JPH026446A - アルコールのアクリルアミドアシル化方法 - Google Patents

アルコールのアクリルアミドアシル化方法

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JPH026446A
JPH026446A JP1087845A JP8784589A JPH026446A JP H026446 A JPH026446 A JP H026446A JP 1087845 A JP1087845 A JP 1087845A JP 8784589 A JP8784589 A JP 8784589A JP H026446 A JPH026446 A JP H026446A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、七ツマ−オリゴマーおよびポリマーアルコー
ルのアクリルアミドアシル化の改良方法に関する。本発
明の生成物は、例えばコーティング、フィルム、バイン
ダー　印刷インキ、接着剤およびグラフィックアートに
おける硬化性樹脂として有用である。
本発明の背景 遊離基によって硬化性のオリゴマーおよびボリマーハ当
業界において周知であり、例えば、グラフィックアート
、接着剤、コーティング産業および各種の生体医学領域
において用途がある。多（の場合、これらのオリゴマー
およびポリマーはエチレン状不飽和官能基（しばしば、
アクリレートまたはメタクリレートエステル）ヲ、ポリ
マーの末端またはポリマー鎖に対するペンダントとして
含有する。一般に、これらの硬化性ポリマーは、各種の
反応性官能基および補足的な官能基を有するエチレン状
不飽和分子ン有するオリサマー萱たはポリマーから製造
される。商用として入手できる各種のヒドロキシ官能基
含有オリテマーが存在するので、これらのポリマーを遊
離基硬化性ポリマーに転化できる有効な方法が望ましい
。
従来技術法に１さる利点を有する遊離基硬化性オリゴマ
ーの製造方法が、譲受人の同時係属出願であり、１９８
１年１０月２９日出願の肌Ｓ、Ｓ、Ｎ。
３１６．２３４および公告欧州特許出願屑０　０９１　
９５６に教示されており、アクリルアミドおよびメタク
リルアミド官能基含有オリゴマーが求核１生基置換オリ
イマーとアルケニルアザラクトンとの反応によって製造
されている。ヒドロキシ官能基含有オリコ９マーに関し
ては、前記の出・願には、ビニルアゾラクトン（例えば
４，４−ジメチル−２−エチニル−２−オキサゾリン−
５−オン）との反応用としての有効な触媒としである種
のルイス嘴（塩化アルミニウムのような）の使用を例に
挙げている。この方法では、アクリルアミド官能基含有
オリイマーが製造できるが、副反応（連鎖延長およびあ
る場合には架橋が起こる）のためアクリルアミド官能価
が理論値より低（なる（すなわち、比較的高いアクリル
アミド当量）。
同様に、１９８７年２月２６日提出の譲受人の同時係属
出願Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｎ、　　０１９．４７３には、ヒドロ
キシ官能基含有オリイマ−またはポリマーを酸性触媒の
存在下でイソプロペニルアゾラクトンと反応をせる改良
方法が記載されている。ビニルアゾラクトンの代りにイ
ソプロペニルアゾラクトンの使用は、わずられしい副尺
ＩＫケ無くする。
アクリルアミド並びにメタクリルアミド官能基含有ポリ
マー製造゛のための上記の方法は、多（の例において全
（満足なものではあるが、使用する酸性触媒がときどき
不利な影響を及ぼすことがある。例えば、ある種のポリ
マーは酸の存在下で加水分解、減成または鎖の分断する
傾向があり、そのため物理的性質の相当する損失を伴う
分子量の減少を生ずる。他のポリマーは酸性触媒と優先
的に反応しうる官能基を有し、それによって触媒の活性
の減少ｌたは破壊χ起こしうるＯ Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｎ、　　６１６．２３４には、ヒドロキシ
官能基含有オリデマーとアルケニルアザラクトンとは、
テトラブナルアンモニウムヒドロキシドおよびアルカリ
金属水酸化物並びにアルコキシドのような強塩基の存在
下で反応させうろことも教示されている。しかし、これ
らの非常に強い、求核性水酸化物およびアルコキシド塩
基は、加水分解およびポリマー減成反応も起こすことも
できる。さらに、これらはアルケニルアザラクトン自体
とも優先反応し、それによって望１しくない副反応χ起
こしつる。Ｕ、ｓ、Ｐ、　　４，５４６．１５９では、
アルコールとアルミニウムずラクトンとの反応のために
塩基性触媒として４−ジアルキルアミノピリジンの使用
を推奨している。これらの触媒は当業界において以前に
記載された他の塩基性触媒よりはるかに有効であるが、
これらでもなお比較的遅い反応速度しか得られない。
１９８６年９月２６日提出の譲受人の同時係属出願Ｕ、
Ｓ、Ｓ、Ｎ、　　９１０．５２８には、ポリオールと抱
卵アゾラクトンとの反応用として数種の第三アミン触媒
