JPH026820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高温で使用するためのニツケル基超金
および超合金および超合金物品の分野に係る。ま
た本発明は単結晶金属物品の分野に係る。さらに
本発明は単結晶超合金物品の熱処理に係る。 本明細書において百分率は、特に注記されてい
ない限り、重量百分率である。 ニツケル基超合金については多年にわたり広範
な調査が行なわれてきた。その結果、この分野の
特許は非常に多く、その例をあげれば、米国特許
第2621122号、第2781264号、第2912323号、第
2994605号、第3046108号、第3166412号、第
3188204号、第3287110号、第3304176号および第
3322534号がある。 ガスタービンの構成要素を製作するのに用いら
れる通常のニツケル基超合金はここ30年にわたり
進歩してきた。典型的に、これらの合金は、主に
耐酸化性を確保するための約10％のレベルまでの
クロムと、強化ガンマプライム相を形成するため
の合計約５％のレベルのアルミニウムおよびチタ
ンと、固溶体強化材としての約５％のレベルのタ
ングステン、モリブデン、タンタルおよびニオブ
のような耐熱金属とを含んでいる。実際上すべて
のニツケル基超合金はさらに約10％のレベルのコ
バルトと、粒界強化材として合金を強化するカー
バイドを形成する約0.1％のレベルの炭素とを含
んでいる。ホウ素およびジルコニウムが結晶粒界
強化材として少量添加されることも多い。 通常、ガスタービンブレードは鋳造により成型
されるが、通常の鋳造プロセスにより得られるの
は等軸で非方向性の結晶粒を有する部品である。
一般に金属の高温における性質が結晶粒界の性質
に大きく依存することはよく知られており、従つ
て、かかる粒界を（たとえば前記粒界強化材の添
加により）強化するべく、または部品の主応力軸
に対して横方向の粒界を減少または消去するべく
努力されてきた。かかる横方向粒界を消去するた
めの１つの方法は米国特許第3260505号に記載さ
れている方向性凝固法である。方向性凝固の効果
は、部品の応力軸に対して平行な主軸を有し部品
の応力軸に対して横方向の結晶粒界が最小または
皆無である柱状晶の方向性微細構造が得られるこ
とである。この考え方をさらに拡大したものが、
ガスタービンブレードに単結晶部品を使用する方
法である。この方法は米国特許第3494709号に記
載されている。単結晶ブレードの明白な利点は結
晶粒界が全く存在しないことである。すなわち、
単結晶では弱さの潜在的原因である結晶粒界が存
在しないので、単結晶の機械的性質は材料固有の
機械的性質に完全に依存している。 従来の合金の開発にあたつては、結晶粒界に起
因する問題を炭素、ホウ素およびジルコニウムの
ような元素の添加により解決することに多くの努
力が払われてきた。 従来の合金の開発にあたつて解決すべく努力さ
れてきた他の問題は高温に長期間さらされた後の
有害な相の生成（すなわち合金の不安定性）であ
つた。 米国特許第3567526号には、炭素が単結晶超合
金物品から完全に除去され得ること、またかかる
除去により耐疲労性が向上することが開示されて
いる。 炭素を含まない単結晶物品では２つの重要な強
化機構がある。最も重要な強化機構は金属間ガン
マプライム相、Ni₃（Al，Ti）である。最近のニ
ツケル基超合金では、ガンマプライム相が容積百
分率で60％の量で生じ得る。第２の強化機構はニ
ツケル固溶体マトリクス内にタングステンおよび
モリブデンのような耐熱金属が存在することによ
り生ずる固溶体強化である。一定の容積百分率の
ガンマプライム相により得られる強化効果はガン
マプライム析出粒の寸法およびモーホロジイの変
化より著しく変化する。ガンマプライム相はある
溶解温度（solvus temperature）を有し、それ
以上の温度ではマトリクス内に溶解するという特
徴がある。しかし、多くの鋳造合金では、ガンマ
プライム溶解温度が実際上初期融点よりも高いの
で、ガンマプライム相を有効に溶解させることは
不可能である。多くの市販のニツケル基超合金に
対してガンマプライム・モーホロジイは最初の鋳
造プロセスに起因するモーホロジイに制限されて
いるので、ガンマプライム相の溶体化はガンマプ
