JPH0266399A - 気体充填用容器及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、気体を充填する容器に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

気体を充填する容器、例えば、高圧ボンベは半導体エレ
クトロニクス等に多量に用いられている。

特に半導体エレクトロニクスにおいては、シラン（Ｓｉ
Ｈ４）、またはＳｉ２Ｈ６等のポリシラン、ゲルマン（
ＧｅＨｎ）、水素または不活性気体で希釈されたジボラ
ン（ＢｚＨ６）、フォスヒン（ＰＨ：ｌ）　、アルシン
（Ａｓｌ１３）等極めて有毒でありながらも、その中に
残存する不純物例えば水、酸素、炭化水素（ＨＣという
）等がＩＰＰＭ以下好ましくはｔｏｐｐｂ以下しか残存
しない高純度ガスを充填することがきわめて重要である
。

一般にマンガン鋼製等の容器に充填される半導体用ガス
は反応性に富むガスが多いために容器内の残存物質（主
に水分、酸素）との反応、内壁及びパルプへの脱吸着、
並びに金属表面との反応そして、充填ガス中の不純物と
の反応等があり、その防止対策として、加熱真空引き、
ガス平衡処理及び容器内壁処理等が実施されているが超
高純度化という点ではかならずしも満足したものではな
い。

例えば容器中に不純物として存在するリン、炭素が高圧
充填後充填された反応性気体またはキャリアガスと反応
し、リンの水素化物（フオスヒン）、ハロゲン化物例え
ばＰＣｌ３としてこの反応性気体中に不純物として混入
してしまった。特にリンはボンベ材内に１５ＰＰＭも混
入しているため、シラン中にその濃度をＩ　ＰＰＭ以下
特に１ｏｐｐｂ以下にする時、この不純物の混入はきわ
めて重要な問題であった。このため従来の高圧容器はボ
ンベ間のバラツキも大きく、また長期保存による不純物
の混入による特性劣化等、工業上大きな欠点を有してい
た。

また０、１〜１００ＰＰＨに水素により希釈されたジボ
ランを充填する場合、長い間にはこのジボランが容器材
内に逆に含浸してしまい、１ケ月〜３年の期間の濃度保
証しかできなかった。

これらのことを防止するため容器内壁を処理することが
おこなわれている。

その一つに鏡面仕上げ後に金メツキを施すことで、超高
純度化を計る例があるが、処理費が高価な為特殊な場合
を除いては使われていないのが現状である。

半導体ガスの精製技術、充填技術等が向上しても、現在
使用されている充填容器では前記に示した不完全な処理
技術のため容器内で起こり得る化学反応を抑制すること
ができず、ガスの初期純度はある程度確保しても経時変
化及び劣化の誘発を防ぐことは困難であり一連の半導体
製造技術をサポートする立場から信鯨性の高い安定した
品質の半導体用ガスを供給する体制の確立が急務となっ
ている。

本発明は従来の欠点を除去し、そのボンベ自体に充填さ
れたシラン、ジボラン、フオスヒン等の反応性気体、さ
らに水素、酸素、不活性気体等の品質を高純度に、かつ
安定した品質で得させるための気体充填用容器を提供す
ること及びその容器を作製することを目的としたもので
ある。

［問題を解決しようとする為の手段］ 本発明は上記の問題を解決する為に耐腐蝕性、高絶縁性
、高平滑性等に優れた特性を有する炭素または炭素を主
成分とする被膜を容器内壁に化学的気相法によって減圧
下で形成すると同時に１、成膜前に不活性ガスであるＡ
ｒ、及び活性ではあるが水素等によるプラズマ化クリー
ニングによって処理を施すことで容器内に残存する水分
、酸素等を除去あるいは置換し、容器内壁に炭素被膜の
表面を作ることで前記に示した種々の界面化学反応を抑
制し、容器の耐久性を向上させ、また充填ガスおよび容
器自体の品質を保証するものである。

平行平板方式のプラズマ装置による炭素または炭素を主
成分とする被膜の形成方法は本発明人の出願になる特許
願「炭素または炭素を主成分とする被膜を形成する方法
」　（昭和６３年３月２日出願）がしられている。

本発明の容器は、気体を保持する容器ならどのようなも
のでも良い。

炭素または炭素を主成分とする被膜は、ビッカース硬度
２０００　ｋｇ　／　ｍｍ　２以上を有するアモルファ
ス構造または微結晶構造を有する被膜である。

また、本発明に用いられる炭化水素化物気体としては、
メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ４）　、エチレン（
Ｃ２１１４）　、メタン系炭化水素（ｃ−Ｈ２−２）等
の気体があげられる。