が有効であると推奨されている。この引例では、好まし
い融媒として１．８−ジアゾビシクロ［５，４，０１ウ
ンデセ−７−二ン（ＤＢＵ　）および１，５−ジアゾビ
シクロ［４，３，０１ノン−５′−二ン（ＤＢＮ　）が
推奨されている。
Ｕ、Ｓ、Ｐ、　　４，６８１，９６７にに、触媒が（ａ
）環状アミジン（ＤＢＵ−ｆたはＤＢＮのような）ｌた
は第Ｖ族元素陰性ルイス塩基およびエポキシドのいずれ
かであるカルボン酸または炭酸エステルのエステル交換
方法が教示されている。ルイス塩基には、アミジン、ア
ミンおよびホスフィンが含１れる。
本発明の要約 本発明によって、望１しくない副反応ケ起こしうる酸性
触媒の使用を回避したアクリ）レアミドおよびメタクリ
ルアミド官能基含有モノマー　オリゴマーおよびポリマ
ーの劇的に改良された製造方法が提供される。
簡単に云えば、本発明の方法には、二環式アミジンまた
は三価燐化合物のいずれかの触媒量の存在下で、アルケ
ニルアザラクトンとヒドロキシ官能基含有化合物との反
応が含１れる。０れらの有効な塩基性触媒によって、緩
和な条件下で予想外に増加された反応速度が得られる。
本明細書において： 「アルキル」は１〜２０炭素原子ン含有する線状、環状
または分枝状釦炭化水素から水素原子１個を除去した後
に残留する一価基の意味である。
「低級アルキル」ｌたは「低級アルコキシ」は、Ｃエル
Ｃ４アルキルまたはアルコキシの意味である。
「アリール」は、５〜１２個の環原子ｙａｌ−有し、か
つ、Ｓ、Ｎおよび○から選ばれる３個１での環へテロ原
刊ｌむことができる１個の環またに２個の縮合環もしく
は自己結合環から成ることができる芳香族ｌたはへテロ
芳香族化合物（アラルキルおよびアルカリール化合物乞
含む）から１個の水素原子の除去後に残留する一価基の
意味であり；この用語には、置換基が６個１でのハロゲ
ン原子および低級アルキル、低級アルコキシ、Ｎ、Ｎ−
ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノおよび低級
アルキル炭素環エステル基から選ばれる基である置換芳
香族が含ｌれる。
「アレニル」は６〜２６個の炭素および６個１でのＳ、
Ｎおよび０ヘテロ原子を有するアルキルおよびアリール
基の両者？含有する有機化合物のアルキル部分から１個
の水素の除去後に残留する一価基の意味である。
評細な説明 本発明によって、１分子当り少なくとも１個のアクリル
アミドまたはメタクリルアミド官能基（以後、集合的に
アクリルアミド官能基と呼ぶ）ン有することン特徴とす
る七ツマ−オリゴマーおよびポリマーの製造方法であっ
て、式ＩＲ−＋　ＯＨ）　ｎ ■ （式中、Ｒは、ｎの原子価および５，０００．００　Ｄ
ｌでの数平均分子量ｋＷする有機分子 であり、ヒドロキシ基が結合している モノマー　オリゴマーまたはポリマー 分子から選ばれる該有機分子の残基を 表わし；そして ｎは少なくとも１の正の整数であり、かつ、Ｂの原子価
を表わし；好１しくに ｎは１〜１００万の範囲内またはそれ 以上の整数である） のヒドロキシ官能基含有分子と一役人■：（式中、Ｒ１
は水素またはメチルであり；Ｒ２は単結合であり、また
はＲ２は１〜６炭素原子を有する１筐たは２個のアル キル基によって置換されていてもよい メチレン基またはフェニル基であシ； そして、 Ｒ３およびＲ４は、独立に水素、１〜２０炭素原子のア
ルキル基、３〜２０炭素 原子のシクロアルギル基および５〜 １２環原子のアリール基または６〜 ２６炭素およびヘテロ原子のアレニル 基であるか、またはＲ３およびＲ′はそれらが結合して
いる炭素原子と共に４ 〜１２環原子の炭素環を形成する）の アルケニルアザラクトンの１〜ｎＱ量とＹ、（ａ）二環
式アミジンおよび（１））三価燐化合物から成る群から
選ばれる触媒の有効量の存在下で反応させて一役人■： Ｒ−（−ＯＨ）ｎ−ｐＡｐ ■ 〔式中、Ｒおよびｎは上記の定義と同じであり；ｐ　Ｂ
　１〜ｎの間の正の整数であ＃）：そして、 Ａは式、 Ｒ′ （式中、ＢＩ　　Ｒ２Ｒ３およびＲ４は上記の定義と同
じである）を有するアク リルアミド基である〕 を有するアクリルアミド官能基含有分子を生成させるこ
とによって行うことができる前記の方法が提供される。
本発明の実施において有用である式Ｉのヒドロキシ官能
基含有分子は、式■のアゾラクトンとの反応用として１
分子当り少なくとも１個のヒドロキシ基が存在すること
を条件として、構造、化学組成、分子量に関して大幅に
変化することができる。ヒドロキシ官能基含有分子は当
業界においてＪｕｌであり、かつ、各１のモノマー　オ
リテマーおよびポリマーアルコールが含１れる。代表的
上ツマーアルコールには、メタノール、工ｌ／−ル、ブ
タノール、オクタツール、オクタデカノール、。
エチレングリコール、プロぎレンゲリコール、１．６−
ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリトール、ツルげトール、などのよ
うな−価および多価アルコールが含１れる。代表的なオ
リゴマーおよびポリマーアルコールには： （ａ）　　ポリエチレンオキサイドおよびポリプロピノ