ライム・モーホロジイを変更するための唯一の実
際的な方法である。他の強化機構、固溶体強化、
は固溶体強化元素がニツケル固溶体マトリクスを
通じて均等に分布しているときに最も有効であ
る。この強化の効果も鋳造プロセスの性質のため
に減ぜられる。実際のニツケル基超合金は広い温
度範囲にわたつて凝固する。凝固プロセスは高融
点樹枝状晶の生成とそれに続く融点の低い樹枝状
晶間流体の凝固とを含んでいる。この凝固プロセ
スは微細構造を通じて著しく不均質な構造が生ず
ることに通ずる。拡散が生じ得るように高温で加
熱することにより、かかる微細構造を均質化する
ことは理論的には可能であるけれども、実際のニ
ツケル基超合金では、初期融点により制限される
最高均質化温度が、実際的な時間内に有意義な均
質化を可能とするのには低過ぎる。 最後に、米国特許第3887363号には、方向性凝
固に適するニツケル超合金の組成として、炭素を
含有せず、レニウムおよびバナジウムを含有する
ことを特徴とするものが記載されている。 米国特許第4116723号は、ガンマプライム溶解
温度と初期融点との間に有用な熱処理範囲があ
り、かつかかる溶体熱処理温度が実際上許される
時間内でほぼ完全な均質化を可能とするのに十分
な高さであるような組成を有する単結晶物品の熱
処理に係る。かかる均質化処理に続いて、合金は
冷却され、次いで制御された析出ステツプで析出
が行なわれるように中間温度に加熱される。この
米国特許第4116723号に示されている広い組成範
囲は本発明の組成範囲を包摂しているけれども、
本発明の組成によれば、米国特許第4116723号に
示されている性質よりも実質的に向上した性質が
得られる。 本発明は高温で使用するのに適し、特にガスタ
ービンエンジン内の要素として使用するのに適し
た超合金物品に係る。その組成はCr4.5〜６％、
Al5.0〜5.8％、Ti0.8〜1.5％、Mo1.7〜2.3％、W4
〜６％、Ta5.5〜８％、Re1〜５％、V0.2〜0.6
％、Co7％以下、Ni残部の比較的狭い範囲に制限
されている。 合金成分元素の含有量の上限及び下限をこのよ
うに限定することによつて、所定の性質を有する
合金が得られる。逆にこの範囲外にある組成を有
する合金は、望ましいクリープ寿命及び破壊寿命
を有さない。これらの合金元素は合金の機械的特
性以外に更に以下のような特性を生じさせる。 CrとAlは耐酸化性について好ましい影響を与
えるように作用し、上記の含有量以下では合金の
耐酸化性は減少する。 Tiは耐酸化性に対しては好ましくない影響を
与えるものと考えられており、上記含有量より大
きい場合には合金の耐酸化性は低下するこことな
る。 耐高温腐蝕性に対するCr，Al及びTiの挙動は、
耐酸化性に対する挙動の場合と同様である。しか
しながらMoは耐高温腐蝕性を向上させるために
は極めて好ましくない元素であると考えられてお
り、上記の含有率以上のMoを含む合金では耐高
温腐蝕性が低下する。 本発明による合金は主としてガンマプライム相
により強化されるが、ガンマプライム相は主成分
であるAl，Ti，Ｗ，Ta，Re，Ｖ及びMoによつ
て形成される。従つてこれらの金属元素の含有量
が上記の含有量の上限を越えると、ガンマプライ
ム相が増加しそれによつてガンマプライム相が連
続的な相となり、また合金の延性及び鋳造性が低
下することとなる。しかしこれらの金属元素の含
有量が少ないと合金のガンマプライム相部分が減
少し、合金の機械的特性が低下することとなる。 かかる金属元素の含有量の配分がガンマプライ
ム相内の原子間隔に影響を及し、更にガンマプラ
イム相とマトリツクス相間の原子間隔の整合性が
合金の強度及び高温耐クリープ性に対し重要な役
割を演ずる。 コバルトは合金の安定性に影響を与えるが、高
温でも僅かながら所定の相を安定化させる作用を
有する。レニウムとコバルトは同時に初期融点を
高めかつガンマプライム相溶解温度を低め、それ
により均質化処理を可能にする元素である。バナ
ジウムの存在も最適な性質を得るのに重要である
ことが見い出されている。 この組成は公知の鋳造法により単結晶の形態で
得られ、その後に高温における均質化のための熱
処理と低温におけるエージングのための熱処理と
が行なわれる。 本発明による処理を受けると、前記組成の単結
