KR0142331B1 - 알콜의 아크릴아미도 아실화 방법 - Google Patents

알콜의 아크릴아미도 아실화 방법

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KR0142331B1 KR1019890004526A KR890004526A KR0142331B1 KR 0142331 B1 KR0142331 B1 KR 0142331B1 KR 1019890004526 A KR1019890004526 A KR 1019890004526A KR 890004526 A KR890004526 A KR 890004526A KR 0142331 B1 KR0142331 B1 KR 0142331B1
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마이클 하일만 스티븐
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워렌 알. 보비
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
알콜의 아크릴아미도 아실화 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 모노머, 올리고머 및 폴리머 알콜의 개선된 아크릴아미도 아실화 방법에 관한 것이다. 본 방법의 생성물은 예를들면, 도장제, 필름, 접합제, 인쇄잉크, 접착제 및 그래픽 아트 등에서 경화성 수지로서 유용하다.
유리 라디칼에 의해 경화될 수 있는 올리고머 및 폴리머는 본 기술분야에서는 잘 알려져 있고 예를들어, 그래픽 아트, 접착제 및 도장제 산업, 및 다양한 생체의학 분야에서 유용성이 확인되었다. 대부분의 경우, 이들 올리고머와 폴리머는 중합체의 말단에 있거나 또는 중합체쇄에 달려있는 상태의 에틸렌성 불포화 작용기(종종 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르)를 함유한다. 대체로 이들 경화성 중합체는 다양한 반응성 작용기를 갖는 올리고머 또는 폴리머와 상보적인 반응성 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 분자로부터 제조된다. 상업적으로 시판되고 있는 하이드록시 작용성 올리고머 및 폴리머들이 매우 다양하기 때문에 이들 중합체들을 유리 라디칼에 의해 경화될 수 있는 중합체로 변환시킬 수 있는 효율적인 방법이 필요하다. 선행기술에 비해 유리한, 유리 라디칼에 의해 경화될 수 있는 올리고머의 제조 방법이 동시 계류중인 본 양수인의 1981년 10월 29일자 미합중국 특허출원 제 316,234 호 및 공개된 유럽 특허출원 제 0 091 956 호에 개시되어 있으며, 이 특허원에서는, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드 작용성 올리고머를 친핵성 그룹-치환된 올리고머와 알케닐 아즈락톤과 반응시켜 제조한다. 상기 출원에서는 하이드록시 작용성 올리고머와 함께, 비닐 아즈락톤(예, 4,4-디메틸-2-에테닐-2-옥사졸린-5-온)과의 반응에 효과적인 촉매로서 특정 루이스산(예, 염화 알루미늄)들을 사용하는 것을 예시하고 있다. 이 방법은 아크릴아마이드 작용성 올리고머를 제조할 수 있지만 부반응(쇄 연장 및 어떤 경우에는 가교를 생성함)이 일어나 이론상으로 보다 더 낮은 아크릴아마이드 작용성(즉, 보다 높은 아크릴 아마이드 당량)을 야기시킬 수 있다. 이와 마찬가지로, 1987년 2월 26일자 출원되어 계류중인 본 양수인의 미합중국 특허출원 제 019,473 호에는 하이드록시 작용성 올리고머 또는 폴리머를 산 촉매의 존재하에서 이소프로페닐 아즈락톤과 반응시키는 개선된 방법이 개시되어 있다. 비닐 아즈락톤대신 이소프로페닐 아즈락톤을 이용하면 문제거리인 부반응이 제거된다. 아크릴 아마이드 및 메타크릴아마이드 작용성 폴리머를 제조하는 상기 방법은 많은 경우에 매우 만족스럽지만, 사용된 산 촉매가 때때로 나쁜 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 특정 폴리머는 산 존재하에서 가수분해, 분해, 또는 쇄절단 되기 쉬워서, 분자량의 감소와 함께 이에 따른 물리적 성질의 손실을 가져온다. 다른 폴리머들도 산 촉매와 우선적으로 상호작용할 수 있는 작용기를 가져 자신들의 촉매활성을 감소시키거나 파괴시킬 수 있다.