ンオキサイド基剤ポリオール（脂肪族アルコールおよび
アミン、アル中ルフェノール、および脂肪酸のポリエト
キクレートおよびアミド馨含むン、ポリエチレンオキサ
イド／プロピレンオキサイドコポリマーポリオールおよ
びポリテトラメチレンオキサイド基剤ポリオール； （智　ポリカプロラクトンポリオール、ポリネオベンナ
ルアジペートポリオールのよウナポリエステルボリオー
ルｌたは池のヒドロキ７官能基含有ポリカルボン酸エス
テルオリイマーおよびポリマ（ｃ）　　　Ｕ、Ｓ、Ｐ、
Ｎｏｓ、　　４，０９８．７４２　　；３．８８６，８
６５　；　３，５７７，２６４および４．０１３，６９
８に記載されているようなポリシロキサンポリオール； （ｄ）　　ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、　
、Ｃｈｉｃａｇｏ　、　ＩＬＬ。
ｒＭ からのポリオールのＤｕｒａＣａｒｂ　　　シリースの
ようなポリカーボネートポリオール； （ｅ）　　Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏｓ、　　４ｅ４１　Ｃ３７
２：４．４１７，０３４　；　４，５０８，８８０およ
び４．５２４，１９６によって製造されるヒドロキシ官
能基前官ポリアクリル並びにメククリルエステルボリマ
ー： （ｆ）　　フェノール樹脂、特に、−Ｃ’Ｈ２０Ｈ官能
価を含有する、集合的にルデール」と呼ばれるフェノー
ル／ホルムアルデヒド棒合書； （ｇＪ　　２−とドロギシエチルアクリＶ−）、２−ヒ
ドロキンエテルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチルマレイミド、４−ヒドロキシプテル一二
ルエーテル、グリセａ−ルモノアクリレート筐たはメタ
クリレート、ペンタエリトリトールモノアクリレート、
およびジエチレングリコールモノメタクリレートのよう
なヒドロキシ官能基含有ビニルモノマーのポリマーおよ
びコポリマー；これらのポリマーにはヒドロキシ官能基
含有ビニルモノマーのホモポリマー並ヒにヒドロキシ官
能基含有ビニルモノマーと１種以上の各種のコモノマー
との共重合によって誘導されるコポリマーが含１れる。
好適なコモノマーニル、本質的に任意の遊離基重合性エ
チレン状不飽和七ツマ−が含ｌれ、これらの例には：ス
チレン、α−メチルスチレン、２−および４−ビニルキ
リジン、などのようなビニル芳香族モノマー：アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
、クロトン酸、メチルメタクリレート、ブナルアクリレ
ート、２−エテルヘキシルメタクリレート、エチルアク
リレ−１−、ブナルアクリレート、イソ−オクチルアク
リレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルアクリレート、フェネチルアクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、β−シアノエチルアクリレート
、無水マレイン酸、ジエチルイタコネート、アクリルア
ミド、メタクリルニトリル、Ｎ−ブチルアクリルアミド
などのよりなα、β−不飽和カルポン酸およびそれらの
誘導体：ビニルアセテート、ビニル２−エチルヘキサノ
エートなどのようなカルボン酸のビニルエステル：ビニ
ルクロライド、ビニリデンクロライドなどのようなビニ
ルハライド；エテルビニルエーテル、ブナルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ナどのよう
なビニルエーテル；エチレンのようなオレフィン：Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバ・ｌ−ルなどのよ
うなＮ−ビニル化合物；メチルビニルケトンなどのよう
なビニルケトン；およびアクロレイン、メタアクロレイ
ンなどのようなビニルアルデヒドが含１れる； ｔｈｌ　　＋；ニルアセテート／ビニルアルコールコポ
リマー　ポリビニルアルコール、ポリビニルアセクール
、ポリビニルブテラールのようなげニルアセテート、ビ
ニルトリフルオロアセｆ−トｉたは他のビニルエステル
から誘導されるポリマーおよびコポリマー、および他の
加水分解または部分加水分解ビニルエステルコホリマー
； Ｔｉ）　　セルロースアセテート、セルロースニトレー
ト、セルロースアセテ−）７’ｆヒオネート、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレ
ート、ヒドロキシプロぎルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ベンジルセルロース、メチルセルロース
およびエチルセルロースのようなセルロースおよび変性
セルロースポリマー；および （Ｊ）　　ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＩた
は他のジエボキシドとビスフェノールとの段階生長重合
によって製造されるようなフェノキシポリマーが含１れ
る。
式■のアルケニルアザラクトンは当業界において周知で
あり、かつ、 ４．４−ジメチル−２−エチニル−２−オキサゾリン−
５−オン、 ４．４−ジメチル−２−インプロペニル−２−オキサゾ
リン−５−オン、 ２−エチニル−４−メチル−４−フェニル−２−オキサ
ゾリン−５−オン、 ２−エチニル−４，４−ペンタメチノン−２−オキ？ゾ
リンー５−オン、 ａ、４−ジフェニル−２−インプロペニル−２−オキサ
ゾリン−５−オン、 ２−エチニル−４−エテル−４−メチル−２−オキサゾ
リン−５−オン、および ４．４−ジメチル−２−エチニル−４，５−ジヒドロ−
１，６−オキサジン−６−オン が含１れる。他のものにＵ、５−Ｐ−Ｎｏｓ、　４ｅ７
７７＝２７６および４，３０４，７０５に記載されてい
る。
本発明の目的のために特に有効なことが見出されている
触媒Ｕ： （ａ）　　−膜構造■： （式中、Ｒ５およびＲ６は、独立に２〜１２庚素原子の
アルキレン基またはアルキル−もしくはアリール置換ア
ルキレン基を表わし　Ｒ７はアルキルまたはアリール基
であり、そしてｍは０または１である）の二環式アミジ
ン；および （ｂ）　　三価燐化合物、Ｒ８Ｒ’Ｒ”Ｐ　Ｃ式中、Ｒ
８Ｒ９およびＨＩＯは独立に、Ｈ１アルキル、アリール
、アレニル、低級アルコキシまたは低級ジアルキルアミ
ノ（２〜８炭素原子）である〕から成る群から選ばれる
。
有用である式■のアミジンの例には、１５−ジアゾビシ
クロＣ４，３，Ｏ：］］ノンー５−エン　ＤＢＮ　）、
１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０）ウンデセ−７−
二ン（ＤＢＵ　）、および１，５．７−ドリアデビシク
ロ［４，４，０）アセ−５−二ン（ＴＢＤ　）　、が含
１れる。これらは次の構造を有する： ＤＢＮおよびＤＢＵは、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏ、、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ　、　ＷＩ　、から
入手でき、そして、’ｒＢＤはＦｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　Ｃｏｒｐ、　、　Ｒｏｎｋｏｎｋｏｍａ　、
　　ＮＹ　。
から入手できる。これらおよび他のアミジンは、例えば
Ｈ，Ｏｅｄｉｇｅｔ等により５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９
７２．５９１に記載されているような当業界において周
知の方法によって製造できる。例えば、ＤＢＵはアクリ
ロニトリルによるカプロラクタムのシアノエロラクメム
への還元、次いで、脱水環化により二環式アミジンにす
ることによって合成できる。
有用な三価燐化合物の例には、トリメチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリ
ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（
ジメチルアミノ）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフ
ィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルホスフ
ィン、ジブ口ぎルホスフイン、１．２−ビス（ジ−ｎ−
プロピルホスフィノ）エタン、１ｊ６−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン、ジエナルメトキシホスフィン
およびトリフェニルホスフィンが含１れる。
ポリマーに結合されたアミジンおよびホスフィンの使用
も本発明の範囲内と考えている。
本発明の方法において使用される触媒の量は、ＦＪｏ、
１〜約５０モル係（アゾラクトンに基づいて）またはそ
れ以上と変化しうる。しかし、大部分の場合、合理的反
応速度を得るためには０．５〜５モル係で十分である。
この方法の触媒の異常な有効性は十分に理解されていな
い。比較的強いおよび弱い塩基の両者が触媒として効果
が小さい事実は、塩基の強さ以外因子が重要であるのか
も知れなへまた、Ｕ、８．Ｓ、Ｎ、　　９１０．５２８
には、ＤＢＵおよびＤＢＮのような二環式アミジンはア
ルコールと飽和アゾラクトンとの反応の触媒として非常
に有効な触媒であることが教示されているが、これらの
同じ触媒がアルケニルアザラクトンの反応に同じ程度の
大きさでさらに有効（すなわち、１０倍以上の反応速度
）であるかどうかは完全には予想できない。さらに驚ろ
くべきことは、三価燐触媒はアルコール／飽和アゾラク
トン反応の触媒としては無効なことである。
本発明の方法ン実施するだめの好ましい条件は、反応体
と触媒とを溶剤の不存在下で混合し、そして反応を室温
（約２５°Ｃ）で進めることである。
しかし、これらの条件は当業者には明らかなようにある