晶物品は高温におけるすぐれた機械的強度と同じ
く高温におけるすぐれた耐酸化性および耐食性と
を同時に呈する。このような性質を同時に具備す
ることは従来公知の組成では達成できなかつた。 本発明の上記および他の目的、特徴および利点
は以下にその好ましい実施例を詳細に説明するな
かで一層明らかとなろう。 本発明は公知の物品では同時には得られなかつ
た性質を同時に呈する特殊な物品に係る。 本発明による物品はCr4.5〜６％、Al5.0〜5.8
％、Ti0.8〜1.5％、Mo1.7〜2.3％、W4〜６％、
Ta5.5〜８％、Re1〜５％、V0.2〜0.6％、Co7％
以下、Ni残部から成る制限された組成を有する。
結晶粒界強化元素ＢおよびZrならびに炭素は意
図的には含まれておらず、もし含まれているとし
ても不純物として含まれているに過ぎない。 この組成はある点では米国特許第4116723号に
示されている組成と類似しているが、次の重要な
相違点がある。レニウムが少量ではあるが重要な
元素として含まれており、また上記特許には示唆
されていない元素としてバナジウムが含まれてい
る。またコバルトが含まれているが、コバルトも
上記特許では特に除外されている。かりにこれら
の相違点を無視するとしても、本発明の組成範囲
は米国特許第4116723号の組成範囲よりもはるか
に狭く制限されている。この狭い制限された組成
により、従来同時には得られなかつた性質を兼ね
備えた超合金物品が製造可能となる。 この合金組成が実際に有用なのは単結晶の形態
をとる場合に限る。合金の単結晶を生成させるこ
とは本発明を実施する上で必須であるけれども、
その正確な方法および詳細は本発明にとつて重要
ではない。典型的な物品の凝固法は米国特許第
1494709号に記載されている。 本発明にとつて重要なことは、比較的わずかな
組成の変化が性質に著しい影響を及ぼすことであ
る。これらの影響について、いくつかの似かよつ
た合金の組成を示す第１表とこれらの合金のクリ
ープ特性を示す第２表と耐酸化性および耐硫化性
を示す第３表とにより説明する。

【表】 第１表に示されている組成について説明する
と、Al，Ti，TaおよびＶ元素はいわゆるガンマ
プライム形成材である。これらの元素はほとんど
すべてガンマプライム強化相のなかに見い出され
ることになり、これらの元素の量により、生成す
るガンマプライム強化相を量的に制御することが
できる。Mo，ＷおよびRe元素は固溶体機構によ
りマトリクスガンマ相を強化する。 さて第１表を参照すると、Crレベル、Moレベ
ルおよびTaレベルはすべての合金に対して一定
であることがわかる。さらに、Reレベルは合金
205を除いて一定であり、またAlレベルは合金
201を除いて一定である。 合金203は本発明による合金である。合金201
は、アルミニウムの含有量が少なく、またバナジ
ウムを含有していない点で合金203と相違する。
合金201のチタンのレベルは、合金203に比較して
ガンマプライム形成元素の量がほぼ一定になるよ
うに大きくされている。後で示すように、合金
201はアルミニウムム含有量の減少の結果として
耐酸化性が著しく低下している。 合金202および204は、合金203と比較して、バ
ナジウムの効果を示すものである。合金202はバ
ナジウムを含有しておらず、ガンマプライム形成
元素の量を一定にするようにチタンンのレベルが
大きくされている。合金203はバナジウム0.4％を
含むものであつたが、合金204はバナジウム0.8％
を含んでおり、ガンマプライム形成元素の量を一
定にするようにチタンのレベルが小さくされてい
る。後で示すように、バナジウム含有量がそれぞ
れ0.0％および0.8％の合金202および204のクリー
プ特性はバナジウム含有量が0.4％の合金203のそ
れにくらべて劣つている。 合金205はクリープ特性へのレニウムの影響を
示すものである。合金205では、レニウムが省略
されており、ガンマ相固溶体強化材の量を一定に
保つようにタングステンのレベルが大きくされて
いる。後で示すように、この置換はクリープ特性
に有害な影響を及ぼす。これらの比較的わずかな
組成変化が機械的性質に与える影響は第２表に示
されている。

【表】 第２表は982℃の温度および2482barの荷重に
