JPS5934776B2 - ニツケル基超合金製品及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均質な単結晶の超合金製品の分野に係る。

ニッケル基超合金の技術分野は多年に亘ってかなり研究
されており、その結果この分野に於ては非常に多数の特
許がある。

それらの中にはコバルト、炭素、ボロン、ジルコニウム
などが故意に添加されていない合金を開示しているもの
もあれば、かかる元素が随意的である合金を開示してい
るものもある。

例えば米国特許第２６２１１２２号、同第２７８１２６
４号、同第２９１２３２３号、同第２９９４６０５号、
同第３０４６１０８号、同第３１６６４１２号、同第３
１８８２０４号、同第３２８７１１０号、同第３３０４
１７６号、同第３３２２５３４号である。

しかしこれらの特許は単結晶の合金製品を開示してはい
ない。

米国％許第３４９４７０９号にはカスタービンエンジン
に於て単結晶の製品を使用することが開示されている。

又この特許にはボロン及びジルコニウムなどのある種の
元素を低いレベルに制限するのが望ましいことが開示さ
れている。

単結晶の超合金製品に於て炭素を低レベルに制限するこ
とが米国特許第３５６７５２６号に開示されている。

米国特許第３９１５７６１号には非常に微細なデンドラ
イト組織を与える方法により製造されたニッケル基超合
金製品が開示されている。

組織の微細さの故にかかる製品は比較的短時間のうちに
均質化され得る。

かかる部材を製造するために使用される従来のニッケル
基超合金は過去３０年に亘って発展されてきている。

通常かかる合金は、主に酸化抵抗用に約１０％の低レベ
ルでクロムを、強化カンマプライム相の形成用に約５係
の組合せレベルでアルミニウムとチタンとを、固溶体強
化元素として約５係のレベルでタングステン、モリブデ
ン、タンタル、ニオブの如き高融点金属を含有している
。

通常はとんどすべてのニッケル基超合金は約１０係のレ
ベルでコバルトを含有しており、又結晶粒界強化元素と
して機能し且つ合金を強化する炭化物を形成する炭素を
約０．１％のレベルで含有している。

又ボロン及びジルコニウムが結晶粒界強化元素として僅
かな量にてしばしば添加される。

ごく一般的にはカスタービンエンジンのグレードは鋳造
により形成され、最も頻繁に使用される鋳造プロセスに
より等軸晶の非配向結晶粒を有する部材が形成される。

金属の高温度特性は通常結晶粒界特性に依存することが
よく知られており、従ってかかる結晶粒界を強化（例え
ば上述の元素を添加することなどにより）する努力がな
され、或は部材の主応力軸線に垂直な結晶粒界を低減或
は除去しようとする努力がなされてきた。

かかる横方向の結晶粒界を除去する一つの方法は方向性
凝固法とよばれ、米国特許第３２６０５０５号に開示さ
れている。

方向性凝固法の効果はその主軸線が部材の応力軸線に平
行であり且つ部材の応力軸線に垂直な結晶粒界をほとん
ど或は全然有していない柱状晶の配向されたミクロ組織
を形成することである。

カスタービンエンジンのブレードに於て単結晶の部材を
使用することはかかる概念の延長である。

かかる概念は米国特許第３４９４’７０９号に開示され
ている。

単結晶のブレードの明瞭な利点は結晶粒界が全熱存在し
ないことである。

従って単結晶に於ては結晶粒界は潜在的な弱点として除
去されており、それ故単結晶の機械的特性は完全にその
材料の固有の機械的特性に依存することになる。

従来技術の合金の開発に於ては結晶粒界による問題を炭
素、ボロン、ジルコニウムの如き元素を添加することに
より解決しようとする多大の努力が払われた。

従来技術の合金の開発に於て回避しようとした他の一つ
の問題は高温度に長時間曝された後の有害な相の発生（
合金の不安定性）であった。

かかる相には二つの一般的な型がある。そのうちの一つ
はσの如きものでありその脆性の故に望ましくなく、他
の一つはμの如きものであり、この相は多量の高融点の
固溶体強化元素と結合して残りの合金相を弱体化するの
で望ましくない。