미합중국 특허출원 제316,234호에는 또한 하이드록시 작용성 올리고머와 알케닐 아즈락톤을 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 및 수산화 알칼리 금속 및 알칼리 금속 알콕사이드 등의 강염기의 존재하에서 반응시킬수 있음이 개시되어 있다. 그러나 상기 매우 강한 친핵성 하이드록사이드 및 알콕사이드 염기는 또한 가수분해와 중합체 분해 반응을 야기시킬 수 있다. 또한 이들 염기들은 알케닐 아즈락톤과 우선적으로 반응할 수 있어 바람직하지 않은 부반응을 일으킬 수 있다. 미합중국 특허 제4,546,159호에서는 알콜과 알케닐 아즈락톤의 반응시, 염기성 촉매로서 4-디알킬아미노피리딘의 사용을 추천하고 있다. 이들 촉매는 본 분야에서 앞서 기술된 다른 염기성 촉매보다 더 효율적이지만, 여전히 반응속도가 비교적 늦다.
1986년 9월 23일 출원되어 동시 계류중인 본 양수인의 미합중국 특허출원 제910,528호에는 몇가지의 3급 아민 촉매가 폴리올과 포화된 아즈락톤의 반응에 효과적인 것으로 추천되어 있다. 이 특허에서는 바람직한 촉매로서 1,8-디아자바이시클로 [5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)을 추천하고 있다.
미합중국 특허 제4,681,967호에는 카복실산 또는 카본 산 에스테르의 에스테르 교환 방법이 개시되어 있는데 이때, 촉매는 a) 사이클릭 아미딘(DBU 또는 DBN)이거나, 또는 b) V 족 원소함유 루이스 염기 및 에폭사이드이다. 상기 루이스 염기는 아미딘, 아민 및 포스핀을 포함한다.
본 발명은 원치않는 부반응을 일으킬 수 있는 산 촉매의 사용을 피하면서 아크릴아마이드 및 메타크릴 아마이드 작용성 모노머, 올리고머 및 폴리머를 제조하는 현저히 개선된 방법을 제공한다.
간단히 말해서, 본 발명의 방법은 알케닐 아즈락톤과 하이드록시 작용성 화합물을 바이시클릭 아미딘 또는 3가 인 화합물 촉매량의 존재하에서 반응시키는 것을 포함한다. 상기 효과적인 염기성 촉매들은 온화한 조건에서 예기치 않게 반응속도를 증가시킨다.
본 출원에서 : 알킬은 1 내지 20 개의 탄소원자를 함유하는 선형, 환상, 또는 측쇄의 탄화수소로부터 1 개의 수소원자를 제거한 후 남아 있는 1가 그룹을 의미하고; 저급 알킬' 또는 저급 알콕시는 C₁ 내지 C₄의 알킬 또는 알콕시를 의미하며; 아릴은 S, N, 및 O 로부터 선택되는 3개 까지의 고리 이종 원자를 포함할 수 있고, 5 내지 12개의 고리 원자를 갖는 1개의 고리 또는 2개의 융합된 또는 연쇄된 고리로 구성될 수 있는, 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물 (아르알킬 및 알크아릴 화합물을 포함함)로부터 1개의 수소원자를 제거한 후 남아있는 1가 그룹을 의미하며; 또한 여기에는 치환된 방향족 화합물(여기에서 치환체는 3개 까지의 할로겐 원자, 및 저급 알킬, 저급 알콕시, N,N-디(저급 알킬)아미노, 니트로, 시아노와 저급알킬 카복실산 에스테르 그룹에서 선택된 그룹일 수 있다)도 포함된다. 아레닐은 6 내지 26 개의 탄소를 갖고 3개 까지의 S, N, 및 O 이종 원자들을 갖는 알킬 및 아릴 그룹을 모두 함유하는 유기 화합물의 알킬 부분으로부터 하나의 수소를 제거한후에 남아있는 1가 그룹을 의미한다.
