JPH0267363A - 水分散性組成物およびこれを用いた水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、水性分散体としてガラス繊維、カーボン繊維
等の耐熱集束剤またはこれ等基材の含浸用フェスとして
広く用いられる、硬化物が耐熱性の高いビスマレイミド
樹脂系水分散性組成物およびこれを用いた水性分散液に
関する。

〈従来技術とその問題点〉 従来、各種熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂について水
分散性の組成物およびその製造方法に関して種々提案さ
れている。　　これらには、特開昭６２−２０９１０９
号公報、特開昭６２−２０９１１０号公報、特開昭５０
−６６５４９号公報等がある。　しかし、これ等はいづ
れも耐熱性に限界があり、例えば、ガラス繊維、カーボ
ン繊維またはケブラー繊維の集束剤あるいはこれ等基材
の含浸用フェスとして用いた場合に、高温で分解し、ガ
スを発生したり耐熱強度が不足する等の問題を有してい
た。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、従来技術における問題点を解決し、水
性分散液が高濃度、低粘度で、分散体の粒径が小さく、
安定性が良好で、硬化物の耐熱性の高い水分散性組成物
およびこれを用いた水性分散液を提供しようとする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、従来技術の現状に鑑み、ポリアミノ化合
物と不飽和ビスマレイミド化合物との混合物およびまた
はその予備反応物と界面活性剤を必須成分とした水分散
性耐熱性樹脂組成物を開発した。

すなわち本発明の第１の態様は、下記成分（ａ）および
（ｂ）を含有することを特徴とする水分散性組成物を提
供する。

（ａ）ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド化合物
との混合物および／または該ポリアミノ化合物と不飽和
ビスマレイミド化合物との予備反応物。

（ｂ）界面活性剤 本発明の第２の態様は、下記成分（ａ）および（ｂ）を
含有し、さらに下記成分（ｃ）および／または（ｄ）を
含有することを特徴とする水分散性組成物を提供する。

（ａ）ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド化合物
との混合物および／または該ポリアミノ化合物と不飽和
ビスマレイミド化合物との予備反応物。

（ｂ）界面活性剤 （ｃ）エポキシ基含有ビニル化合物 （ｄ）アミノ基含有ビニル化合物 本発明の第３および第４の態様は、上述の水分散性組成
物を水に分散してなることを特徴とする水性分散液を提
供する。

以下、本発明の詳細な説明する。

はじめに、本発明を構成する各成分について説明する。

（ａ）成分 成分（ａ）は、ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミ
ド化合物との混合物およびまたはこれらの予備反応物よ
り成る。

ポリアミノ化合物としては、これに限定されるものでは
ないが、例えば下記−船人、Ｒ（−ＮＨ，）、　　　　
　・・・（１）式中、Ｒはアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基等の２価以上の有機基であって、
これらの基は、直接或いは他の結合基を介して互いに結
合されていてよい。

ｍは２以上の整数を示す。

で表わされるアミノ化合物が使用される。

具体的には、例えば次のような化合物が用いられる。

４．４°−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１．４−
ジアミノシクロヘキサン、２゜６−ジアミツビリジン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４
．４°−ジアミノジフェニルメタン、４．４°−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、ベンチジン、４．４’ジアミノジフエ
ニルスルホン、４．４°−ジアミノジフェニルサルファ
イド、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィン、
ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロペニルベ
ンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、１．５−ジアミノナ
フタリン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、１．４’　−ジアミノベンシフエノン、２．５
−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジ
チアゾール、２．５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１
，３゜４−オキサジチアゾール、４．４°−ビス（ｐ−
アミノフェニル）−２，２°−ジチアゾール、３．４′
−ジアミノベンツアニリド、２．２°−ビス（ｍ−アミ
ノフェニル）−５゜５°−ジベンツイミダゾール、Ｎ、
Ｎ’　−ビス（ｐ−アミノベゾイル）−４，４’　−ジ
アミノジフェニルメタンなどのジアミノ化合物。

