JPH0267363A - 水分散性組成物およびこれを用いた水性分散液 - Google Patents
水分散性組成物およびこれを用いた水性分散液Info
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、水性分散体としてガラス繊維、カーボン繊維
等の耐熱集束剤またはこれ等基材の含浸用フェスとして
広く用いられる、硬化物が耐熱性の高いビスマレイミド
樹脂系水分散性組成物およびこれを用いた水性分散液に
関する。
等の耐熱集束剤またはこれ等基材の含浸用フェスとして
広く用いられる、硬化物が耐熱性の高いビスマレイミド
樹脂系水分散性組成物およびこれを用いた水性分散液に
関する。
〈従来技術とその問題点〉
従来、各種熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂について水
分散性の組成物およびその製造方法に関して種々提案さ
れている。 これらには、特開昭62−209109
号公報、特開昭62−209110号公報、特開昭50
−66549号公報等がある。 しかし、これ等はいづ
れも耐熱性に限界があり、例えば、ガラス繊維、カーボ
ン繊維またはケブラー繊維の集束剤あるいはこれ等基材
の含浸用フェスとして用いた場合に、高温で分解し、ガ
スを発生したり耐熱強度が不足する等の問題を有してい
た。
分散性の組成物およびその製造方法に関して種々提案さ
れている。 これらには、特開昭62−209109
号公報、特開昭62−209110号公報、特開昭50
−66549号公報等がある。 しかし、これ等はいづ
れも耐熱性に限界があり、例えば、ガラス繊維、カーボ
ン繊維またはケブラー繊維の集束剤あるいはこれ等基材
の含浸用フェスとして用いた場合に、高温で分解し、ガ
スを発生したり耐熱強度が不足する等の問題を有してい
た。
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明の目的は、従来技術における問題点を解決し、水
性分散液が高濃度、低粘度で、分散体の粒径が小さく、
安定性が良好で、硬化物の耐熱性の高い水分散性組成物
およびこれを用いた水性分散液を提供しようとする。
性分散液が高濃度、低粘度で、分散体の粒径が小さく、
安定性が良好で、硬化物の耐熱性の高い水分散性組成物
およびこれを用いた水性分散液を提供しようとする。
く課題を解決するための手段〉
本発明者等は、従来技術の現状に鑑み、ポリアミノ化合
物と不飽和ビスマレイミド化合物との混合物およびまた
はその予備反応物と界面活性剤を必須成分とした水分散
性耐熱性樹脂組成物を開発した。
物と不飽和ビスマレイミド化合物との混合物およびまた
はその予備反応物と界面活性剤を必須成分とした水分散
性耐熱性樹脂組成物を開発した。
すなわち本発明の第1の態様は、下記成分(a)および
(b)を含有することを特徴とする水分散性組成物を提
供する。
(b)を含有することを特徴とする水分散性組成物を提
供する。
(a)ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド化合物
との混合物および/または該ポリアミノ化合物と不飽和
ビスマレイミド化合物との予備反応物。
との混合物および/または該ポリアミノ化合物と不飽和
ビスマレイミド化合物との予備反応物。
(b)界面活性剤
本発明の第2の態様は、下記成分(a)および(b)を
含有し、さらに下記成分(c)および/または(d)を
含有することを特徴とする水分散性組成物を提供する。
含有し、さらに下記成分(c)および/または(d)を
含有することを特徴とする水分散性組成物を提供する。
(a)ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド化合物
との混合物および/または該ポリアミノ化合物と不飽和
ビスマレイミド化合物との予備反応物。
との混合物および/または該ポリアミノ化合物と不飽和
ビスマレイミド化合物との予備反応物。
(b)界面活性剤
(c)エポキシ基含有ビニル化合物
(d)アミノ基含有ビニル化合物
本発明の第3および第4の態様は、上述の水分散性組成
物を水に分散してなることを特徴とする水性分散液を提
供する。
物を水に分散してなることを特徴とする水性分散液を提
供する。
以下、本発明の詳細な説明する。
はじめに、本発明を構成する各成分について説明する。
(a)成分
成分(a)は、ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミ
ド化合物との混合物およびまたはこれらの予備反応物よ
り成る。
ド化合物との混合物およびまたはこれらの予備反応物よ
り成る。
ポリアミノ化合物としては、これに限定されるものでは
ないが、例えば下記−船人、R(−NH,)、
・・・(1)式中、Rはアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基等の2価以上の有機基であって、
これらの基は、直接或いは他の結合基を介して互いに結
合されていてよい。
ないが、例えば下記−船人、R(−NH,)、
・・・(1)式中、Rはアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基等の2価以上の有機基であって、
これらの基は、直接或いは他の結合基を介して互いに結
合されていてよい。
mは2以上の整数を示す。
で表わされるアミノ化合物が使用される。