본 발명은 1분자당 적어도 1개의 아크릴 아마이드 또는 메타크릴 아마이드 작용기(이후, 집합적으로 아크릴 아마이드 작용기라고 언급함)를 갖는 것을 특징으로 하는 모노머, 올리고머, 및 폴리머의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 하기 일반식(Ⅰ)의 하이드록시 작용성 분자와 하기 일반식(Ⅱ)의 알케닐 아즈락톤 1 내지 n 당량을
a) 바이시클릭 아미딘 및
b) 3가의 인 화합물로 구성되는 군중에서 선택된 촉매 효과량의 존재하에서 반응시켜 하기 일반식(Ⅲ)의 아크릴 아마이드 작용성 분자를 생성시킴으로써 달성된다.
Figure kpo00001
상기식에서 R은 하이드록시 그룹이 부착되어 있는 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 분자들로부터 선택되고, n의 원자가 및 5,000,000 까지의 수평균 분자량을 갖는 유기분자의 잔기를 나타내고;
n은 적어도 1의 양의 정수이고 1의 양의 정수이고 R의 원자가를 나타내며, n이 1 내지 1백만 또는 그 이상의 범위의 정수인 것이 바람직하고;
R¹은 수소 또는 메틸이고;
R²는 단일 결합이거나, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 1 내지 2개의 알킬 그룹 또는 1개의 페닐 그룹에 의해 치환될 수 있는 메틸렌 그룹이며;
R³ 및 R⁴는 독립적으로 수소, 1 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 알킬그룹, 3 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬그룹, 5 내지 12 개의 고리 원자를 갖는 아릴 그룹 또는 6 내지 26 개의 탄소 및 이종원자를 갖는 아레닐 그룹이거나 또는 R³와 R⁴가 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 4 내지 12 개의 고리 원자를 갖는 카보사이클릭 고리를 형성하며; p는 1 내지 n의 양의 정수이고; A는 하기 일반식의 아크릴 아마이드 그룹이다.
Figure kpo00002
[여기에서, R¹, R², R³및 R⁴는 상기 정의한 바와 같다]
본 발명의 실시에 있어서 유용한 일반식(Ⅰ)의 하이드록시 작용성 분자는, 일반식(Ⅱ)의 아즈락톤과의 반응을 위해 분자당 적어도 1개의 하이드록시 그룹이 존재하는 한, 구조, 화학조성, 분자량에 있어서 다양하게 변할 수 있다. 하이드록시 작용성 분자들은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 다양한 모노머, 올리고머 및 폴리머 알콜을 포함한다. 대표적인 모노머 알콜은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥타놀, 옥타데카놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 솔비톨 등과 같은 1가 및 다가 알콜을 포함한다. 대표적인 올리고머 및 폴리머 알콜은
a) 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 기초로 하는 폴리올(지방족 알콜과 아민, 알킬페놀, 및 지방산과 아마이드의 폴리에톡실레이트를 포함함), 폴리에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 기초로 한 폴리올 등과 같은 폴리에테르 폴리올;
b) 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리네오펜틸 아디페이트 폴리올 또는 다른 하이드록시 작용성 폴리카복실산 에스테르 올리고머 및 폴리머 등과 같은 폴리에스테르폴리올;
c) 미합중국 특허 제 4,098,742; 3,886,865; 3,577,264 및 4,013,698 호에 개시되어 있는 폴리실옥산폴리올;
d) 일리노이 시카고에 있는 피피지 인더스트리즈 인토포 레이티드로부터 구입가능한 폴리올의 듀라 카브TM(DuracarbTM)시리즈같은 폴리카보네이트 폴리올;
e) 미합중국 특허 제 4,414,372; 4,417,034; 4,508,880 및 4,524,196 호 등에 따라 제조된 것과 같은 하이드록시 작용성 폴리아크릴 및 메타크릴산 에스테르 폴리며;
f) 페놀수지, 특히 -CH₂OH 작용기를 함유하고 집합적으로 레졸이라고 불리우는 페놀/포름알데하이드 축합물;