１．２．４−トリアミノベンゼン、１．３゜５−トリア
ミノベンゼン、２，４．６−トリアミノトルエン、２，
４．６−トリアミノ−１゜３．５−１−リメチルベンゼ
ン、１，３．７−トリアミノナフタリン、２，４，４°
　−トリアミノジフェニル、２．４．６−トリアミノピ
リジン、２．４，４°−トリアミノジフェニルメタン、
ｐ−アミノフェニル−４，４°−ジフェニルメタン、ト
リ（４−アミノフェニル）メタン、２，４．４’　　−
トリアミノベンゾフェノン、３，５．４’　−トリアミ
ノベンズアニリド、メラミン−１，２，４，５−テトラ
アミノベンゼン、２，３，６．７−テトラアミノナフタ
リン、３．３°、４．４’　−テトラアミノジフェニル
エーテル、３．３°、４．４゜テトラアミノジフェニル
メタン、３．５−ビス（３，４°−ジアミノフェニル）
ピリジン、一般式 ％式％（２） （ただし％Ｒ１は炭素数１〜８の有機基、Ｘは０．１〜
２である）で表わされる化合物などの３個以上のアミノ
基を有する化合物。

これらのうちで好ましくは、４．４゛　−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル
、４．４°−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−
アミノフェニル）ｐ−ジイソプロペニルベンゼンが良い
。

上記のポリアミノ化合物と共に用いられる不飽和ビスマ
レイミド化合物としては、例えば下記一般式で示される
ものが挙げられる。

・・・　（３） 式中、Ｒ２は、炭素数２以上のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アリーレン基またはこれらの２以上の結合
から成る有機基、Ｒ５は、炭素−炭素間二重結合を有す
る２価の有機基を示す。

具体的には、例えば次のような化合物が用いられる。

Ｎ、Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎｏ−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎｏ−メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’　−オキシ−ジ−ルーフユニレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−４，４゜−ベンゾフェノンービスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　−（３，３°−ジメチル）−メチレン−
ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’４．４°−ジ
シクロヘキシルメタン−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−
ｍ−キシリレン−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−キ
シリレン−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（３，３°−
ジエチル）メチレン−ジ−ルーフユニレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−）−ルイレンージマレイミド、アニ
リン−ホルマリン反応物と無水マレイン酸との反応生成
物。

これらの不飽和ビスマレイミド化合物は、例えばＮ−ア
リルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−へキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのモノマレ
イミド化合物で、約６０重量％程度迄置換して用いるこ
ともできる。

これらのうちでは好ましくは、Ｎ、Ｎ’フェニレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−メチレシージ−ｐ−フェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎｏ−オキシ−ジ−ルーフユニレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４°　−ベンゾフェノン−ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−ジフェニルスルホンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’　−（３，３゜−ジメチル）−メチレン−ｐ
−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−キシリ
レン−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−キシリレン−
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ”−（３，３°−ジエチル）−
メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’　−ｍ−トルイレン−シマレイミド、アニリン−ホル
マリン反応物と無水マレイン酸との反応生成物、より好
ましくは、Ｎ。

Ｎ”−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’メチレン−
ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミドＮ、Ｎ’　−オキシ
−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−Ｐ
−ジフェニルスルホンビスマレイミドがよい。

これらのポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド化合
物とは、一般に前者の１ｇ当量に対して後者が約０．１
〜ｌｏｇ当量、好ましくは約０．５〜５ｇ当量の割合で
、混合物および／または予備反応物の形で用いられる。

　予備反応物を調製するには、例えばこれら両者をロー
ルなどを用いて、約７０〜１７０℃の温度に加熱しなが
ら、混練なとしてプレポリマーの状態とさせる。　これ
ら両者は、ビスマレイミド化合物の不飽和結合にポリア
ミノ化合物のアミノ基がマイケル付加して、ポリアミノ
ビスマレイミドを形成し得る。