具体的には、例えば次のような化合物が用いられる。
4.4°−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1.4−
ジアミノシクロヘキサン、2゜6−ジアミツビリジン、
m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4
.4°−ジアミノジフェニルメタン、4.4°−ジアミ
ノジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−アミノフェ
ニル)プロパン、ベンチジン、4.4’ジアミノジフエ
ニルスルホン、4.4°−ジアミノジフェニルサルファ
イド、ビス(4−アミノフェニル)メチルホスフィン、
ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプロペニルベ
ンゼン、m−キシリレンジアミン、1.5−ジアミノナ
フタリン、p−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、1.4’ −ジアミノベンシフエノン、2.5
−ビス(m−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジ
チアゾール、2.5−ビス(p−アミノフェニル)−1
,3゜4−オキサジチアゾール、4.4°−ビス(p−
アミノフェニル)−2,2°−ジチアゾール、3.4′
−ジアミノベンツアニリド、2.2°−ビス(m−アミ
ノフェニル)−5゜5°−ジベンツイミダゾール、N、
N’ −ビス(p−アミノベゾイル)−4,4’ −ジ
アミノジフェニルメタンなどのジアミノ化合物。
ジアミノシクロヘキサン、2゜6−ジアミツビリジン、
m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4
.4°−ジアミノジフェニルメタン、4.4°−ジアミ
ノジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−アミノフェ
ニル)プロパン、ベンチジン、4.4’ジアミノジフエ
ニルスルホン、4.4°−ジアミノジフェニルサルファ
イド、ビス(4−アミノフェニル)メチルホスフィン、
ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプロペニルベ
ンゼン、m−キシリレンジアミン、1.5−ジアミノナ
フタリン、p−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、1.4’ −ジアミノベンシフエノン、2.5
−ビス(m−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジ
チアゾール、2.5−ビス(p−アミノフェニル)−1
,3゜4−オキサジチアゾール、4.4°−ビス(p−
アミノフェニル)−2,2°−ジチアゾール、3.4′
−ジアミノベンツアニリド、2.2°−ビス(m−アミ
ノフェニル)−5゜5°−ジベンツイミダゾール、N、
N’ −ビス(p−アミノベゾイル)−4,4’ −ジ
アミノジフェニルメタンなどのジアミノ化合物。
1.2.4−トリアミノベンゼン、1.3゜5−トリア
ミノベンゼン、2,4.6−トリアミノトルエン、2,
4.6−トリアミノ−1゜3.5−1−リメチルベンゼ
ン、1,3.7−トリアミノナフタリン、2,4,4°
−トリアミノジフェニル、2.4.6−トリアミノピ
リジン、2.4,4°−トリアミノジフェニルメタン、
p−アミノフェニル−4,4°−ジフェニルメタン、ト
リ(4−アミノフェニル)メタン、2,4.4’ −
トリアミノベンゾフェノン、3,5.4’ −トリアミ
ノベンズアニリド、メラミン−1,2,4,5−テトラ
アミノベンゼン、2,3,6.7−テトラアミノナフタ
リン、3.3°、4.4’ −テトラアミノジフェニル
エーテル、3.3°、4.4゜テトラアミノジフェニル
メタン、3.5−ビス(3,4°−ジアミノフェニル)
ピリジン、一般式 %式%(2) (ただし%R1は炭素数1〜8の有機基、Xは0.1〜
2である)で表わされる化合物などの3個以上のアミノ
基を有する化合物。
ミノベンゼン、2,4.6−トリアミノトルエン、2,
4.6−トリアミノ−1゜3.5−1−リメチルベンゼ
ン、1,3.7−トリアミノナフタリン、2,4,4°
−トリアミノジフェニル、2.4.6−トリアミノピ
リジン、2.4,4°−トリアミノジフェニルメタン、
p−アミノフェニル−4,4°−ジフェニルメタン、ト
リ(4−アミノフェニル)メタン、2,4.4’ −
トリアミノベンゾフェノン、3,5.4’ −トリアミ
ノベンズアニリド、メラミン−1,2,4,5−テトラ
アミノベンゼン、2,3,6.7−テトラアミノナフタ
リン、3.3°、4.4’ −テトラアミノジフェニル
エーテル、3.3°、4.4゜テトラアミノジフェニル
メタン、3.5−ビス(3,4°−ジアミノフェニル)
ピリジン、一般式 %式%(2) (ただし%R1は炭素数1〜8の有機基、Xは0.1〜
2である)で表わされる化合物などの3個以上のアミノ
基を有する化合物。
これらのうちで好ましくは、4.4゛ −ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4°−ジアミノジフェニルエーテル
、4.4°−ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−