以下に本発明を実施例に従って詳細に説明する。

〔実施例〕

高純度、高品質を保証するため、本発明の容器は従来よ
り知られた鋼鉄金属ではなく、耐触性を有するステンレ
ススチール例えば５ＵＳ３１６を用いさらにそのボンベ
は溶接部がなく、一体のものとして引き抜き方で作製し
た。アルミニューム合金金属性ボンベを用いてもよい。

さらにこのボンベ内の気体の出入口には、その耐圧力（
耐圧試験圧力２５０Ｋｇ／ａ＋１．最高充填圧力１５０
Ｋｇ／ｃｄ）を保証している。

高圧容器は３．４１．１０４２．４７２・・・等多く存
在するが、その−例として１０１用のステンレスボンベ
を第１図に示す。

第１図は本発明のをボンベの一実施例の断面図を示した
。

第１図においてはＩＯＡボンベであり径１４０ｍｍφ高
さ１１００ｍｍで、ボンベ容器（１）は高圧容器θり、
さらにこの容器の内壁にコーティングされた炭素または
炭素を主成分とする被膜０ω、容器との間に空孔（２３
）を有し、さらにこのネッキング部は冷却用液体の導入
口０８）排出口Ｃ！■を有している。かかる本発明の容
器を用いると、ボンベ自体は２００〜４００’Ｃのベー
キングにより容器の内壁ベーキングが可能な耐熱性容器
もしくはステンレスの引きぬきの一体もの（無溶接）で
あるため、耐高圧性、耐蝕性にすぐれている。

さらに反応性気体または液体を充填しようとする時、こ
の容器を従来より知られた室温〜１５０℃の加熱ではな
く、２００〜４００°Ｃ代表的には２５０〜３００°Ｃ
の高温ベーキングが可能となる。このためには材料が鋼
鉄製では鉄のなまし温度に近く、耐高圧性劣化が生じる
。しかし、本実施例のステンレスボンベでは、かかる高
温での加熱ベーキングが可能である。さらにコーティン
グされる炭素または炭素を主成分とする被膜の膜質によ
り、ち密にしてブロッキング効果を高めるため、プラズ
マＣＶＤ法によりコーティングする時一方の電極である
容器が２００〜４００’Ｃで加熱されていることは、こ
の密着性を向上せしめ、かつ高密度の炭素または炭素を
主成分とする被膜を作ることができるという面でも重要
であった。

第２図に容器内壁に化学的気相法によって、減圧化で炭
素または炭素を主成分とする′＃ｊ／、膜を形成するた
めの装置概略図を示す。

まず、反応空間（２）にガス導入系０９より、炭化水素
化物気体供給手段であるノズル（３）を介して、水素の
添加されたメタン１００ＳＣＣＨの流量で導入し、圧力
を５Ｐａにする。この時排気系は全開で５Ｐａになる様
に設計されている。ノズルは特殊フランジ側および０４
によりセラミック等を用いて絶縁されている。この状態
で高周波（６）　（７）を５００に容器に加えると、内
部でプラズマが発生することになる。

この際、容器が第１の電極（５）となり（４）は第２の
電極でありノズルを兼ね、接地電位とする。また、第２
の電極は容器内壁の表面積より大きな表面積を確保する
様に設計されている。

このプラズマ中で、電子はここで用いる１３．５６ＮＨ
２の高周波に追ずいできるが、イオンはできない為に電
子は高周波印加電極すなわち第１の電極（５）の内壁に
蓄積されることによってウオールポテンシャルを形成し
、セルフバイアスとして一３００■が加わることになる
。そこで、プラズマポテンシャルと上記のウオールポテ
ンシャルとの電界によって、プラズマ中にとり残された
イオン（例えばＨ゛）が加速され成膜の重要な動きを持
ち、本発明になる炭素または炭素を主成分とする被膜の
形成と、被膜形成面との密着性に大きく寄与するもので
ある。

本実施例の条件では１５０人／ｍｉｎの成膜速度が得ら
れるので２０分間成膜し、３０００人の膜厚を付けた。

上記炭素または炭素を主成分とする被膜を形成するのに
先立ち容器内壁をプラズマ化した不活性ガスまたは水素
によりクリーニングすることは有効である。その場合不
活性気体または水素をプラズマ化するための手段は、０
．１〜１００ＭＨ２の高周波や１〜ＬＯＧＩ＋□のマイ
クロ波を用、い、加えるエネルギーは１０〜１０００−
で十分である。

