JPH027328B2 - - Google Patents
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- JPH027328B2 JPH027328B2 JP56188484A JP18848481A JPH027328B2 JP H027328 B2 JPH027328 B2 JP H027328B2 JP 56188484 A JP56188484 A JP 56188484A JP 18848481 A JP18848481 A JP 18848481A JP H027328 B2 JPH027328 B2 JP H027328B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族不飽和炭化水素の触媒重合方法
に関する。相当する原料は一方では石炭高温ター
ルから140〜約210℃の温度範囲で沸騰する留出物
の中に存在し、他方では芳香族不飽和炭化水素は
ナフサ又はガスオイルの分解及び分解残分の熱分
解の際に生成されて、160〜220℃の範囲で沸騰す
る留分、所謂レジンオイル留分中に富化されてい
る。
に関する。相当する原料は一方では石炭高温ター
ルから140〜約210℃の温度範囲で沸騰する留出物
の中に存在し、他方では芳香族不飽和炭化水素は
ナフサ又はガスオイルの分解及び分解残分の熱分
解の際に生成されて、160〜220℃の範囲で沸騰す
る留分、所謂レジンオイル留分中に富化されてい
る。
該芳香族不飽和化合物の工業的重合は一般に酸
又はフリーデル・クラフツ触媒によつて行なわれ
る。重合の際には、高い収率の他に高い重合度及
び特に明色の重合体を得ることに努力している。
またこのような要求は就中重合触媒の選択によつ
ても満足されうる。
又はフリーデル・クラフツ触媒によつて行なわれ
る。重合の際には、高い収率の他に高い重合度及
び特に明色の重合体を得ることに努力している。
またこのような要求は就中重合触媒の選択によつ
ても満足されうる。
すなわち軟化点が高く、収率の良好な特に明色
の樹脂は、三弗化硼素を用いる重合によつて得ら
れる。ガス状三弗化硼素は取扱いが困難で、腐食
及び環境問題の原因となるので、好ましくはBF3
―エーテラート又はフエノラートが使用される
が、同化合物は最大の樹脂収率、明度及び軟化点
を得るためには反応経過に応じて適確に配量され
なければならない。その上特に不連続的方法の場
合には、十分な重合度を得るためには重合の終り
頃水の痕跡による触媒の活性化が不可欠である。
しかし多くの用途にとつては全く水を含まない重
合体が必要である。
の樹脂は、三弗化硼素を用いる重合によつて得ら
れる。ガス状三弗化硼素は取扱いが困難で、腐食
及び環境問題の原因となるので、好ましくはBF3
―エーテラート又はフエノラートが使用される
が、同化合物は最大の樹脂収率、明度及び軟化点
を得るためには反応経過に応じて適確に配量され
なければならない。その上特に不連続的方法の場
合には、十分な重合度を得るためには重合の終り
頃水の痕跡による触媒の活性化が不可欠である。
しかし多くの用途にとつては全く水を含まない重
合体が必要である。
樹脂の品質改良は、重合体中の触媒を固体アル
カリ土金属水酸化物で中和し、然る後に石灰を含
有する物質を濾取する場合にも達成されうる。こ
のような方法の場合には少量の水さえももはや許
容されない。
カリ土金属水酸化物で中和し、然る後に石灰を含
有する物質を濾取する場合にも達成されうる。こ
のような方法の場合には少量の水さえももはや許
容されない。
従つて芳香族不飽和炭化水素をBF3―エーテラ
ート又は―フエノラートを用いて、全く水を含ま
ない重合体の得られるように重合するという課題
が生じた。
ート又は―フエノラートを用いて、全く水を含ま
ない重合体の得られるように重合するという課題
が生じた。
この課題は、BF3―エーテラート又は―フエノ
ラートを触媒として用いる最初の重合段階後に、
助触媒としてBF3―メタノールを使用して重合を
実施することによつて解決される。
ラートを触媒として用いる最初の重合段階後に、
助触媒としてBF3―メタノールを使用して重合を
実施することによつて解決される。
オレフインの重合のたせにBF3―アルコラート
及び特にBF3―メタノールを使用することは公知
である。
及び特にBF3―メタノールを使用することは公知
である。
すなわち、米国特許第3780128号明細書には
BF3―アルコラートを用いるC6〜10α―オレフイン
のオリゴ重合が記載されている。また日本国特許
第7323051号明細書によればBF3―メタノールを
用いてプロピレンをオリゴ重合することができ
る。
BF3―アルコラートを用いるC6〜10α―オレフイン
のオリゴ重合が記載されている。また日本国特許
第7323051号明細書によればBF3―メタノールを
用いてプロピレンをオリゴ重合することができ
る。
芳香族不飽和化合物を触媒としてBF3―メタノ
ールを用いて重合するという特有な実験の際、重
合反応が極めて制御し難いことが判つた。不満足
な収率で暗黒生成物が得られる。しかし意外に
も、反応制御及び不満足な重合という前記難点
は、BF3―エーテラート又は―フエノラートと一
緒に助触媒ールとしてBF3―メタノール（BF3・
2HCH2OH）を使用するともはや生ぜず、水を加
えることなく明色の耐光性重合体が得られ、その
上その軟化点もBF3―エーテラート又は―フエラ
ートを使用して引続き水を加える従来法による軟
化点よりも高いことが判明した。本発明による方
法の他の利点は、必要触媒がより少なくなり、そ
れにもかかわらず樹脂収量が増大するという点に
ある。
ールを用いて重合するという特有な実験の際、重
合反応が極めて制御し難いことが判つた。不満足
な収率で暗黒生成物が得られる。しかし意外に
も、反応制御及び不満足な重合という前記難点
は、BF3―エーテラート又は―フエノラートと一
緒に助触媒ールとしてBF3―メタノール（BF3・
2HCH2OH）を使用するともはや生ぜず、水を加
えることなく明色の耐光性重合体が得られ、その
上その軟化点もBF3―エーテラート又は―フエラ
ートを使用して引続き水を加える従来法による軟
化点よりも高いことが判明した。本発明による方
法の他の利点は、必要触媒がより少なくなり、そ
れにもかかわらず樹脂収量が増大するという点に
ある。
本発明による方法は石炭ならびに石油起源の原