アミノフェニル)p−ジイソプロペニルベンゼンが良い
。
ェニルメタン、4,4°−ジアミノジフェニルエーテル
、4.4°−ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−
アミノフェニル)p−ジイソプロペニルベンゼンが良い
。
上記のポリアミノ化合物と共に用いられる不飽和ビスマ
レイミド化合物としては、例えば下記一般式で示される
ものが挙げられる。
レイミド化合物としては、例えば下記一般式で示される
ものが挙げられる。
・・・ (3)
式中、R2は、炭素数2以上のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アリーレン基またはこれらの2以上の結合
から成る有機基、R5は、炭素−炭素間二重結合を有す
る2価の有機基を示す。
ルキレン基、アリーレン基またはこれらの2以上の結合
から成る有機基、R5は、炭素−炭素間二重結合を有す
る2価の有機基を示す。
具体的には、例えば次のような化合物が用いられる。
N、N’−フェニレンビスマレイミド、N。
No−ヘキサメチレンビスマレイミド、N。
No−メチレン−ジ−p−フェニレンビスマレイミド、
N、N’ −オキシ−ジ−ルーフユニレンビスマレイミ
ド、N、N’−4,4゜−ベンゾフェノンービスマレイ
ミド、N、N’−p−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、N、N’ −(3,3°−ジメチル)−メチレン−
p−フェニレンビスマレイミド、N、N’4.4°−ジ
シクロヘキシルメタン−ビスマレイミド、N、N’ −
m−キシリレン−ビスマレイミド、N、N’ −p−キ
シリレン−ビスマレイミド、N、N’ −(3,3°−
ジエチル)メチレン−ジ−ルーフユニレンビスマレイミ
ド、N、N’−m−)−ルイレンージマレイミド、アニ
リン−ホルマリン反応物と無水マレイン酸との反応生成
物。
N、N’ −オキシ−ジ−ルーフユニレンビスマレイミ
ド、N、N’−4,4゜−ベンゾフェノンービスマレイ
ミド、N、N’−p−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、N、N’ −(3,3°−ジメチル)−メチレン−
p−フェニレンビスマレイミド、N、N’4.4°−ジ
シクロヘキシルメタン−ビスマレイミド、N、N’ −
m−キシリレン−ビスマレイミド、N、N’ −p−キ
シリレン−ビスマレイミド、N、N’ −(3,3°−
ジエチル)メチレン−ジ−ルーフユニレンビスマレイミ
ド、N、N’−m−)−ルイレンージマレイミド、アニ
リン−ホルマリン反応物と無水マレイン酸との反応生成
物。
これらの不飽和ビスマレイミド化合物は、例えばN−ア
リルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−へキシ
ルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのモノマレ
イミド化合物で、約60重量%程度迄置換して用いるこ
ともできる。
リルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−へキシ
ルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのモノマレ
イミド化合物で、約60重量%程度迄置換して用いるこ
ともできる。
これらのうちでは好ましくは、N、N’フェニレンビス
マレイミド、N、N’ −メチレシージ−p−フェニレ
ンビスマレイミド、N。
マレイミド、N、N’ −メチレシージ−p−フェニレ
ンビスマレイミド、N。
No−オキシ−ジ−ルーフユニレンビスマレイミド、N
、N’−4,4° −ベンゾフェノン−ビスマレイミド
、N、N’ −p−ジフェニルスルホンビスマレイミド
、N、N’ −(3,3゜−ジメチル)−メチレン−p
−フェニレンビスマレイミド、N、N’ −m−キシリ
レン−ビスマレイミド、N、N’ −p−キシリレン−
ビスマレイミド、N、N”−(3,3°−ジエチル)−
メチレン−ジ−p−フェニレンビスマレイミド、N、N
’ −m−トルイレン−シマレイミド、アニリン−ホル
マリン反応物と無水マレイン酸との反応生成物、より好
ましくは、N。
、N’−4,4° −ベンゾフェノン−ビスマレイミド
、N、N’ −p−ジフェニルスルホンビスマレイミド
、N、N’ −(3,3゜−ジメチル)−メチレン−p
−フェニレンビスマレイミド、N、N’ −m−キシリ
レン−ビスマレイミド、N、N’ −p−キシリレン−
ビスマレイミド、N、N”−(3,3°−ジエチル)−
メチレン−ジ−p−フェニレンビスマレイミド、N、N
’ −m−トルイレン−シマレイミド、アニリン−ホル
マリン反応物と無水マレイン酸との反応生成物、より好
ましくは、N。
N”−フェニレンビスマレイミド、N、N’メチレン−
ジ−p−フェニレンビスマレイミドN、N’ −オキシ
−ジ−p−フェニレンビスマレイミド、N、N’ −P
−ジフェニルスルホンビスマレイミドがよい。
ジ−p−フェニレンビスマレイミドN、N’ −オキシ
−ジ−p−フェニレンビスマレイミド、N、N’ −P
−ジフェニルスルホンビスマレイミドがよい。
これらのポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド化合
物とは、一般に前者の1g当量に対して後者が約0.1
〜log当量、好ましくは約0.5〜5g当量の割合で