例では変えることができる。例えば、室温より低い反応
温度（発熱反応の場合）または室温より高い反応温度（
非常に遅い反応または固体反応体の場合）も有利である
。一般に、約０°〜約１００°Ｃ程度の反応温度が本発
明の方法の実施に使用される。また、ある場合には反応
容易にするためまたは反応を緩和にするために非反応性
溶剤または希釈剤？使用することができる。「非反厄性
」とは使用条件下で溶剤がアゾラクトン、ヒドロキシ官
能基含有分子またけ触媒のいずれかと反応しうる官能基
欠含有しないことの意味である。
好適な非反応性溶剤には、例えば、エチルアセテート、
トルエン、キシレン、アセトン、メテルエナルケトン、
アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプ
タン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
などまたはこれらの組合せが含１れる。多（の例におい
て、ヒンダードフェノールのような酸化防止剤または遊
離基抑制剤の有効瞼（例えばアゾラクトンとヒドロキシ
化合物との合計Ｎ所に基づいて０．０　［１１］　０５
〜５６０重量％）ン反応混合物または最終のアクリルア
ミド官能基含有生成物に添加することも有利である。
大部分の場合に、本発明の方法をアルケニルアザラクト
ン：ヒドロキシ官能基が１＝１の化学量論バランスを有
するようにし、ヒドロキシル基の全部をアクリルアミド
基に転化嘔せるように実施することが好ましいが、式■
の平均１分子当りに基づいて少な（とも１個のヒドロキ
シ基をアクリ量のアゾラクトンより多いかまたは少ない
撮のアゾラクトノン使用することも本発明の範囲内と考
えている。
当業者には明らかであろうが、式Ｉのヒドロキシ官能基
含有化合物を、式■のアクリルアミド官能基含有化合物
に転化させるのに要する反応時間は、広（変化するであ
ろう。反応時間は、式Ｉのアルコールの性質、アゾラク
トンの置換基、使用する触媒の種類、反応体の濃度およ
び反応温度を含む数棟の因子に依存する。アルケニルア
デラクトンとヒドロキシ官能基含有分子との反応の進行
ｕ、１８　［］　Ｑｃｍ−１附近のアゾラクトンカルボ
ニル伸縮吸収（約５，５μｒｒＬ）の消失を赤外スペク
トル分析で追跡することによって容易に監視できる。
競合副反応の不存在およびアクリルアミド当量の評価は
、”Ｈ−ＮＭＲ分析によって測定できる。
アクリルアミド並びにメタクリルアミド官能基含有モノ
マー　オリゴマーおよびポリマーの硬化は、当業界で周
知の方法を使用し、熱的にまたに所望くよジ遊離基元開
始剤の存在下で化学線を使用して行うことができる。
白業者には自明のことであるが、それらのアクリルアミ
ド官能価によって遊離基によジ硬化性またに重合性であ
る本発明の方法によって製造された式■の化合物は、非
常に広い用途ケ有する。これに限定されないが本発明の
物質の代表的用途には、コーティング、フィルム、接着
剤、バインダレジストなどにおける成分が含１れる。比
較的重要な用途の若干に関する概観が、（Ｌ　ＬＭａｃ
ｒｏ、Ｃｈｅｍ、　　１　９８１−１　９８２、　Ｃ２
１，１８７〜２７３に記載されている。
本発明の目的および利点を次の実施例によってさらに説
明するが、これらの実施例に引用されている特定の物質
およびそれらの量並びに他の条件および詳細が本発明な
不当に限定するものと解釈すべきで裸ない。粘度はＢｒ
ｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｒｈｅｏｌｏｇ記録式粘度計によっ
て得た。屈折率はＳａｒｇｅａｎｔ″″Ｗｅｌｃｈ循環
式恒温浴を備えたＢａｕｃｈ　＆　Ｌｏｍｂ　Ａｂｂｅ
３Ｌ屈折計を使用し、３０’Ｃで測定した。
実施例１ 乾燥反応容器中で、ポリカプロラクトンポリオール（Ｎ
ｉａＸＴＭＰＣＰＴＭＯ３００、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ
ｉｄｅ社から、ＯＨ当童１７５）（１０，００ｇ、０．
０５７当り、２−ビニル−４，４−ジメチルアブラクト
ン（ＶＤＭ）　（７，９７ｇ、ｏ−ｏ５７％ル）＞よび
ＤＢＮ　（０，１５Ｓｓ　　［Ｊ、００１２％ル、ＶＤ
Ｍ［基づいて２モル係）全混合した。発熱灰石が起こり
、これを冷水浴によって緩和した。２時間反応させ、こ
の時点での赤外およびＮＭＲ分析により、アクリアミド
官能基官有化合物への完全な転化が行なわれたことが証
明された。
実施例２〜１０ 実ＪＪｌ！ｉ例１の方法と同様な条件下で各種のアルコ
ールおよびポリオールｔｌ−ｖＤＭと反応させてアクリ
ルアミド官能基含有物質を製造した。出発物質および最
終生成物の若干の性質を第１表・こ示す。
第　　１ 宍 （ＰＣＰ　０３００）ａ ＰＣＰ　　ＬＩ２１ＬＩ、ｌ”ｇ ａ−２ｅ６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール（
ＢＨＴ　）、全重量に基づｈて０．２憾、酸化防止剤お
よび重合抑制剤として添加した。