g) 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸 말레이미드, 4-하이드록시부틸 비닐에테르, 글리세롤 모노아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜 모노메타 아크릴레이트 등과 같은 하이드록시 작용성 비닐 모노머의 폴리머 및 코폴리머 [이 폴리머들은 하이드록시 작용성 비닐 모노머와 1개 이상의 다양한 코모노머와의 공중합으로부터 유동된 코폴리머 뿐만아니라 하이드록시 작용성 비닐 모노머의 호모폴리머를 포함한다. 적절한 코모노머는 본질적으로 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 어떠한 에틸렌성 불포화된 모노머, 예를들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 2- 및 4-비닐 피리딘, 등과 같은 비닐 방향족 모노머; 아크릴 산, 메타크릴 산, 이타콘 산, 말레 산, 푸마르 산, 크로톤 산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 펜에틸 아클릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트, 말레산 무수물, 디에틸 이타코네이트, 아크릴아마이드, 메타크릴로니트릴, N-부틸아크릴아마이드 등과 같은 α,β -불포화 카복실 산 및 이들의 유도체; 비닐 아세테이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트 등과 같은 카복실 산의 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등과 같은 비닐 할라이드; 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르 등과 같은 비닐 에테르; 에틸렌과 같은 올레핀; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸 등과 같은 N-비닐화합물; 메틸 비닐 케톤 등과 같은 비닐케톤; 및 아크로레인, 메티크로레인 등과 같은 비닐 아데하이드 등을 포함한다];
h) 비닐 아세테이트/비닐 알콜 코폴리머, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄 및 다른 가수분해된 또는 부분적으로 가수분해된 비닐 에스테르 코폴리머 등과 같은 비닐 아세테이트, 비닐 트리플루오로 아세테이트, 또는 다른 비닐 에스테르로부터 유도된 폴리머 또는 코폴리머;
i) 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 니트레이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티 레이트, 셀룰로즈 아세테이트 프탈레이트, 하이드록시 프로필 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 벤질셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈 및 에틸 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 및 변형된 셀룰로즈 폴리머; 및
j) 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 비스페놀과의 다른 디에폭사이드를 단계적-확대(step-growth) 중합반응에 의해 제조된 것들과 같은 페녹시 폴리머 등을 포함한다.
일반식(Ⅱ)의 알케닐 아즈락톤도 본 분야의 기술에서 잘 알려져 있으며,
4,4-디메틸-2-에테닐-2-옥사졸린-5-온,
4,4-디메틸-2-이소프로페닐-2-옥사졸린-5-온,
2-에테닐-4-메틸-4-페닐-2-옥사졸린-5-온,
2-에테닐-4,4-펜타메틸렌-2-옥사졸린-5-온,
4,4-디페닐-2-이소프로페닐-2-옥사졸린-5-온,
2-에테닐-4-에틸-4-메틸-2-옥사졸린-5-온 및
4,4-디메틸-2-에테닐-4,5-디하이드로-1,3-옥사진-6-온 등을 포함한다. 다른 알케닐 아즈락톤이 미합중국 특허 제 4,777,276 및 4,304,705 호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적에 대단히 효과적인 것으로 밝혀진 촉매들이
a) 일반식 (Ⅳ)의 바이시클릭 아미딘; 및
Figure kpo00003
b) 3가 인 화합물, R8R9R10P 로 구성되는 군중에서 선택된다.
상기식에서
R5및 R6는 탄소원자수 2 내지 12개의 알킬렌 그룹 또는 알킬 또는 아릴-치환된 알킬렌 그룹을 나타내고,
R7은 알킬 또는 아릴 그룹이고
m은 0 또는 1 이며;
R8, R9및 R10은 독립적으로, H, 알킬, 아릴, 아레닐, 저급 알콕시 또는 저급 디알킬 아미노 (탄소원자 2 내지 8개) 이다.