料で実施することができ、両原料群の場合とも同
様に良好な反応経過を与える。しかし従来は石油
起源の芳香族不飽和炭化水素の重合の場合により
大きな難点があつたので、特にこの原料群に関し
て本発明方法が推奨される。
料で実施することができ、両原料群の場合とも同
様に良好な反応経過を与える。しかし従来は石油
起源の芳香族不飽和炭化水素の重合の場合により
大きな難点があつたので、特にこの原料群に関し
て本発明方法が推奨される。
樹脂の品質改良は、水又はアルカリ溶液を用い
る従来慣用の洗浄に対して重合体中の触媒を固体
アルカリ土金属水酸化物で引続き中和することに
よつて達成される。フイルターによる触媒の除去
は定量的である。他の利点は酸性廃水が省略さ
れ、それによつて樹脂溶液が全く水を含まないこ
とであり、蒸留コストが節約される。
る従来慣用の洗浄に対して重合体中の触媒を固体
アルカリ土金属水酸化物で引続き中和することに
よつて達成される。フイルターによる触媒の除去
は定量的である。他の利点は酸性廃水が省略さ
れ、それによつて樹脂溶液が全く水を含まないこ
とであり、蒸留コストが節約される。
次に実施例により本発明による重合方法及び比
較のために従来使用されている重合方法を記載す
る。
較のために従来使用されている重合方法を記載す
る。
例 １
沸点範囲160〜220℃及び61％の芳香族不飽和炭
化水素含分を有する熱分解油起源のレジンオイル
留分10000Kgを反応がまで激しく撹拌しつつBF3
―エーテラート７Kgと混合する。30分の反応時間
で反応混合物は、反応温度が100℃を超えないよ
うに著しく冷却され、この時間後にBF3―メタノ
ール（BF3・2HCH2OH）４Kgを撹拌導入する。
45分の反応時間後に更にBF3―メタノール４Kgを
加える。合わせて60分後に重合は完了する。反応
混合物は全く水を含んでいない。同混合物を固体
水酸化カルシウムを加えて中和し、次いで濾過す
る。濾液から単離することのできる樹脂は122℃
の軟化点〔クレーマー・サルノウ（Kraemer―
Sarnow）式〕及びB1〔バレツト（Barrett）式〕
よりも明るい明度を有する。
化水素含分を有する熱分解油起源のレジンオイル
留分10000Kgを反応がまで激しく撹拌しつつBF3
―エーテラート７Kgと混合する。30分の反応時間
で反応混合物は、反応温度が100℃を超えないよ
うに著しく冷却され、この時間後にBF3―メタノ
ール（BF3・2HCH2OH）４Kgを撹拌導入する。
45分の反応時間後に更にBF3―メタノール４Kgを
加える。合わせて60分後に重合は完了する。反応
混合物は全く水を含んでいない。同混合物を固体
水酸化カルシウムを加えて中和し、次いで濾過す
る。濾液から単離することのできる樹脂は122℃
の軟化点〔クレーマー・サルノウ（Kraemer―
Sarnow）式〕及びB1〔バレツト（Barrett）式〕
よりも明るい明度を有する。
収率は使用物質の56重量％であり、これは同物
質に含有された芳香族不飽和化合物の92％に相当
する。
質に含有された芳香族不飽和化合物の92％に相当
する。
比較例
例１と同様にして同一レジンオイル留分10000
KgをBF3―エーテラート７Kgと混合する。30分の
反応時間後にBF3―エーテラート４Kgを加え、45
分後にもう一回BF3―エーテラート４Kgを加え、
60分後にBF3―エーテラート３Kgを加え、最後に
反応混合物中への水蒸気衝撃を開始する。75分の
反応時間後に使用物質の54重量％が重合された。
触媒を水で洗浄し、分離された有機溶液を乾燥
し、蒸留する。残留樹脂は115℃の軟化点（クレ
ーマー・サルノウ式）及び１の明度（バレツト
式）を有する。
KgをBF3―エーテラート７Kgと混合する。30分の
反応時間後にBF3―エーテラート４Kgを加え、45
分後にもう一回BF3―エーテラート４Kgを加え、
60分後にBF3―エーテラート３Kgを加え、最後に
反応混合物中への水蒸気衝撃を開始する。75分の
反応時間後に使用物質の54重量％が重合された。
触媒を水で洗浄し、分離された有機溶液を乾燥
し、蒸留する。残留樹脂は115℃の軟化点（クレ
ーマー・サルノウ式）及び１の明度（バレツト
式）を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ BF3―エーテラート又は―フエノラートを重
合触媒として用いる芳香族不飽和炭化水素の触媒
重合方法において、BF3―エーテラート又は―フ
エノラートを触媒として用いる最初の重合段階後
に、助触媒としてBF3―メタノールを使用して重
合を実施することを特徴とする芳香族不飽和炭化
水素の触媒重合方法。 ２ 石油起源の芳香族不飽和炭化水素を重合する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 重合反応の完了後に触媒を固体水酸化カルシ
ウムで中和する特許請求の範囲第１又は２項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3044592A DE3044592C2 (de) | 1980-11-27 | 1980-11-27 | Verfahren zur katalytischen Polymerisation ungesättigter, aromatischer Kohlenwasserstoffe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57117514A JPS57117514A (en) | 1982-07-22 |
| JPH027328B2 true JPH027328B2 (ja) | 1990-02-16 |
Family
ID=6117650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56188484A Granted JPS57117514A (en) | 1980-11-27 | 1981-11-26 | Aromatic unsaturated hydrocarbon catalytic polymerization |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4384082A (ja) |
| JP (1) | JPS57117514A (ja) |
| DE (1) | DE3044592C2 (ja) |
