
０℃でマレイン酸付加反応を行った。この変性エラスト
マーを加熱減圧乾燥後、分析したところ無水マレイン酸
の付加量は、０．６重量％であった。尚、無水マレイン
酸の付加流は、ナトリウムメチラートによる適定により
求めた。

（ｃ）１組成物の調製 ナイロン６．６ＣＭ化成工業（株）製、レオナ１３００
Ｓ）、　（ａ）で得たＭＰＰＥ３０　　部、　（ｂ）で
得た無水マレイン酸変性エラストマー２０部をトライブ
レンドした後、シリンダー温度２８０℃に設定した同方
向回転二軸押出機（抱負鉄工（株）製、口径４５ｍｍφ
、Ｌ／Ｄ＝３３）を用いて溶融混練し、冷却した後ペレ
ット化して、ペレット状の樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、８０℃で８時間乾燥した後、シリン
ダー温度２９０℃で射出成形し、物性測定用試験片を作
成した。

評価を表１に示した。

表１から明らかなようにアイゾツト強度は、３０℃に於
いても極めて優れ、かつ耐熱性、曲げ弾性率も優れてい
る。分散相のＰＰ２粒径は、大部分０．　６μｍ以下で
あった。

［比較例１］ ナイロン６．６ＣＭ化成工業（株）製、レオナ１３００
Ｓ）、ＰＰＥ３０　　部、無水マレイン酸変性部分水添
スチレン−ブタジェンブロック共重合体２０部をトライ
ブレンドし、実施例１と同様に実施した。

表１から明らかなように実施例１と比べてすべて劣って
いる。分散相のＰＰ２粒径は、約４．３μｍであった。

［比較例２コ ナイロン６．６ＣＭ化成工業（株）製、レオナ１３００
８）、ＭＰＰＥ３０　　部１部分水添スチレンーブタジ
エンブロック共重合体２０部をトライブレンドし、実施
例１と同様に実施した。

表１から明らかなように実施例１と比べてすべて劣って
いる。分散相のＰＰＥ樹脂粒径は、約１゜４μｍであっ
た。

［比較例３］ ナイロン６．６（Ｍ化成工業（株）製、レオナ１３００
ｓ）、無水マレイン酸の付加量の少ないＭＰＰＥ３０　
　部、無水マレイン酸変性部分水添スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体２０部をトライブレンドし、実施例
１と同様に実施した。

表１から明らかなように実施例１と比べてアイゾツト強
度が劣っている。分散相のＰＰ２粒径は、約２．　０μ
ｍであった。

［実施例２］ エラストマーを変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ
ｘｘｏｎ　　Ｅｘｘｅｌｏｒ　　ＶＡ１８０３）に替え
、ＭＰＰＥとナイロン６．６（Ｍ化成工業（株）、レオ
ナ１３００Ｓ）とを実施例１と同様に実施した。

表１から明らかなようにアイゾツト強度は、３０°Ｃに
於いても極めて優れ、かつ耐熱性、曲げ弾性率も優れて
いる。分散相のＰＰ２粒径は、大部分０．６μｍ以下で
あった。

［実施例３］ エラストマーヲ変性エチレンープロピレン共重合体（Ｅ
ｘｘｏｎ　　Ｅｘｘｅｌｏｒ　　ＶＡ１８０３）にし、
ＭＰＰＲとナイロン６（宇部興産、１０１３Ｂ）とを実
施例Ｉと同様に実施した。

表１から明らかなようにアイゾツト強度は、３０’Ｃに
於いても極めて優れ、かつ耐熱性、曲げ弾性率も優れて
いる。分散相のＰＰ２粒径は、大部分０．６μｍ以下で
あった。

［発明の効果］ 以上から明らかなように、本発明によれば、従来の材料
品に比べて、低温耐衝撃性が優れ、かつ耐熱性、曲げ弾
性率にも優れたポリアミド樹脂組成物を用いたホイール
キャンプを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａは本発明にかかるホイールキャップの正面図で
あり、Ｂは平面図である。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエ
   ーテル樹脂（ｃ）エラストマーからなる樹脂組成物であ
   つて、ポリアミド樹脂が連続相をなし、該ポリアミド樹
   脂中に分散したポリフェニレンエーテル樹脂の分散相の
   直径が０．６μｍ以下であることを特徴とするポリアミ
   ド樹脂組成物を用いたホィールキャップ。
2. （２）（ａ）ポリアミド樹脂４０〜８０ｗｔ％、（ｂ）
   ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜５０ｗｔ％および（
   ｃ）エラストマー１０〜３５ｗｔ％から成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂組成
   物を用いたホィールキャップ。