おけるクリープ特性（１％クリープを生ずるに至
る時間）および破断寿命を示している。第２表か
らわかるように、合金203の破断寿命は第１表に
示されている他の合金のどれよりも著しく長い。
本発明の合金は、本発明に従つて処理された場
合、982℃／2482barの試験条件で85時間を越え
る１％クリープ寿命を有する。この合金203の１
％クリープ寿命は、試験された他の合金の１％ク
リープ寿命よりも著しく長い。クリープ試験には
常にばらつきが生ずるけれども、他の合金に対す
る合金203の優位は高度に有意であると信ぜられ
る。 この表は、比較的わずかな組成変化が高温にお
ける機械的性質に著しい影響を及ぼすことを示し
ている。これらの結果は本発明の特許請求の範囲
となつている限定された組成範囲の重要性を裏付
けるものである。

【表】 第３表は硫化（高温腐食）および酸化を生ずる
試験条件下での第１表の合金の性質を示してい
る。耐酸性は裸の合金および公知の保護被覆を施
された合金の双方について示されている。 合金203の耐硫化性は、この種の試験において
通常生ずるばらつきの範囲内で他の合金のそれと
実質的に等価である。合金203の被覆されていな
い状態での耐酸化性は、合金202を除いて、試験
された他の合金のそれよりも良好である。 最近のガスタービンエンジンでは、超合金物品
は必らず保護被覆を施されている。これらの保護
被覆のうち最も有用なものの１つは、Cr18％、
Co23％、Al12.5％、Y0.3％、Ni残部の公称組成
をもつNi Co Cr Al Ｙ被覆である。この被覆は
米国特許第3928026号に記載されている。被覆は
一般に蒸着プロセスにより施される。第３表に示
されている数字は被覆を貫通する酸化に要する露
出時間を被覆の厚さで割つたものである。この試
験は保護被覆を有する合金の挙動について有用な
指標を与える。この試験で、合金203の耐酸化性
は少なくとも他の合金と同程度であり、また合金
201および202にくらべると著しく良好である。 従つて、合金203は第１表の他の類似の合金に
くらべて全体的に見てすぐれた性質を兼備してい
る。合金203は最良のクリープ特性を呈する。耐
硫化性および耐酸化性に関して、合金203は試験
された他の合金と少なくとも同等であり、被覆さ
れた状態での耐酸化性は他の合金のいくつかにく
らべて著しく良好である。第１表、第２表および
第３表のデータは、わずかな組成変化が合金の性
質にいかに異なる影響を及ぼすかを示している。 第４表は合金203と他の２つの合金とのクリー
プ特性の比較を示している。

【表】 合金454は米国特許出願第970710号によるもの
であり、Cr10％、Co5％、Ta12％、W4％、Al5
％、Ti1.5％、Ni残部の公称組成をもつ単結晶合
金である。この単結晶の試料の特性が表に示され
ている。 合金1422はCr9％、Co10％、W12％、Nb1％、
Ti2％、Al5％、Hf2％、C0.15％、B0.015％、Ni
残部の公称組成をもつ市販のニツケル基超合金で
ある。この合金は米国特許第3494709号に記載さ
れているような柱状晶の形態で用いられ、第４表
に示されている特性はこの形態の試料に対するも
のである。すなわち、合金1422は公知の柱状晶合
金であり、合金454は進歩した単結晶合金である。 第４表は982℃の温度および2482barの荷重の
試験条件下に合金203が合金454の２倍以上の性能
を有し、また１％クリープ時間に関しては合金
1422の８倍以上の寿命を有することを示してい
る。 破断寿命に関しては、合金203は合金454の２倍
以上の寿命を有し、また合金1422の５倍以上の寿
命を有する。温度を871℃に下げ、荷重を
4826.5barに高めた試験条件のもとでは、温度の
高い試験条件下に認められた優位性よりも一般的
に大きな優位性を合金203が有することが認めら
れた。 図面には、これらの合金について破断試験の温
度と300時間で破断を生ずる応力との関係が示さ
れている。

【表】 第５表は硫化（高温腐食）および酸化を生ずる
試験条件下でのこれらの３つの合金の比較を示し
ている。耐硫化性に関して、合金203は合金454よ
りも少し劣つているが、この種の試験の通常のば
らつきを考慮に入れれば、両合金の間の差は有意