ｂ、　　５ｕｒｆｏ　ｎｉｃ　ＴＭは、Ｔｅｃａｃｏ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。
Ｂθ１ｌａｉｒθ、　ＴＸから入手できる一連のモノヒ
ドロキシ官能基含有界面活性剤の商標名であり、化学構
造Ｃ９Ｈ１９Ｃ６）Ｉ、（ＯＣＲ２ＣＨ２）ｎＯＨ’ｉ
有する。
ｃ、　　ＶＤＭおよびＤＢＮと混合する前に溶融させた
。
ｄ、　　Ｃａｒｂｏｗａｘはポリエチレングリコールに
対するＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社の商標名であり、
平均分子量約６００である。
ｅ、ポリテトラメチレングリコール。
ｆ、５０°Ｃで測定した。
ｇ、ＰｃＰ［Ｊ２１０はＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社
、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ　、　ＮＹＯ裂品であるポリカプ
ロラクトンジオールである。
第１表のデータは、多種のモノ−およびポリエチレング
リコールが本発明の方法において有用なことを示してい
る。
実施例１１〜１７ Ｄａｉｓｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ工ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
　、　Ｌｔｄ　％Ｔｏｋｙｏ　。
Ｊａｐａｎから入手できる５５０〜４．０　［Ｊ　Ｏの
範囲内の分子量の一連のポリカシロラクトンポリオール
であるＰｌａｃｃｅｌＴＭシリースを、実施例１と同様
な方法によって触媒としてｊ）ＢＮ　ｉ使用し、０．５
理論当量のＶＤＭと反応させた。この結果ｔ−＠２表に
示す。
第２表 １３　　２０８ａ４０６ １４　　２１２ａ６１５ １５　　２２０ａ９９５ １６　　２３０ａ１４８１ １７　　２４０ａ　　１９６５ １．４７６１ １．４８５０ １．４６９３ １．４７８２ １．４６８０ １．４６７８ １．４６７０ １．４６５０ １．４６５０ １６．３ ４．２ ７．０ ９．６ １８．７ ２４．４ ５２．８ ０ポリオールはＶＤＭおよびＤＢＮと混合する前に溶融
させた〇 実施例１８ 今回はヒドロキシ基当り全当量のＶＤＭおよび触媒とし
てＤＢＵ　（ＶＤＭに基づいて２モル優）ヲ使用して実
施例１１〜１７を繰り返した。ビスアクリルアミド生成
物を工ＲおよびＮＭＲスペクトル分析で確認した。
実施例１９〜２２ 実施例２０方法を使用して各種のポリオール全２−イン
プロペニル−４，４−ジメチルアブラクトン（よりＭ）
と反応させた。この結果全第６表に示す。
第　　６　　表 １９　　　　ポリ六ビ１／ンク一リコーＪし　　　１．
４６８８　　　　　　　　　　２２．５２０　　　Ｐｌ
ａｃｃｅｌ　３０５　　１−４８３４　　　　７７．５
２１　　　ＰＯ１７Ｔ邸Ｇ　６５０　１．４７３９　　
　　１４．５２２　　　Ｃａｒｂｏｗａｘ　６００　１
−４８１０　　　　１４−３実施例２３ セルロースアセテートプロピオネ−）　（ＣＡＰ”−５
０４−Ｃ１−２、ｆｆｉａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　。
工ｎｃ、から入手でき、ＯＨ当量３５４）ｔ−３０ｉＪ
ｔチ固形分としてメチルエチルケトン中に溶解させた。
この溶液（４９，１６ｌ／）に、ＤＢＵ　（０−１５８
ｙ）、ＢＨＴ　（０，１１）および■Ｍ　（５，７９ｇ
）を添加し、そして、反応混合物を５０℃で６３時間加
熱した。工Ｒによる反応混合物の分析によって、アクリ
ルアミド官能基含有ポリマーへの転化が証明された。
実施例２４ ｔｒ、ｓ、ｐ、　／ｉ６４．５５８．１４９の実施例１
に従って（この％許明細においては”　５ｕｌｆｏｅｓ
ｔｅｒ　Ｐｏ１ｙｏｌＡ”で示されている）スルホン化
ポリカプロラクト／ゾオール（ＯＨ当量８３５）ｌＪｉ
ｉ造した。このジオール（４２８，９，０，５１２当量
）、ＶＤＭ（７１，２，９，０，５１２モル）、ＢＨＴ
　（０，４３，！ｉ’　）およびメチルエチルクトン（
１６６，４９）　ｔ−混合し、透明、淡黄色溶液を形成
した。ＤＢＵ　（２，３３、？、０．０１５モル）ｔｉ
加後に、混合物を６５℃で１６時間加熱した。反応溶液
の被覆フィルムの工Ｒ分析では、アゾラクトン吸収帯は
示されず、スペクトルは所望反応生成物のものと一致し
た。
同様に、ジオールをよりＭと反応させてメタクリルアミ
ド官能基含有樹脂′ｌｔ袈造した。
実施例２５ グリセロール（２，６，９，０，０８５当量）、ＶＤＭ
（１１，７８＆、０．０８５モル）、ＤＢ［Ｔ（１滴）
およびメチルエチルケトン（５，９）’ｔ−１乾燥バイ
ヤル中で混合し、密閉し、そして６０℃で炉中に入れた
。１５時間加熱後、反応混合物全室温に冷却し、沈殿し
た固体を濾過し、追加溶剤で洗伊し、かつ、乾燥させて
８．４ｇの無色固体を得た。スペクトル分析によってこ
の化合物がトリスアクリルアミドであることを確認した
。
実施例２６ ボリデロビレングリコール（ＯＨ当ｉｔ　３　ｓ　Ｏ，