これらの相はｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ ｃｌｏｓｅ
ｐａｃ’ｋｅｄ ｐｈａ−ｓｅｓを略してＴＣＰ相と
よばれており、それらに共通した特性の一つはそれらす
べてがコバルトを含有しているということである。

勿論コバルトが存在しなくてもできるＴＣＰ相もあるが
、かかるコバルトの存在しないＴＣＰ相はニッケル基超
合金には一般には存在しないシリコンの如き他の元素を
含有している。

かかる有害な相を制御する改善策はコバルＩ・を除去す
ることであるが、このことは多結晶体用の従来技術の合
金に於ては実際的でないことがわかっている。

又コバルトが除去されても炭素が高融点金属と優先的に
結合してＭ６Ｃ型の炭化物を形成し、この炭化物はそれ
ができることにより合金より高融点の強化元素を除去す
るので材料の特性に有害であるということが問題である
。

米国特許第３５６７５２６号には単結晶の超合金製品よ
り炭素が完全に除去され得ること及びかかる炭素の除去
は疲労特性を改善することが開示されている。

炭素が存在しない単結晶の製品に於ては二つの重要な強
化機構が存在する。

最も重要な強化機構は金属間カンマプライム相Ｎｉ３
（ＡｌｌＴｉ）である。

最近のニッケル基超合金の場合にはカンマプライム相は
６０体積係もの量にて発生する。

他方の強化機構は固溶体強化機構であり、ニッケルの固
溶体マトリックス内にタングステンやモリブデンの如き
高融点金属が存在することによって生ずる。

一定体積のカンマプライムについても、カンマプライム
の析出粒子の大きさ及び形態を変化することによりその
体積のカンマプライムの強化効果はかなり変化する。

カンマプライム相はその相がマトリックス内に溶解する
温度よりも高いソルバス温度を有していることを特徴と
している。

しかし多くの鋳造合金の場合にはカンマプライムのソル
バス温度は実際その初期溶融温度よりも高く、従ってカ
ンマプライム相を効果的に溶体化することは不可能であ
る。

カンマプライムの溶体化はカンマプライムを変態する唯
一の実際的な方法であり、従って多りの市販のニッケル
基超合金についてはカンマプライムの形態は元の鋳造プ
ロセスにより生じた形態に制限される。

後者の強化機構即ち固溶体強化元素がニッケルの固溶体
マトリックス全体に一様に分布される場合に最も効果的
である。

更にこの強化機構は鋳造プロセスの性質によりその効果
が低減される。

実際のニッケル基超合金は広い温度範囲に亘って凝固す
る。

この凝固プロセスには高融点のデンドライトが形成する
こととその後の低融点のデンドライト間液体金属の凝固
とが含まれている。

かかる凝固プロセスによりミクロ組織全体に亘る組成上
の不均一性を生じる。

理論的には拡散が発生し得る高温度にまで加熱すること
によりかかるミクロ組織を均質化することが可能である
が、実際のニッケル基超合金に於てはその初期溶融温度
により制限される最大均質化温度は非常に低く、実際的
な時間間隔にてかなりの均質化を行なうことは不可能で
ある。

本発明は三つの相互に関連する特徴を含んでいる。

第一の特徴は特定の合金が採用されることであり、その
最も広い形に於ては合金は約５〜１８係のクロムと、２
〜８係のアルミニウムと１〜５係のチタニウムとそれら
の混合物とより成る群より選択された少なくとも５係の
元素と、１０係までのモリブデンと１５％までのタング
ステンと１２係までのタンタルと７係までのレニウムと
３．５係までのハフニウムと３係までのニオブとそれら
の混合物とよりなる群より選択された少なくとも５係の
元素と、残部ニッケルとを含有するニッケル基超合金で
ある。

本発明に於て採用される合金はコバルト、炭素、ボロン
、ジルコニウムを故意には添加されないが、かかる元素
が不純物として存在してよいことは明らかである。

この合金は約１２６０°Ｃ以上の初期溶融温度を有して
いること及びかかる初期溶融温度よりもかなり低く且つ
通常の市販のニッケル基超合金のカンマプライムのソル
バス温度よりも高いカンマプライムのソルバス混合を有
していることを特徴としている。