、混合物および/または予備反応物の形で用いられる。
物とは、一般に前者の1g当量に対して後者が約0.1
〜log当量、好ましくは約0.5〜5g当量の割合で
、混合物および/または予備反応物の形で用いられる。
予備反応物を調製するには、例えばこれら両者をロー
ルなどを用いて、約70〜170℃の温度に加熱しなが
ら、混練なとしてプレポリマーの状態とさせる。 これ
ら両者は、ビスマレイミド化合物の不飽和結合にポリア
ミノ化合物のアミノ基がマイケル付加して、ポリアミノ
ビスマレイミドを形成し得る。
ルなどを用いて、約70〜170℃の温度に加熱しなが
ら、混練なとしてプレポリマーの状態とさせる。 これ
ら両者は、ビスマレイミド化合物の不飽和結合にポリア
ミノ化合物のアミノ基がマイケル付加して、ポリアミノ
ビスマレイミドを形成し得る。
本発明において、上述した(a)成分は硬化重合反応が
付加反応であることから硬化時に揮発性成分が発生せず
、緻密な硬化物を形成し得るという利点が達成される。
付加反応であることから硬化時に揮発性成分が発生せず
、緻密な硬化物を形成し得るという利点が達成される。
(b)成分
本発明に用いる界面活性剤としてはカチオン系、アニオ
ン系、ノニオン系、両性イオン系の中、水中油型水性分
散に適する周知の界面活性剤を用いればよい。 そのよ
うな界面活性剤を次に例示する。
ン系、ノニオン系、両性イオン系の中、水中油型水性分
散に適する周知の界面活性剤を用いればよい。 そのよ
うな界面活性剤を次に例示する。
カチオン系界面活性剤としては例えば高級アルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなど、アニオン
系界面活性剤としてはアルキルアルコール硫酸エステル
アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩
、ポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩、
高級脂肪酸塩など、ノニオン系界面活性剤としてはポリ
オキシエチレンアルキルエーテルソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニルまたはその部分加水分解物
など、両性界面活性剤としてはグリシン誘導体、たとえ
ばポリオクチルポリアミノグリシン、ドデシルアミノエ
チルグリシンなどのカルボン酸型のほか、イミダソリン
型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型
などの各種のものを挙げることができる。
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなど、アニオン
系界面活性剤としてはアルキルアルコール硫酸エステル
アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩
、ポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩、
高級脂肪酸塩など、ノニオン系界面活性剤としてはポリ
オキシエチレンアルキルエーテルソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニルまたはその部分加水分解物
など、両性界面活性剤としてはグリシン誘導体、たとえ
ばポリオクチルポリアミノグリシン、ドデシルアミノエ
チルグリシンなどのカルボン酸型のほか、イミダソリン
型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型
などの各種のものを挙げることができる。
これらのうちで、好ましくは、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェー
トソーダ塩、ポリビニルアルコール、より好ましくは、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリビニルアル
コールが良い。
ン酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェー
トソーダ塩、ポリビニルアルコール、より好ましくは、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリビニルアル
コールが良い。
なお、分散系安定剤としてカゼイン、ゼラチン、ベタイ
ン、殿粉なと従来から使われている添加剤の使用も必要
に応じて行なってよい。
ン、殿粉なと従来から使われている添加剤の使用も必要
に応じて行なってよい。
これら界面活性剤の種類は用途に応じて適宜選択で籾、
またその一種を用いることもできるし、2211以上の
ものを組合わせて用いることもできる。
またその一種を用いることもできるし、2211以上の
ものを組合わせて用いることもできる。
(c)成分
(c)成分のエポキシ基含有ビニル化合物としては、次
のものが好適に使用される。
のものが好適に使用される。
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アルリルグリシジルエーテル、アルリルオキシドなどの
ビニル千ツマ− 好ましくはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、より好ましくはグリシジルメタクリレートが
使用される。
アルリルグリシジルエーテル、アルリルオキシドなどの