| FR (1) | FR2494701A1 (ja) |
| NL (1) | NL187270C (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6479598B1 (en) * | 1999-07-20 | 2002-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with BF3 catalyst |
| JP6083196B2 (ja) * | 2012-11-07 | 2017-02-22 | 東ソー株式会社 | 石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法 |
| JP6179095B2 (ja) * | 2012-12-12 | 2017-08-16 | 東ソー株式会社 | 石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法 |
| JP6083224B2 (ja) * | 2012-12-12 | 2017-02-22 | 東ソー株式会社 | 石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法 |
| JP6194648B2 (ja) * | 2013-06-07 | 2017-09-13 | 東ソー株式会社 | 石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法 |
| JP6326734B2 (ja) * | 2013-08-14 | 2018-05-23 | 東ソー株式会社 | 石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56106912A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-25 | Toho Sekiyu Jushi Kk | Production of hydrocarbon resin |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2373725A (en) * | 1939-03-28 | 1945-04-17 | United Gas Imprevement Company | Synthetic hydrocarbon resins and process for making the same |
| FR1320282A (fr) * | 1962-03-08 | 1963-03-08 | Neville Chemical Co | Procédé de production de résines du type coumarone-indène modifiées par des phénols |
| JPS5617364B2 (ja) * | 1973-02-15 | 1981-04-22 | ||
| US4113931A (en) * | 1973-07-14 | 1978-09-12 | Rutgerswerke Aktiengesellschaft | Process for the continuous production of indene resins |
| CA1070335A (en) * | 1974-09-16 | 1980-01-22 | Robert A. Osborn | Hydrocarbon-derived resins of piperylene and methyl branched tertiary olefin hydrocarbons |
| US4105843A (en) * | 1976-04-15 | 1978-08-08 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for producing hydrocarbon resins having improved color and thermal stability by heat treatment with an α,βunsaturated anhydride |
-
1980
- 1980-11-27 DE DE3044592A patent/DE3044592C2/de not_active Expired
-
1981
- 1981-10-12 NL NLAANVRAGE8104626,A patent/NL187270C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-11-03 US US06/317,586 patent/US4384082A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-11-04 FR FR8120696A patent/FR2494701A1/fr active Granted
- 1981-11-26 JP JP56188484A patent/JPS57117514A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56106912A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-25 | Toho Sekiyu Jushi Kk | Production of hydrocarbon resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL187270B (nl) | 1991-03-01 |
| NL187270C (nl) | 1991-08-01 |
| FR2494701A1 (fr) | 1982-05-28 |
| FR2494701B1 (ja) | 1984-12-14 |
| JPS57117514A (en) | 1982-07-22 |
| NL8104626A (nl) | 1982-06-16 |
| DE3044592A1 (de) | 1982-06-09 |
| US4384082A (en) | 1983-05-17 |
| DE3044592C2 (de) | 1982-09-23 |
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