従ってこの合金は初期溶融することなくガンマプライム
相を完全に溶体化し得る条件の下で熱処理され得る。

又このように高い初期溶融温度により商業的に実施可能
な時間にて合金のほぼ完全な均質化を行なうことが可能
とされる。

合金のこのように高い初期溶融温度は炭素、ボロン、ジ
ルコニウムが存在しないことによるものである。

コバルトが存在しないことにより有害なＴＣＰ相の形成
が阻止される。

本発明の第二の重要な特徴は上述の合金を単結晶の製品
に形成することである。

本発明の第三の特徴は鋳放しミクロ組織のかなりの均質
化が行なわれると同時にカンマプライムの形態が変態さ
れ且つ微細にされる熱処理プロセスである。

得られる単結晶の製品は、そのカンマプライムの粒子寸
法が鋳放し状態の材料に於るカンマプライムの粒子寸法
の約１１５であるミクロ組織を有している。

又熱処理された単結晶のミクロ組織はほとんど組織上の
不均一性がなく、このように均一なミクロ組織であるこ
ととガンマプライムのソルバス温度が高いこととにより
、本発明の製品はコバルト、炭素、ボロン、ジルコニウ
ムを含有する従来の合金より形成された従来技術の単結
晶製品と比較して、同一の機械的特性を従来のものに比
して少なくとも１７℃だけより高い温度まで発揮するこ
とが可能とされる。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明をその好ましい実
施例について詳細に説明する。

尚、以下の説明に於てすべてのパーセンテージは特にこ
とわりがない限り重量パーセントである。

本発明は一連のプロセス工程により特定の合金より作ら
れた製品に係る。

他の製品が本発明により作られ得るが、本発明はカスタ
ービンエンジンに使用される翼部（ブレード及びベーン
）の製造に特に使用されるものである。

本発明に使用される合金の主要な特徴は、炭素、ボロン
、ジルコニウムの如き結晶粒界強化元素とコバルトとの
両方が実質的に存在しないことである。

本発明の合金は単結晶の形でカスタービンの構成要素と
して使用されるものである。

コノくルト、炭素、ボロン、ジルコニウムの如き元素を
故意には添加されないが、常に成る程度不純物としてこ
れらの元素は存在する。

広い範囲の組成及び作動条件に亘ってＴＣＰ相が合金内
に形成しないことを保証するために、不純物と゛しての
コバルトのレベルは約０．５％以下に、好ましくは約０
．２係以下に制限される。

同様に炭素、ボロン、ジルコニウムの如き結晶粒界強化
元素についても故意にこれらの元素が添加されることは
ない。

もし最大の利益が本発明より得られるとすれば、炭素、
ボロン、ジルコニウムの群のいづれの元素も５０ｐｐｍ
以上の量にて存在してはならず、かかる不純物の合計は
１１００ｐｐ以下であるのが好ましい。

又炭素は３０ｐｐｍ以下の量にて存在し、他の元素はそ
れぞれ２０ｐｐｍ以下の量にて存在するのが好ましい。

いづれにせよ炭素のレベルはＭＣ型の炭化物ができる炭
素量以下に制限されなげればならない。

かかる元素の故意の添加は考慮されず、合金或は本発明
の単結晶製品内にかかる元素が存在してもそれは故意で
はなく又望ましいことではない。

本発明の概念を使用して製造され得る合金の組成は以下
の如くである。

１）５〜１８係のクロム ２）２〜８係のアルミニウムと１〜５係のチタニウム及
びそれらの混合物よりなる群より選択された少なくとも
５係の元素 ３）１０％までのモリブデン、１５係までのタングステ
ン、１２係までのタンタル、３係までのニオブ、３．５
％ｔでのハフニウム、７係までのレニウム及びそれらの
混合物よりなる群より選択された少なくとも５％の元素 ４）残部ニッケル ハフニウムは結晶粒界強化元素として従来技術の合金に
使用されている。

結晶粒界が存在しない場合（即ち単結晶）には、ハフニ
ウムは他の機能を果たし、例えばカンマプライム内のＡ
Ｉに置換することが観察されている。

更にハフニウムは炭素及びボロンの如き他の結晶粒界強
化元素が有する如き初期溶融温度に対する大きな影響力
は有していない。

かかる理由でハフニウムは合金より排除される必要はな
い。

上述の範囲内に選択された合金は１２６０℃以上の初期
溶融温度を有しており又、初期溶融温度よりも少なくと
も１９．５°Ｃ低いカンマプライムのソルバス温度を有
している。