ビニル千ツマ− 好ましくはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、より好ましくはグリシジルメタクリレートが
使用される。
この(c)成分として用いるエポキシ基含有ビニル化合
物は、前記(a)成分の希釈剤として作用、即ち前記(
a)成分を常温でも均一に溶解せしめるものであり、こ
れにより格別の溶剤を使用することなく得られる硬化性
樹脂組成物が低粘度の溶液として形成されその作業性向
上がもたらされるものである。
物は、前記(a)成分の希釈剤として作用、即ち前記(
a)成分を常温でも均一に溶解せしめるものであり、こ
れにより格別の溶剤を使用することなく得られる硬化性
樹脂組成物が低粘度の溶液として形成されその作業性向
上がもたらされるものである。
この(c)成分は、プレポリマーに対するその常温溶解
性を実質的に阻害しない範囲の量において、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン等のスチレン系千ツマ−を含有し得る。 その上限は
通常、(c)成分の1モルに対して0.1〜10モル倍
、好ましくは0.1〜3モル倍に設定する。
性を実質的に阻害しない範囲の量において、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン等のスチレン系千ツマ−を含有し得る。 その上限は
通常、(c)成分の1モルに対して0.1〜10モル倍
、好ましくは0.1〜3モル倍に設定する。
これにより、硬化物の強度が一層向上する。
(d)成分
(d)成分のアミノ基含有ビニル化合物としては、次の
ものが好適に使用される。
ものが好適に使用される。
p−アミノスチレン、m−アミノスチレン、p−イソプ
ロペニルアニリン、m−イソプロペニルアニリン、アク
リルアミド、メタクリルアミドなどのビニルモノマー 好ましくは、p−アミノスチレン、m−アミノスチレン
、p−イソプロペニルアニリン、m−イソプロペニルア
ニリン、より好ましくはp−アミノスチレン、p−イソ
プロペニルアニリンが使用される。
ロペニルアニリン、m−イソプロペニルアニリン、アク
リルアミド、メタクリルアミドなどのビニルモノマー 好ましくは、p−アミノスチレン、m−アミノスチレン
、p−イソプロペニルアニリン、m−イソプロペニルア
ニリン、より好ましくはp−アミノスチレン、p−イソ
プロペニルアニリンが使用される。
この(d)成分として用いるアミノ基含有ビニル化合物
は、前記(c)成分と同様な作用をもたらすもので、常
温溶解性を実質的に阻害しない範囲の量において、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン等のスチレン系千ツマ−を含有し得る。
は、前記(c)成分と同様な作用をもたらすもので、常
温溶解性を実質的に阻害しない範囲の量において、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン等のスチレン系千ツマ−を含有し得る。
その上限は、通常(d)成分の1モルに対して0.1〜
10モル倍、好ましくは0.1〜3モル倍に設定する。
10モル倍、好ましくは0.1〜3モル倍に設定する。
なお、これ等成分の他にエポキシ硬化剤、硬化触媒、硬
化促進剤等も必要に応じ混合することもある。
化促進剤等も必要に応じ混合することもある。
エポキシ硬化剤としては、具体的には、脂肪族アミン類
、酸無゛水物、ジシアンジアミド、ヒドラジン類、イミ
ダゾール類、三フッ化ホウ素のアミン錯体化合物等を挙
げることができる。
、酸無゛水物、ジシアンジアミド、ヒドラジン類、イミ
ダゾール類、三フッ化ホウ素のアミン錯体化合物等を挙
げることができる。
硬化触媒としては、代表的にはラジカル重合開始剤とし
て次の様なものが使用される。
て次の様なものが使用される。
(1)イソプロピルヒドロペルオキシド、第3ブチルヒ
ドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、バーベ
ンゾイックアシッドなどの2級または3級炭素原子に一
〇−〇−Hが結合したもの。
ドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、バーベ
ンゾイックアシッドなどの2級または3級炭素原子に一
〇−〇−Hが結合したもの。
(2)ジイソプロピルペルオキシド、ジ第3ブチルペル
オキシド、ジクミルペルオキシドなどの2個の2級また
は3級炭素原子に一〇−〇−が結合したもの。
オキシド、ジクミルペルオキシドなどの2個の2級また
は3級炭素原子に一〇−〇−が結合したもの。
(3)2.5−ジメチル−2,5−ビス(第3ブチルペ
ルオキシ)ヘキサン、2.5−ジメチル−2,5−ビス
(第3ブチルペルオキシ)ヘキセン−3,2,5−ジメ
チル−2,5−ビス(第3ブチルペルオキシ)ヘキシン
−3,1,3−ビス(第3ブチルペルオキシイソプロピ
ル)ベンゼンなどの1分子中に2個のペルオキシ基を含
有するビスペルオキシド。
ルオキシ)ヘキサン、2.5−ジメチル−2,5−ビス
(第3ブチルペルオキシ)ヘキセン−3,2,5−ジメ
チル−2,5−ビス(第3ブチルペルオキシ)ヘキシン
−3,1,3−ビス(第3ブチルペルオキシイソプロピ
ル)ベンゼンなどの1分子中に2個のペルオキシ基を含
有するビスペルオキシド。
これらのビスペルオキシドはペルオキシ価の点で、特に
有利である。
有利である。