プラズマ化に際しての反応系の圧力は１０−　’　ｔｏ
ｒｒ以上、代表的には０．０１〜２００　ｔｏｒｒ好ま
しくは１〜１Ｑｔｏｒｒである。

以上のような条件の下で不活性気体または水素をプラズ
マ活性にし、その活性化した水素または不活性気体によ
り被形成面上の酸化物、汚物、水酸化物、さらにまたは
これらの局部性による表面張力、物理吸着力を除去した
後炭素または炭素を主成分とする被膜を形成することは
、容器の耐久性向上および充填気体、容器自体の品質を
保証することに有効である。

反応後の不要物は排気系高真空バルブ（８）を介してタ
ーボ分子ポンプ（９）、ロータリーポンプ００）を経て
排気される。０１）０２）は初期排気用荒引き系である
。

０３）は特殊フランジとなっており容器自体の真空を保
証するものである。

本実施例においては、高周波エネルギーおよび反応圧力
は一定としたが、これらのパラメータは可変可能であり
、また公知の加熱真空引きも含めて、膜質を改質する効
果が得られることは言うまでもない。

以上の容器内壁処理を実施した容器にＶＬＳＩ用シラン
を充填したものと、処理をしない容器にＶＬＳ　Ｉ用シ
ランを充填したものとを比較したところ第１表に示すよ
うに従来品と比べて明らかに純度の高いもの、すなわち
不純物（特にＩｈＯ，ＣＯｚ、　ＣＯ等の酸化物）の少
ないものが得られることが判明した。

このことより本発明は、炭素膜によるブロッキング層の
効果により充填ガスの初期純度の向上と経時変化及び劣
化を軽減させることに大きく寄与することがわかった。

このことから、超高純度半導体ガス製造における一連の
純度管理工程のネックであった充填容器の問題は、はと
んどなくなり精製技術、充填技術をサポートすべく容器
の品質を保証することが可能となった。

本実施例はｓ、ｎ４ガスについて、比較したがエピタキ
’ｉ　＋　７Ｌ／用５ｉＣ１，、プラグ７ＣＶＤ　Ｓｉ
Ｎ膜用（７）ＮＩ１３等はとんどの半導体用ガスに適用
できるものであることは言うまでもない。

第１表 （ｐｐｍ） 加えて上述の容器内壁処理を材料の違う容器、即ちマン
ガン鋼、ステンレス鋼およびアルミニウム性の各容器に
実施し、本発明の処理を行なわない各容器との間で乾燥
塩化水素ガス及び液体塩化水素に対する耐蝕性を比較し
たところ第２表および第３表に示すように本発明の処理
を行なった容器の耐蝕性が著しく向上し、容器の耐蝕寿
命の向上により、充填ガス自体の純度が低下することも
同時に防止することができた。

このことから、腐蝕性ガスとして知られるプラズマＣＶ
Ｄ　ＳｉＮ用の７１　ｔｌ　ｚ、イオン注入ポロンドー
プ用ノＢＦＩ、プラズマエンチングＡｌ用０）ＣＩ２、
ＣＣＩ、、ｌｌＣｌ等およびエピタキシャル用５ｉＣＩ
□等のガスの品質、高純度化並びに経時劣化の少ない半
導体用ガスをＵｊ給することができる。

第２表 乾燥塩化水素ガスに対する耐蝕性比較 第３表 液体塩化水素ガスに対する耐蝕性比較 〔効果〕 本発明の気体充填用の容器は、容器内壁を炭素または炭
素を主成分とする被膜が形成されているため、容器に充
填されたシラン、ジボラン、フォスヒン等の反応性気体
、さらには水素、酸素、不活性気体等を高純度に、かつ
安定した品質で保持することができ、また供給すること
ができると共に、容器の耐蝕性の向上により充填ガス自
体の純度が低下することも防止できた。また、容器の製
造においても本発明の方法によれば直接容器内壁に炭素
または炭素を主成分とする被膜を形成させることができ
るため非常に簡単に本発明の気体充填用の容器を作製す
ることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の気体充填用容器の一例を示す。 第２図は本発明に使用した被膜形成装置の概略図１・・
・ボンベ容器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、気体を充填し保持する容器において、該容器の内壁
   に炭素または炭素を主成分とする被膜が形成されている
   ことを特徴とする気体充填用容器。 ２、気体を充填し保持する容器を第１の電極とし前記容
   器内に設けられた炭化水素化物気体供給手段を第２の電
   極として前記炭化水素化物気体供給手段より供給した炭
   化水素化物気体に該第１の電極と第２の電極間に高周波
   エネルギーを加えることにより前記炭化水素化物気体を
   分解反応せしめて前記容器の内壁に炭素または炭素を主
   成分とする被膜を形成することを特徴とする気体充填用
   容器の作製方法。