以上の如く制限されて作られた合金は、化合物Ｎ１３Ｍ
（Ｍはアルミニウム、チタニウム、ニオブ、メンタル、
タングステン、ハフニウム或はそれらの混合物）の少な
くとも体積で３０係の所望の相を含むニッケルークロム
固溶体を含んでいる。

以上の範囲内の合金は熱的に安定である。

何故ならば、例えば９８０℃にて５００時間の如く長時
間高温度に曝された後でもコバルトを含有するＴＣＰ相
の如きミクロ組織的に不安定な相はできないからである
。

更に有害な炭化物粒子の形成が阻止されるのでかかる合
金は良好な疲労特性を有している。

通常炭素と結合し或はＴＣＰ相形酸形成時出する高融点
金属は固溶体内に存在する状態のままであり、従って例
外的な程良好な機械的特性を有する合金である。

ボロン、炭素、ジルコニウムがないことにより生ずる重
要な利益は初期溶融温度が上昇することである。

典型的には本発明の合金の初期溶融温度、即ち合金が最
初に局部的溶融を開始する温度は、通常の量の炭素、ボ
ロン、ジルコニウムを含有する同様の従来技術の合金の
初期溶融温度よりも少なくとも２８℃高い。

多量のγ′相を有する従来の高強度合金は約１２６０℃
以下の初期溶融温度を有しているが、本発明の合金の初
期溶融温度は通常１２６０°Ｃ以上である。

このように初期溶融温度が高いことにより、カンマプラ
イムの完全な溶体化が可能である温度にて溶体化熱処理
を行うことが可能となり、又同時にほどよい時間内にて
かなりの量の均質化が可能となる。