本発明において、上述した（ａ）成分は硬化重合反応が
付加反応であることから硬化時に揮発性成分が発生せず
、緻密な硬化物を形成し得るという利点が達成される。

（ｂ）成分 本発明に用いる界面活性剤としてはカチオン系、アニオ
ン系、ノニオン系、両性イオン系の中、水中油型水性分
散に適する周知の界面活性剤を用いればよい。　そのよ
うな界面活性剤を次に例示する。

カチオン系界面活性剤としては例えば高級アルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなど、アニオン
系界面活性剤としてはアルキルアルコール硫酸エステル
アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩
、ポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩、
高級脂肪酸塩など、ノニオン系界面活性剤としてはポリ
オキシエチレンアルキルエーテルソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニルまたはその部分加水分解物
など、両性界面活性剤としてはグリシン誘導体、たとえ
ばポリオクチルポリアミノグリシン、ドデシルアミノエ
チルグリシンなどのカルボン酸型のほか、イミダソリン
型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型
などの各種のものを挙げることができる。

これらのうちで、好ましくは、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェー
トソーダ塩、ポリビニルアルコール、より好ましくは、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリビニルアル
コールが良い。

なお、分散系安定剤としてカゼイン、ゼラチン、ベタイ
ン、殿粉なと従来から使われている添加剤の使用も必要
に応じて行なってよい。

これら界面活性剤の種類は用途に応じて適宜選択で籾、
またその一種を用いることもできるし、２２１１以上の
ものを組合わせて用いることもできる。

（ｃ）成分 （ｃ）成分のエポキシ基含有ビニル化合物としては、次
のものが好適に使用される。

グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アルリルグリシジルエーテル、アルリルオキシドなどの
ビニル千ツマ− 好ましくはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、より好ましくはグリシジルメタクリレートが
使用される。

この（ｃ）成分として用いるエポキシ基含有ビニル化合
物は、前記（ａ）成分の希釈剤として作用、即ち前記（
ａ）成分を常温でも均一に溶解せしめるものであり、こ
れにより格別の溶剤を使用することなく得られる硬化性
樹脂組成物が低粘度の溶液として形成されその作業性向
上がもたらされるものである。

この（ｃ）成分は、プレポリマーに対するその常温溶解
性を実質的に阻害しない範囲の量において、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン等のスチレン系千ツマ−を含有し得る。　その上限は
通常、（ｃ）成分の１モルに対して０．１〜１０モル倍
、好ましくは０．１〜３モル倍に設定する。

これにより、硬化物の強度が一層向上する。

（ｄ）成分 （ｄ）成分のアミノ基含有ビニル化合物としては、次の
ものが好適に使用される。

ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−イソプ
ロペニルアニリン、ｍ−イソプロペニルアニリン、アク
リルアミド、メタクリルアミドなどのビニルモノマー 好ましくは、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン
、ｐ−イソプロペニルアニリン、ｍ−イソプロペニルア
ニリン、より好ましくはｐ−アミノスチレン、ｐ−イソ
プロペニルアニリンが使用される。

この（ｄ）成分として用いるアミノ基含有ビニル化合物
は、前記（ｃ）成分と同様な作用をもたらすもので、常
温溶解性を実質的に阻害しない範囲の量において、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン等のスチレン系千ツマ−を含有し得る。

その上限は、通常（ｄ）成分の１モルに対して０．１〜
１０モル倍、好ましくは０．１〜３モル倍に設定する。

なお、これ等成分の他にエポキシ硬化剤、硬化触媒、硬
化促進剤等も必要に応じ混合することもある。

エポキシ硬化剤としては、具体的には、脂肪族アミン類
、酸無゛水物、ジシアンジアミド、ヒドラジン類、イミ
ダゾール類、三フッ化ホウ素のアミン錯体化合物等を挙
げることができる。

硬化触媒としては、代表的にはラジカル重合開始剤とし
て次の様なものが使用される。

（１）イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒ
ドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、バーベ
ンゾイックアシッドなどの２級または３級炭素原子に一
〇−〇−Ｈが結合したもの。