(4)アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボン
アミドなどのアゾビスアルカノニトリルによって代表さ
れる分子構造中に少くとも1個の一〇−N−N−結合を
有する有機アゾ化合物である。
アミドなどのアゾビスアルカノニトリルによって代表さ
れる分子構造中に少くとも1個の一〇−N−N−結合を
有する有機アゾ化合物である。
硬化促進剤としては、イミダゾール類、三フッ化ホウ素
のアミン錯体化合物、第三級アミン、第四級アンモニウ
ム塩、尿素化合物等のエポキシ硬化促進剤が使用できる
。
のアミン錯体化合物、第三級アミン、第四級アンモニウ
ム塩、尿素化合物等のエポキシ硬化促進剤が使用できる
。
次に、本発明の組成物およびこれを用いた水性分散液の
製造方法を説明する。
製造方法を説明する。
水分散性組成物は、一般に
(b)成分は、(a)成分100重量部当たり0.1〜
10重量部、好ましくは0.2〜7重量部、 (c)成分およびまたは(d)成分は(a)成分100
1i量部当り0〜200重量部、好ましくは0〜100
重量部、 その他に場合によりエポキシ硬化剤を(e)成分100
重量当たり、0〜200重量部、好ましくは0〜100
重量部、 ラジカル硬化剤を(a)および(c)成分およびまたは
(d)成分100重量部当たり、0〜10重量部好まし
くは0〜2重量部の割合で各成分が配合される。
10重量部、好ましくは0.2〜7重量部、 (c)成分およびまたは(d)成分は(a)成分100
1i量部当り0〜200重量部、好ましくは0〜100
重量部、 その他に場合によりエポキシ硬化剤を(e)成分100
重量当たり、0〜200重量部、好ましくは0〜100
重量部、 ラジカル硬化剤を(a)および(c)成分およびまたは
(d)成分100重量部当たり、0〜10重量部好まし
くは0〜2重量部の割合で各成分が配合される。
本発明の水性分散液は以下のようにして得られる。
すなわち、(a)成分および(b)成分を塩化メチレン
、THF%MEK、アセトン等の極性溶媒の40〜70
%溶液とした系を攪拌しながら、水を徐々に添加し、そ
の後、減圧下で極性溶媒を除去する方法、もしくは、(
a)成分および(b)成分および(c)成分およびまた
は(d)成分配合組成物を攪拌しながら、水を徐々に添
加する方法である。
、THF%MEK、アセトン等の極性溶媒の40〜70
%溶液とした系を攪拌しながら、水を徐々に添加し、そ
の後、減圧下で極性溶媒を除去する方法、もしくは、(
a)成分および(b)成分および(c)成分およびまた
は(d)成分配合組成物を攪拌しながら、水を徐々に添
加する方法である。
水性分散液中の(a)成分、(a)+ (c)成分、(
a)+ (d)成分、(a)+ (c)+(d)成分の
濃度は、20〜80wt%、特に、40〜60wt%と
することが好ましい。
a)+ (d)成分、(a)+ (c)+(d)成分の
濃度は、20〜80wt%、特に、40〜60wt%と
することが好ましい。
こうして得られる本発明の水性分散液は、分散体の粒径
が小さく、通常10μ以下、例えば0.05〜10μ、
好ましくは5μ、最も好ましくは1μ以下である。
が小さく、通常10μ以下、例えば0.05〜10μ、
好ましくは5μ、最も好ましくは1μ以下である。
また、保存安定性に優れ(20℃、1力月以上)、シか
も、100℃以下の温度で造膜性を有し、熱硬化物性、
耐熱性に優れている。 また、ガラス基材等との密着性
に良好であることから、ガラス繊維、カーボン繊維、ケ
ブラー繊維等の耐熱集束剤またはこれ等基材の含浸用フ
ェスとして好適に用いられる。
も、100℃以下の温度で造膜性を有し、熱硬化物性、
耐熱性に優れている。 また、ガラス基材等との密着性
に良好であることから、ガラス繊維、カーボン繊維、ケ
ブラー繊維等の耐熱集束剤またはこれ等基材の含浸用フ
ェスとして好適に用いられる。
〈実施例〉
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
N、N’−4,4°−ジフェニルメタンビスマレイミド
71.2部(重量以下同じ)、ビス(4アミノフエニル
)−p−ジイソプロペニルベンゼン28.7部および5
−シアノ−2−エチル−4−メチルイミダゾール0.1
部をロールで130℃、15分間加熱して予備反応させ
て100部のプレポリマー得た。 このプレポリマーに
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを6部混合し、さら
に冷却した後、塩化メチレン60部を加え溶液とした。
71.2部(重量以下同じ)、ビス(4アミノフエニル
)−p−ジイソプロペニルベンゼン28.7部および5
−シアノ−2−エチル−4−メチルイミダゾール0.1
部をロールで130℃、15分間加熱して予備反応させ
て100部のプレポリマー得た。 このプレポリマーに
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを6部混合し、さら
に冷却した後、塩化メチレン60部を加え溶液とした。
そのプレポリマー溶液をホモミキサーにより10,0
OOr、p、m、の高速で攪拌し、プレポリマー100
部に対し、水が200部となるまで、徐々に水を混合し
た。
OOr、p、m、の高速で攪拌し、プレポリマー100
部に対し、水が200部となるまで、徐々に水を混合し
た。
その後、65℃で3時間、150Torrにて減圧する
ことにより、塩化メチレンおよび水を除去し、40wt