なものではない。合金203は合金1422よりも多少
良好であると認められる。同様な結果が被覆なし
の状態の耐酸化性に関しても認められるが、この
場合、合金203は合金1422よりも実質的にすぐれ
ている。 前記のNi Co Cr Al Ｙ被覆を施された試料で
行なつた被覆状態での耐酸化性の試験結果によれ
ば、合金203の性能は他の２つの合金の性能より
も著しく良好であり、市販の合金1422の性能より
も４倍以上良好である。 従つて、合金203は、上記の他の合金とくらべ
て著しくすぐれたクリープ特性と、上記の他の合
金と同等またはそれ以上の耐硫化性ならびに裸状
態および被覆状態での耐酸化性とを兼備している
と認められる。 合金203のすぐれた機械的性質は、いくつかの
点で米国特許第4116723号に記載のものと類似の
本発明による処理過程に由来している。 この処理過程の要点は、前記のように単結晶の
形態で合金を形成すること、ガンマプライム相の
すべてを溶解させるように熱処理すること、急速
に冷却すること、このガンマプライム相を微細ス
ケールで再析出させるような温度に再加熱するこ
とである。 合金203は約1340℃のガンマプライム溶解温度
および約1351℃の初期融点を有する。ガンマプラ
イム相を溶解させるため、合金は約１ないし10時
間にわたり1340℃ないし1351℃の温度範囲内で加
熱されなければならない。 前記の試験結果は、４時間にわたり加熱された
試料により得られたものである。試料は次いで少
なくとも静止空気中での冷却により得られる冷却
速度で260℃またはそれ以下の温度に冷却され、
その後約２ないし50時間にわたり約816℃〜1149
℃の間の温度に再加熱された。前記の試験結果を
得るのに用いられた処理過程は1080℃に４時間さ
らし、次いで871℃に32時間さらすものであつた。
熱処理の結果、物品はガンママトリクス内に容積
百分率で約60〜65％のガンマプライム相を含む微
細構造をもつようになる。平均ガンマプライム粒
子寸法は約15μｍ以下となる。 本発明をその好ましい実施例について説明して
きたが、本発明の範囲から逸脱することなくその
形態および細部に種々の変更および省略が行なわ
れ得ることは当業者により理解されよう。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による合金および公知の２つの合
金について破断試験の温度と300時間で破断を生
ずる応力との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガスタービンエンジンの構成要素として使用
   される単結晶ニツケル超合金物品にして、Cr4.5
   〜６％、Al5.0〜5.8％、Ti0.8〜1.5％、Mo1.7〜
   2.3％、W4〜６％、Ta5.5〜８％、Re1〜５％、
   V0.2〜0.6％、Co7％以下、Ni残部の組成を有し、
   内部結晶粒界がなく、ガンママトリツクス内に60
   〜65％のガンマプライム相を含み、982℃の温度
   及び2482バールの印加応力での試験に於て80時間
   を越える1.0％クリープ寿命及び240時間を越える
   破断寿命を示すよう熱処理されたことを特徴とす
   る単結晶ニツケル超合金物品。 ２ 内部結晶粒界がなく、ガンママトリツクス内
   に60〜65％のガンマプライム相を含み、ガスター
   ビンエンジンの構成要素として使用されるのに適
   した単結晶ニツケル超合金物品の製造法にして、 (イ) Cr4.5〜６％、Al5.0〜5.8％、Ti0.8〜1.5％、
   Mo1.7〜2.3％、W4〜６％、Ta5.5〜８％、Re1
   〜５％、V0.2〜0.6％、Co7％以下、Ni残部の
   組成で各成分を配合することと、 (ロ) 前記配合物を融解し方向性凝固せしめて単結
   晶物品を形成することと、 (ハ) 前記単結晶物品を１〜10時間にわたり1340〜
   1351℃の温度で熱処理することと、 (ニ) 前記物品を冷却することと、 (ホ) 816〜1149℃の間の少なくとも一の温度に前
   記物品を再加熱し、２〜50時間にわたつて816
   〜1149℃の温度範囲内に前記物品を保持するこ
   とと、 を含むことを特徴とする単結晶ニツケル超合金物
   品の製造法。