（２）ジイソプロピルペルオキシド、ジ第３ブチルペル
オキシド、ジクミルペルオキシドなどの２個の２級また
は３級炭素原子に一〇−〇−が結合したもの。

（３）２．５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ビス
（第３ブチルペルオキシ）ヘキセン−３，２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼンなどの１分子中に２個のペルオキシ基を含
有するビスペルオキシド。

これらのビスペルオキシドはペルオキシ価の点で、特に
有利である。

（４）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボン
アミドなどのアゾビスアルカノニトリルによって代表さ
れる分子構造中に少くとも１個の一〇−Ｎ−Ｎ−結合を
有する有機アゾ化合物である。

硬化促進剤としては、イミダゾール類、三フッ化ホウ素
のアミン錯体化合物、第三級アミン、第四級アンモニウ
ム塩、尿素化合物等のエポキシ硬化促進剤が使用できる
。

次に、本発明の組成物およびこれを用いた水性分散液の
製造方法を説明する。

水分散性組成物は、一般に （ｂ）成分は、（ａ）成分１００重量部当たり０．１〜
１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、 （ｃ）成分およびまたは（ｄ）成分は（ａ）成分１００
１ｉ量部当り０〜２００重量部、好ましくは０〜１００
重量部、 その他に場合によりエポキシ硬化剤を（ｅ）成分１００
重量当たり、０〜２００重量部、好ましくは０〜１００
重量部、 ラジカル硬化剤を（ａ）および（ｃ）成分およびまたは
（ｄ）成分１００重量部当たり、０〜１０重量部好まし
くは０〜２重量部の割合で各成分が配合される。

本発明の水性分散液は以下のようにして得られる。

すなわち、（ａ）成分および（ｂ）成分を塩化メチレン
、ＴＨＦ％ＭＥＫ、アセトン等の極性溶媒の４０〜７０
％溶液とした系を攪拌しながら、水を徐々に添加し、そ
の後、減圧下で極性溶媒を除去する方法、もしくは、（
ａ）成分および（ｂ）成分および（ｃ）成分およびまた
は（ｄ）成分配合組成物を攪拌しながら、水を徐々に添
加する方法である。

水性分散液中の（ａ）成分、（ａ）＋　（ｃ）成分、（
ａ）＋　（ｄ）成分、（ａ）＋　（ｃ）＋（ｄ）成分の
濃度は、２０〜８０ｗｔ％、特に、４０〜６０ｗｔ％と
することが好ましい。

こうして得られる本発明の水性分散液は、分散体の粒径
が小さく、通常１０μ以下、例えば０．０５〜１０μ、
好ましくは５μ、最も好ましくは１μ以下である。

また、保存安定性に優れ（２０℃、１力月以上）、シか
も、１００℃以下の温度で造膜性を有し、熱硬化物性、
耐熱性に優れている。　また、ガラス基材等との密着性
に良好であることから、ガラス繊維、カーボン繊維、ケ
ブラー繊維等の耐熱集束剤またはこれ等基材の含浸用フ
ェスとして好適に用いられる。

〈実施例〉 以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１） Ｎ、Ｎ’−４，４°−ジフェニルメタンビスマレイミド
７１．２部（重量以下同じ）、ビス（４アミノフエニル
）−ｐ−ジイソプロペニルベンゼン２８．７部および５
−シアノ−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１
部をロールで１３０℃、１５分間加熱して予備反応させ
て１００部のプレポリマー得た。　このプレポリマーに
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを６部混合し、さら
に冷却した後、塩化メチレン６０部を加え溶液とした。

　そのプレポリマー溶液をホモミキサーにより１０，０
ＯＯｒ、ｐ、ｍ、の高速で攪拌し、プレポリマー１００
部に対し、水が２００部となるまで、徐々に水を混合し
た。

その後、６５℃で３時間、１５０Ｔｏｒｒにて減圧する
ことにより、塩化メチレンおよび水を除去し、４０ｗｔ
％プレポリマー濃度の水分散物を得た。　得られた水分
散物の平均粒径、粘度、保存安定性、２００ｔＹ１時間
熱硬化物のガラス板との密着性、熱分解温度を表１に示
した。