本発明の合金は多結晶のニッケル基超合金に於て結晶粒
界を強化するために必要であると思われている炭化物を
形成しない。

従って本発明の合金は単結晶の製品として使用されなげ
ればならない。

合金を単結晶の形に形成することは本発明の重要な特徴
であるが、単結晶を形成する方法は重要ではない。

代表的な製品及び凝固技術が米国特許第３４９４７０９
号に開示されており詳細についてはこれな参照されたい
。

本発明の第三の特徴には単結晶の製品に施される特定の
熱処理が含まれている。

鋳放しの単結晶製品は分散された形でカンマプライム相
を含んでおり、通常その粒子寸法は１．５μである。

合金のカンマプライムのソルバス温度は通常１２３２〜
１３４３°Ｃ内であり、初期溶融温度は約１２６０°Ｃ
以上である。

１２５１〜１３７１°Ｃの範囲の熱処理により有害な局
部溶融を伴うことなくカンマプライム相が溶体化される
。

通常１７２〜８時間のオーダの時間が充分であるが更に
長い時間が採用されて良い。

かかる熱処理温度は従来の超合金の多結晶製品に採用さ
れる熱処理温度よりも約５５°Ｃ高い。

かかる高温度により溶体化処理工程中に実質的な量の均
質化が発生するのが可能となる。

第１図は本発明の合金のミクロ組織を鋳放しの状態で示
している。

第２図は１２０４°Ｃにて４時間の熱処理（従来の超合
金に採用される典型的な熱処理）後のミクロ組織を示し
ており、殆んど均質化が発生していないことを示してい
る。

第３図は１２８８°Ｃにて４時間の熱処理後の同一の合
金の他の一つのサンプルのミクロ組織を示している。

均質化がかなり発生していることがわかる。

溶体化処理の後カンマプライムを微細な形で再析出すべ
く８７１〜１０９３℃に於る時効処理が行われて良い。

再析出後のカンマプライムの粒子寸法は通常０．５μ以
下である。

第４図は本発明の鋳放し状態に於る単結晶合金に見られ
るカンマプライムの粒子組織を示す電子顕微鏡写真であ
る。

第５図は上述の熱処理（１２８８℃にて４時間、その後
１０７９℃にて４時間及び８７１℃にて３２時間）の後
のカンマプライムの組織を示している。

カンマプライムが微細化されていることがわかる。

好ましい実施例に関する以上の説明は以下の例を参照す
れば明確になるであろう。

例に つの合金が比較試験のために用意された。

そえらの合金は以下の如き組成を有していた。

合金４４４にて表示された合金は本願に開示された範囲
の組成を有していた。

ＰＷＡ１４．０９にて表示された合金は同様の組成を有
していたがコバルト、ボロン、炭素、ジルコニウムが存
在していた。

これらの合金は同様の結晶配列を有する単＊＊結晶体に
形成された。

例２ 例１の如く用意された合金が高温度に於て試験された。

試験条件および試験結果を表■に示す。かかる試験結果
よりコバルト、炭素、ボロン、ジルコニウムを含有する
同様の従来技術のニッケル基超合金に比べて優れた機械
的特性を有していることがわかる。

１係クリープまでの時間が影響を受けていない８７１℃
を除げば、１係クリープまでの時間も破断までの時間も
増大されている。

本発明の合金は、最近のカスタービンエンジンが高い作
動温度に於て使用されるので重要である９８２°Ｃに於
て特に優れている。

例３ 表■に示された如き公称組成を有する合金が単結晶の形
で用意された（但し合金Ａ及びＢは最近の商業上の手法
により方向性をもって凝固された柱状晶の形で用意され
た）。

これらの合金はコバルト、ボロン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、炭素などの存在量のみが異なっていた。