９，１２−２９１ｓ　３２．３ｍ　ＭｏりおよびＶＩＤ
Ｍ　（４，２６９ｓ　３０．６ｍＭｏｊ　）の混合物を
乾燥バイヤル中に装入した。この混合物の屈折率を測定
し、１．４４７７であった。ＤＢＵ　（０−２３，！ｉ
’、　　１’、５３ｍＭｏｊ　）　ｆ添加し、バイヤル
を密閉し、かつ、内容物を完全に混合させた。屈折率が
変化しなくなるまで屈折率を周期的に監視した（最終値
＝　１．４６２７　）。
工ＲおよびＮＭＲスペクトル分析により反応が完結した
ことを確めた。出発および最終屈折率を転化率優に対す
る屈折率のグラフを作製するのに使用し、このグラフは
反応の半減期の予想に使用でさる（下記の第４表参照）
。
実施例２７〜６６ 他の物質および実施例２６の方法全使用して各種の可能
な触媒を評価した。実施例２６で作製した検量線を使用
して半減期を測定し、第４表に報告する。
第　　４　　表 予−祿一Ω−匠」配 ＤＢＵ トリオクチルホスフィン ＢＤ ＢＮ トリエチルアミン ＭＡＰｂ プロトンスボンゾ０ ＡＢＣＯｄ ２−メチル−イミダシリン ＴＭＧ　０ １１．６ ６・０ １０．７５ ９・７ １２．６ ８．６ １６．９ １７分 １分未満 ５分未満 ２５分 反応なしく９日） ６６５時間 反応なしく７日） ９６５時間 反応なしく４日） 反応なしく４日） ”比較例 ａ、全触媒はＶＤＭ　Ｖｃ基づ込て５モル憾で使用した
Ｏ ｂ。
４−ジメチルアミノビリジン。
１．８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン。
ａ、１＊４−ゾアデビシクロ（：２．２．２）オクタン
。
θ、１．１．３．３−テトラメチルグアニジン。
ｆ、　　ＴＭＧおよびｎ−ブチルグリシゾルエーテルの
各５モル係。
第４表のデータは本発明の範囲内である実施例２６〜２
９の触媒のみが有用な反応時間を与えることを証明して
いる。
実施例３７（比較例） ＶＤＭＯ代りに２−エチル−４，４−ジメチルアブラク
トンを使用して実施例２６に繰返した。反応の評価半減
期は１８５分であり、すなわち、ＶＤＭの反応の半減期
より約１１倍長かった。
実施例３８ この実施例では、ヒドロキシ当量２８５を有する７ｚノ
キシ樹脂ポリオール（ＰＫＨＨＴＭＵｎｉｏｎＣａｒｂ
ｉｄＪ社から入手できる）全使用する。反応混会物金テ
トラヒドロフラノ中の４０チ固形分として調製し、かつ
、ＤＢＵ　（ＶＤＭに基づいて５モル係）およびＢＨＴ
　（反応体の全：１ｔＶｃ基づいて０．１％）を含有し
た。それぞれ２０％、４０チ、６０チおよび８υ優のヒ
ドロキシ基と反応するのに十分なＶＤＭを添加した４種
の別個の反応を行った。溶液を６０℃で１８時間加熱し
、この時点での混合物の工Ｒ分析ではアゾラクトンの完
全反応が証明された。
実施例６９ ＶＤＭと１０３０のヒドロキシ当ｉを有するパーフルオ
ロ化ポリエーテルポリオール（Ｕ、Ｓ、Ｐ、　１６３．
８１０．８７４の実施例８）との反応を次のように行っ
たニ ジオール（２８，９４ｇ、０．０２８当ｔ）およびＶＤ
Ｍ　（３，９８，９，０，０２８−Ｅニル）’を混合し
、無色溶液を形成した。ＤＢＵ　（０，２１，１？　、
　　０．００１４モル）を添加すると、緩和な発熱反応
が起った。１時間後の工Ｒ分析によって、ビスアクリル
アミドへの完全転化が証明された。
実施例４０ ＶＤＭＯ代りによりＭ　ｔ−使用したのを除いて実施例
６９を繰返した。１時間の反応時間後の工Ｒ分析によっ
てビスメタクリルアミドの形成を確認した。
実施例４１ ＶＤＭ（３−４８，５’、　　２５ｍＭｏりオヨびポリ
デロヒｖ　：ｉ　ｒ　リコール（ＯＨ当ｔ　１９０　％
　４．７５１　％２５ｍ当ｆｌ）の溶液に、トリオクチ
ルホスフィン（ＴＯＰ、　　０．４６．９％　　１．２
５　ｍ　ＭｏＪ、ＶＤＭ　［基づいて５モル係）を添加
した。急速な発熱が起こり、これが約１０分間続いた。
３０分後の粘稠油生底物のＩＲ分析でビスアクリルアミ
ドへの完全転化が証明された。
実施例４２ ＴＯＰの代りにトリエチルホスフィ／を使用して実施例
４１を繰返した。反応は２３分以内に完了した。
実施例４６ ＴＯＰの代りにゾメチルフェニルホスフィンヲ使用して
実施例４１を繰返した。反応は２３分以内に完了した。
実施例４４ ＴＯＰの代りにジフェニルメチルホスフィンを使用して
実施例４１を繰返した。発熱は認められなかったが、２
４時間後の工Ｒ分析では反応の完了が証明された。
実施例４５ ＴＯＰの代りにトリーｔ−ブチルホスフィンを使用して
実施例４１を繰返した。緩和な発熱が観察された。２４
時間後の工Ｒ分析ではアクリルアミド生成物への約４０
係の転化が証明された。
実施例４６ ＴＯＰの代りにトリフェニルホスフィンヲ使用して実施
例４１を繰返し、６５℃で反応させた。
２４時間後の懇分析ではアクリルアミドへの２６憾の転
化が証明された。
実施例４７ 触媒としてトリエチルホスファイト全使用して実施例４
６を繰返した。２４時間後の混合物のＮＭＲ分析によっ
てアクリルアミドへの２６％の転化が証明された。
実施例４８（比較例） 触媒としてトリオクチルホスフィンオキサイド全使用し