（実施例２） Ｎ、Ｎ’−４，４°−ジフェニルメタンビスマレイミド
８２部（重量、以下同じ）および４．４°−ジアミノジ
フェニルメタン１８部を、ロールで１３０℃、１５分間
加熱して予備反応させ、１００部のプレポリマーを得た
。

このプレポリマー６０部およびグリシジルメタクリレー
ト４０部を、ガラス反応容器中で室温下に３０分間混合
し、プレポリマーを溶解させた後、エポキシ硬化促進剤
としての２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５部
、ラジカル重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド
１部および界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ３部を混合し、ホモミキサーにより１０，０
００ｒ、ｐ、ｍ、の高速で攪拌しながら水を１５０部徐
々に添加し水分散物を得た。　得られた水分散物につい
て、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例３） Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド８２部（重量、以下同じ）および４．４°−ジアミノ
ジフェニルメタン１８部を、ロールで１３０℃、１５分
間加熱して予備反応させ、１００部のプレポリマーを得
た。

このプレポリマー６０部およびｍ−イソプロペニルアニ
リン４０部を、ガラス反応容器中で室温下に３０分間混
合し、プレポリマーを溶解させた後、ラジカル重合開始
剤としてのジクミルパーオキサイド１部および界面活性
剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３部を混
合しホモミキサーにより１０，０００ｒ、ｐ、ｍ、の高
速で攪拌しながら水を１５０部徐々に添加し水分散物を
得た。　得られた水分散物について、実施例１と同様の
評価を行った。

（比較例り エポキシ当量１８５〜１９５のビスＡ型エポキシ樹脂９
６部とジシアンジアミド４部およびドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ３部を塩化メチレン６０部に溶解し溶液
とした。

それ以後の操作は実施例１と同様にして、水分散物を得
た。　得られた水分散物について、実施例１と同様の評
価を行）た。

表 ＊　２００℃、１時間硬化物 基盤目テスト；２００＋ｕ＋四方の膜に２龍四方の桝を
１００個形成し、セロファンテープ（日東電工製）を張
り付け、張り付けたテープを勢いよく剥し、剥離状態を
観察した。

剥離状態の評価は、１００個中剥れずに残フた数ｘ／１
００で表した。

１００／１００は全く剥れなかった状態を示し、Ｏ／１
００は全部剥れた状態を示す。

＊＊　　ＴＧＡ　　分析（エアー中　１０℃／ｍｉｎ　
）〈発明の効果〉 本発明の水分散性組成物は、下記の特性を有する水性分
散液とすることができる。

水性分散液とすると、分散体濃度が高いものが得られ、
低粘度であり、分散体の粒径が小さく、水性分散液の安
定性が高く、また熱硬化物の耐熱性が高い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（ａ）および（ｂ）を含有することを特
   徴とする水分散性組成物。 （ａ）ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド化合物
   との混合物および／または該ポリアミノ化合物と不飽和
   ビスマレイミド化合物との予備反応物。 （ｂ）界面活性剤
2. （２）下記成分（ａ）および（ｂ）を含有し、さらに下
   記成分（ｃ）および／または（ｄ）を含有することを特
   徴とする水分散性組成物。 （ａ）ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド化合物
   との混合物および／または該ポリアミノ化合物と不飽和
   ビスマレイミド化合物との予備反応物。 （ｂ）界面活性剤 （ｃ）エポキシ基含有ビニル化合物 （ｄ）アミノ基含有ビニル化合物
3. （３）請求項１記載の水分散性組成物を水に分散してな
   ることを特徴とする水性分散液。
4. （４）請求項２記載の水分散性組成物を水に分散してな
   ることを特徴とする水性分散液。