このように合金Ｄ（本発明）は、その初期溶融温度がカ
ンマプライムのソルバス温度よりも遥かに上であるので
完全に溶体化され得る。

合金りに許容される均質化温度は市販の合金に採用可能
な温度よりも９８°Ｃ高い。

初期溶融温度は合金Ａについて１２０４°Ｃ１合金Ｂに
ついて１２４０°Ｃ１合金Ｃについて１２７２℃、合金
りについて１３０１°Ｃであることがわかった。

従って合金Ｄ（本発明）は、その初期溶融温度がガンマ
プライムのソルバス温度よりも遥かに高いので完全に溶
体化され得る。

合金りに許容される均質化温度は市販の合金に採用され
る温度よりも９８℃高い。

第６図は合金Ａ及びＤの応力−破断特性の曲線＊＊を示
している。

このグラフから計算すると、本発明の合金は等価な条件
或は応力及び時間に対し９８２°Ｃに於て合金Ａよりも
約２８°Ｃ温度的に有利であることがわかる。

例４ 例３の合金のサンプルが９８２℃に５００時間曝され且
つ試験された。

第７図は２５０倍の倍率にて合金４４４（本発明の合金
Ｄ）のミクロ組織を示しており、第８図は５００倍の倍
率にて合金Ｃのミクロ組織を示している。

第７図及び第８図は長時間高温度に曝した後の金属組織
学的組織を示している。

針状のＴＣＰ相が第８図のコバルトを含有する合金内に
明瞭に観察される。

以上に於ては本発明をその特定の実施例について詳細に
説明したが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はなく、本発明の範囲内にて種々の修正並びに省略が可
能であることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の合金の鋳放し状態のミクロ組織を示し
ている。 第２図は１２０４°Ｃに４時間曝した後の本発明の合金
のミクロ組織を示している。 第３図は１２８８℃に４時間曝した後の本発明の合金の
ミクロ組織を示している。 第４図は本発明の合金の鋳放し状態のガンマプライム組
織を示す電子顕微鏡写真である。 第５図は１２８８°Ｃにて４時間、１０７９℃にて４時
間、８７１℃にて３２時間熱処理した後の本発明の合金
のガンマプライム組織を示す電子顕微鏡写真である。 第６図は本発明の合金による製品のクリープ強度と従来
技術の合金によるそれとの比較を示すグラフである。 第７図は９８２℃に５００時間曝した後の本発明の合金
のミクロ組成を示している。 第８図は９８２℃に５００時間曝した後の従来技術の合
金のミクロ組織を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルト、炭素、ボロン、ジルコニラムラ故意に添
   加されていない単結晶のニッケル基超合金製品にして、
   ５〜１８％のクロムと、２〜８係のアルミニウムと１〜
   ５係のチタンとそれらの混合物とよりなる群より選択さ
   れた少なくとも５係の元素と、１０係までのモリブデン
   と１５係までのタングステンと１２％までのクンタルと
   一３係までのニオブと３．５％までのハフニウムと７％
   ｉでのレニウムとそれらの混合物とよりなる群より選択
   された少なくとも５係の元素と、残部実質的にニッケル
   とを含有しており、前記単結晶のニッケル基超合金製品
   は０．５μ以下の大きさを有するカンマプライム粒子を
   含む均一なミクロ組織を有しており、前記ミクロ組織は
   Ｍｅ型の炭化物及びＴＣＰ相が存在しないことを特徴と
   するニッケル基超合金製品。 ２、特許請求の範囲第１項のニッケル基超合金製品に於
   て、炭素、ボロン、ジルコニウムの不純物レベルはそれ
   ぞれ５０ ｐｐｍを越えていないことを特徴とするニッ
   ケル基超合金製品。 ３ 特許請求の範囲第１項のニッケル基超合金製品に於
   て、炭素、ボロン、ジルコニウムの不純物レベルは全体
   で１００ ｐｐｍを越えていないことを特徴とするニッ
   ケル基超合金製品。 ４ 特許請求の範囲第１項のニッケル基超合金製品に於
   て、コバルトの不純物レベルは０．５％を越えていない
   ことを特徴とするニッケル基超合金製品。 ５ 特許請求の範囲第１項のニッケル基超合金製品に於
   て、コバルトの不純物レベルは０．２％を越えていない
   ことを特徴とするニッケル基超合金製品。 ６ 特許請求の範囲第１項のニッケル基超合金製品に於
   て、８〜１０係のクロムと１１．５〜１２．５係のタン
   グステンと１．７５〜２．２５％のチタンと４．７５〜
   ５．２５％のアルミニウムと０．７５〜１．２５％のニ
   オブとを含み、不純物として０．１幅以下のコバルトと
   ５０ｐｐｍ以下の炭素と２０ｐｐｍ以下のボロンと２０
   ｐｐｍ以下のジルコニウムと２０ｐｐｍ以下のハフニウ
   ムとを含んでいることを特徴とするニッケル基超合金製
   品。 ７ 均質なミクロ組織を有しそのカンマプライム相が微
   細な組織を与えるニッケル基超合金の単結晶製品を製造
   する方法にして、 ａ） コバルト、炭素、ボロン、ジルコニラムラ故意
   に添加されておらず、５〜１８係のクロムと、２〜８係
   のアルミニウムと１〜５Ｃ１）のチタンとそれらの混合
   物とよりなる群より選択された少なくとも５％の元素と
   、１０％までのモリブデンと１５係までのタングステン
   と１２係までのタンタルと３％までのニオブと３．５係
   までのハフニウムと７％までのレニウムとそれらの混合
   物とよりなる群より選択された少なくとも５係の元素と
   、残部実質的にニッケルとを含有するニッケル基超合金
   材料のかたまりを用意することと、 ｂ） はぼカンマプライムのマトリックス内のカンマ
   プライム粒子よりなるミクロ組織を有する単結晶の製品
   を製造すべく前記ニッケル基超合金を溶融し且前記超合
   金を方向性を有しない熱流の条件の下で凝固させること
   と、前記カンマプライム粒子は約１．５μの粒子寸法を
   有しており、前記製品は初期溶融温度とガンマプライム
   のソルバス温度を有しており、前記カンマプライムのソ
   ルバス温度は前記初期溶融温度よりも低く、前記ミクロ
   組織はＭＣ型の炭化物及びＴＣＰ相が存在していないこ
   とと、 Ｃ）実質的にすべてのカンマプライム相を固溶体に溶体
   化し同時にミクロ組織を均質化するに充分な時間前記カ
   ンマプライムのソルバス温度よりも高く且前記初期溶融
   温度よりも低いある温度に前記製品を加熱することと、 ｄ）カンマプライム相を微細な形で再析出するに充分な
   時間前記カンマプライムのソルバス温度よりも低いある
   温度に前記製品を加熱することと、 を含んでいることを特徴とする方法。