%プレポリマー濃度の水分散物を得た。 得られた水分
散物の平均粒径、粘度、保存安定性、200tY1時間
熱硬化物のガラス板との密着性、熱分解温度を表1に示
した。
ことにより、塩化メチレンおよび水を除去し、40wt
%プレポリマー濃度の水分散物を得た。 得られた水分
散物の平均粒径、粘度、保存安定性、200tY1時間
熱硬化物のガラス板との密着性、熱分解温度を表1に示
した。
(実施例2)
N、N’−4,4°−ジフェニルメタンビスマレイミド
82部(重量、以下同じ)および4.4°−ジアミノジ
フェニルメタン18部を、ロールで130℃、15分間
加熱して予備反応させ、100部のプレポリマーを得た
。
82部(重量、以下同じ)および4.4°−ジアミノジ
フェニルメタン18部を、ロールで130℃、15分間
加熱して予備反応させ、100部のプレポリマーを得た
。
このプレポリマー60部およびグリシジルメタクリレー
ト40部を、ガラス反応容器中で室温下に30分間混合
し、プレポリマーを溶解させた後、エポキシ硬化促進剤
としての2−エチル−4−メチルイミダゾール0.5部
、ラジカル重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド
1部および界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ3部を混合し、ホモミキサーにより10,0
00r、p、m、の高速で攪拌しながら水を150部徐
々に添加し水分散物を得た。 得られた水分散物につい
て、実施例1と同様の評価を行った。
ト40部を、ガラス反応容器中で室温下に30分間混合
し、プレポリマーを溶解させた後、エポキシ硬化促進剤
としての2−エチル−4−メチルイミダゾール0.5部
、ラジカル重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド
1部および界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ3部を混合し、ホモミキサーにより10,0
00r、p、m、の高速で攪拌しながら水を150部徐
々に添加し水分散物を得た。 得られた水分散物につい
て、実施例1と同様の評価を行った。
(実施例3)
N、N’−4,4’ −ジフェニルメタンビスマレイミ
ド82部(重量、以下同じ)および4.4°−ジアミノ
ジフェニルメタン18部を、ロールで130℃、15分
間加熱して予備反応させ、100部のプレポリマーを得
た。
ド82部(重量、以下同じ)および4.4°−ジアミノ
ジフェニルメタン18部を、ロールで130℃、15分
間加熱して予備反応させ、100部のプレポリマーを得
た。
このプレポリマー60部およびm−イソプロペニルアニ
リン40部を、ガラス反応容器中で室温下に30分間混
合し、プレポリマーを溶解させた後、ラジカル重合開始
剤としてのジクミルパーオキサイド1部および界面活性
剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ3部を混
合しホモミキサーにより10,000r、p、m、の高
速で攪拌しながら水を150部徐々に添加し水分散物を
得た。 得られた水分散物について、実施例1と同様の
評価を行った。
リン40部を、ガラス反応容器中で室温下に30分間混
合し、プレポリマーを溶解させた後、ラジカル重合開始
剤としてのジクミルパーオキサイド1部および界面活性
剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ3部を混
合しホモミキサーにより10,000r、p、m、の高
速で攪拌しながら水を150部徐々に添加し水分散物を
得た。 得られた水分散物について、実施例1と同様の
評価を行った。
(比較例り
エポキシ当量185〜195のビスA型エポキシ樹脂9
6部とジシアンジアミド4部およびドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ3部を塩化メチレン60部に溶解し溶液
とした。
6部とジシアンジアミド4部およびドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ3部を塩化メチレン60部に溶解し溶液
とした。
それ以後の操作は実施例1と同様にして、水分散物を得
た。 得られた水分散物について、実施例1と同様の評
価を行)た。
た。 得られた水分散物について、実施例1と同様の評
価を行)た。
表
* 200℃、1時間硬化物
基盤目テスト;200+u+四方の膜に2龍四方の桝を
100個形成し、セロファンテープ(日東電工製)を張
り付け、張り付けたテープを勢いよく剥し、剥離状態を
観察した。
100個形成し、セロファンテープ(日東電工製)を張
り付け、張り付けたテープを勢いよく剥し、剥離状態を
観察した。
剥離状態の評価は、100個中剥れずに残フた数x/1
00で表した。
00で表した。
100/100は全く剥れなかった状態を示し、O/1
00は全部剥れた状態を示す。
00は全部剥れた状態を示す。
** TGA 分析(エアー中 10℃/min
)〈発明の効果〉 本発明の水分散性組成物は、下記の特性を有する水性分
散液とすることができる。
)〈発明の効果〉 本発明の水分散性組成物は、下記の特性を有する水性分
散液とすることができる。
水性分散液とすると、分散体濃度が高いものが得られ、
低粘度であり、分散体の粒径が小さく、水性分散液の安
定性が高く、また熱硬化物の耐熱性が高い。