て実施例４６を繰返した。２４時間後に何等の反応も観
察されなかった。
実施例４９ ポリプロピレングリコールの代りに１−フェニル−２−
プロパツール金使用して実施例４１を繰返した。反応は
強発熱性であった。生成物の耶分析では、アゾラクトン
が殆んどおよび完全に開環してアクリルアミドエステル
が生成されたことを示した。
実施例５０ ＶＤＭＯ代りによりＭを使用して実施例５０を繰返した
。反応は緩和な発熱性であった。２０時間後の生成物の
工Ｒ分析ではメタクリルアミドへの完全な転化が証明さ
れた。
実施例５１（比較例） ＶＤＭＯ代りに２−エチル−４，４−ジメチルアブラク
トンを使用して実施例５０を繰返した。
２０時間後の工Ｒ分析では６％未満の反応が起ったこと
が示された。
実施例５２ ＶＩ）Ｍ　（１，９５、！ｉ’、１４ｍＭｏり、二）　
ｏ　セＡ／　ａ−ス（メチルエチルケトン中の２５．７
　％固形分溶液の４７．６７ｆｉ、５５ミリ当量のＯＨ
）、ＢＥ（’ｌ’（０，００４、？　）およびメチルエ
チルケトン（７，１８ｙ）の浴液にＴＯＰ　（０−２６
、！ｉＦ　、　０−７　ｍ　Ｍｏｄ　）　’ｔｆＡ加し
た。溶液全６５℃で５日間加熱した。工Ｒ分析によって
アクリルアミド官能基含有ポリマーの形成全確認した。
この溶液はＵＶ硬化性木材保護仕上用として使用でさる
。
当業者には本発明の範囲並びに精神から逸脱することな
く各種の改良法および変法が明らかになるであろう、そ
して、本発明はこの明細書に示した説明態様によって不
当に限定されないことを理解すべきである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）アルケニルアザラクトン、ヒドロキシ官能
    基含有化合物および触媒として有効量の二環式アミジン
    または三価燐化合物を反応させ、 （ｂ）得られたアクリルアミドまたはメタクリルアミド
    官能基含有モノマー、オリゴマーまたはポリマーを単離
    し、そして （ｃ）所望により、前記の得られたアクリルアミドまた
    はメタクリルアミド官能基含有モノマー、オリゴマーま
    たはポリマーを硬化させる 諸工程から成ることを特徴とする方法。
  2. （２）式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはｎの原子価および５，０００，０００まで
    の数平均分子量を有し、ヒドロキシル官能価を含有する
    モノマー、オリゴマーまたはポリマー有機基を表わし； ｎは少なくとも１の正の整数であり、そして、Ｒの原子
    価を表わし； ｐは１〜ｎの間の正の整数であり、そして Ａは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素またはメチルであり；Ｒ＾２は単
    結であり、またはＲ＾２は１〜６個の炭素原子を有する
    または２個のアルキル基によつて置換されていてもよい
    メチレン基もしくはフェニル基であり； Ｒ＾３およびＲ＾４は、独立に、水素、１〜２０炭素原
    子のアルキル基、３〜２０炭素原子のシクロアルキル基
    、５〜１２環原子のアリール基または６〜２６炭素およ
    びヘテロ原子のアレニル基であり、 またはＲ＾３およびＲ＾４は、それらが結合している炭
    素原子と共に４〜１２環原子の炭素環を形成する）を 有するアクリルアミド基である〕を有するアクリルアミ
    ド官能基含有化合物を製造するための請求項１の方法で
    あつて、 （ａ）（ｉ）式、 Ｒ■ＯＨ）＿ｎ （式中、Ｒおよびｎは上記の定義と同じである）を有す
    るヒドロキシ官能基含有化合物、（ｉｉ）一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は上記の
    定義と同じである）のアルケニルアザラクトンの１〜ｎ
    当量、および （ｉｉｉ）（ａ）二環式アミジンおよび（ｂ）三価燐化
    合物から成る群から選ばれる触媒であつて、これらの各
    々は所望により、ポリマーと結合して前記のアクリルア
    ミド官能基含有化合物を生成することができる該触媒の
    有効量、 （ｉｖ）所望により、少なくとも１種の、（ａ）非反応
    性溶剤または稀釈剤、（ｂ）有効量の酸化防止剤および
    （ｃ）遊離基抑制剤の混合物を反応させ、そして （ｂ）得られたアクリルアミドまたはメタクリルアミド
    官能基含有モノマー、オリゴマーまたはポリマーを単離
    する 諸工程から成る前記の方法。
  3. （３）（ａ）式、 Ｒ■ＯＨ）＿ｎ＿−＿ｐＡ＿ｐ （式中、Ｒ、Ａ、ｎおよびｐは請求項２における定義と
    同じである）を有するアクリルアミド官能基含有化合物
    、および （ｂ）触媒として有効量の二環式アミジンまたは三価燐
    化合物 を含む組成物であり、所望により硬化されていることを
    特徴とする前記の組成物。
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