低粘度であり、分散体の粒径が小さく、水性分散液の安
定性が高く、また熱硬化物の耐熱性が高い。
Claims (4)
- (1)下記成分(a)および(b)を含有することを特
徴とする水分散性組成物。 (a)ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド化合物
との混合物および/または該ポリアミノ化合物と不飽和
ビスマレイミド化合物との予備反応物。 (b)界面活性剤 - (2)下記成分(a)および(b)を含有し、さらに下
記成分(c)および/または(d)を含有することを特
徴とする水分散性組成物。 (a)ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド化合物
との混合物および/または該ポリアミノ化合物と不飽和
ビスマレイミド化合物との予備反応物。 (b)界面活性剤 (c)エポキシ基含有ビニル化合物 (d)アミノ基含有ビニル化合物 - (3)請求項1記載の水分散性組成物を水に分散してな
ることを特徴とする水性分散液。 - (4)請求項2記載の水分散性組成物を水に分散してな
ることを特徴とする水性分散液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63219752A JP2685527B2 (ja) | 1988-09-02 | 1988-09-02 | 水分散性組成物およびこれを用いた水性分散液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63219752A JP2685527B2 (ja) | 1988-09-02 | 1988-09-02 | 水分散性組成物およびこれを用いた水性分散液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0267363A true JPH0267363A (ja) | 1990-03-07 |
JP2685527B2 JP2685527B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=16740445
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63219752A Expired - Lifetime JP2685527B2 (ja) | 1988-09-02 | 1988-09-02 | 水分散性組成物およびこれを用いた水性分散液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2685527B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019146105A1 (ja) * | 2018-01-29 | 2019-08-01 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5834923B2 (ja) * | 2012-01-11 | 2015-12-24 | Dic株式会社 | 繊維集束剤、コーティング剤及び繊維材料 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS514251A (ja) * | 1974-05-20 | 1976-01-14 | Rhone Poulenc Ind | |
JPH01123850A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-16 | Asahi Glass Co Ltd | 積層材用樹脂組成物及びその組成物よりなる金属箔張積層板 |
JPH01123851A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-16 | Asahi Glass Co Ltd | 積層材用水性熱硬化性樹脂組成物及びその金属箔張積層板 |
-
1988
- 1988-09-02 JP JP63219752A patent/JP2685527B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS514251A (ja) * | 1974-05-20 | 1976-01-14 | Rhone Poulenc Ind | |
JPH01123850A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-16 | Asahi Glass Co Ltd | 積層材用樹脂組成物及びその組成物よりなる金属箔張積層板 |
JPH01123851A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-16 | Asahi Glass Co Ltd | 積層材用水性熱硬化性樹脂組成物及びその金属箔張積層板 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019146105A1 (ja) * | 2018-01-29 | 2019-08-01 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2685527B2 (ja) | 1997-12-03 |
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