유용한 일반식(Ⅳ) 아미딘의 실예로는 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,8-디아자바이시클로-[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 1,5,7-트리아자바이시클로-[4.4.0]데크-5-엔(TBD) 등이 있다. 이들 화합물은 하기의 구조식들을 갖는다:
Figure kpo00004
DBN 및 DBU는 위스콘신, 밀워키 소재의 알드리히 케미칼 컴패니에 의해 시판되고 TBD는 뉴욕, 론콘코마 소재의 플루카 케미칼 코포레이션에 의해 시판된다. 이들 아미딘 및 다른 아미딘들은, 예로, 에이치. 오에디거 등 (H. Oedi-ger et al)의 문헌 [Synthesis, 1972, 591]에 기술된 바와 같이 본 분야에서는 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를들면 DBU 는 카프로락탐을 아크릴니트릴로 시아노에틸화 시키고, 생성된 N-(2-시아노에틸)카프로락탐을 N-(3-아미노프로필)카프로락탐으로 환원시킨 다음, 이어서 환상탈수 (cyclodehydration)시켜 바이시클릭 아미딘을 생성시킴으로써 합성될 수 있다.
유용한 3가 인 화합물의 실예로는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리에틸포스피트, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디페닐포스핀, 디프로필포스핀, 1,2-비스(디-n-프로필포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 디에틸메톡시포스핀 및 트리페닐포스핀 등이 있다.
폴리머와 결합된 아미딘 및 포스핀을 이용하는 것도 본 발명의 범위안에 속하는 것으로 본다.
본 방법에서 사용되는 촉매의 양은 아즈락톤을 기준으로 약 0.1몰 퍼센트 내지 약 50몰 퍼센트 이상으로 다양할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우, 0.5내지 5몰 퍼센트가 합리적인 반응속도를 내기에 충분하다. 본 방법의 촉매의 현저한 효과는 잘 알려지지 않은 상태다. 보다 강한 염기와 보다 약한 염기가 모두 촉매로서 덜 효과적이라는 사실은 염기의 강도이외의 요인들이 틀림없이 중요하다는 사실을 나타내고 있다. 또한, 미합중국 특허원 제 910,528 호에는 DBU 및 DBN 같은 바이시클릭 아미딘이 알콜과 포화된 아즈락톤의 반응에 매우 효과적인 촉매라고 개시되어 있지만, 이들 촉매가 알케닐 아즈락톤과의 반응시보다 더 효과적(즉, 10배 이상의 반응속도)일 것임은 전혀 예상하지 못했다. 더더욱 놀라운 것은 3가 인 촉매가 알콜/포화된 아즈락톤 반응의 촉매로서 효과가 없다는 사실이다.
본 발명의 방법을 시행하는데 바람직한 조건은 용매 부재하에 반응물과 촉매를 혼합하고 반응이 실온(약 25℃)에서 진행되도록 하는 것이다. 그러나 이들 조건은 본 분야에 숙련된자에게는 자명한 것처럼, 어떤 경우에는 수정될 수 있다. 예를들면, 실온보다 낮거나(발열반응의 경우) 또는 실온보다 높은(매우 느린 반응의 경우 또는 고체 반응물의 경우)반응 온도가 유리할 수 있다. 일반적으로 약 0℃ 내지 약 100℃ 정도의 반응온도가 본 발명의 방법을 시행하는데는 이용될 수 있다. 또한 특정 경우에는 비반응성 용매 또는 희석제가 반응을 촉진하거나 조정하는데 사용될 수 있다. 비반응성이란, 용매가 사용되는 조건에서, 아즈락톤, 하이드록시 작용성 분자, 또는 촉매 어느하나와도 반응할 수 있는 작용기를 함유하지 않는다는 것을 뜻한다. 적절한 비반응성 유기용매는, 예를들면, 에틸 아세테이트, 톨루엔,크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 헥산,헵탄,디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 등 또는 이들의 조합물을 포함한다. 많은 경우에, 장애(hindered)페놀과 같은 산화방지제 또는 유리 라디칼 억제제의 효과량(예, 아즈락톤 및 하이드록시 화합물의 총 무게를 기준으로 0.00005 내지 5.0중량%)를 반응혼합물 또는 최종 아크릴 아마이드 작용성 생성물에 첨가하는 것이 유리할 수도 있다.
대부분의 경우, 본 발명의 방법 시행시 알케닐 아즈락톤 대 하이드록시 작용기의 화학양론적 비를 1:1로 하여 하이드록시 그룹 모두를 아크릴아마이드 그룹으로 변환시키는 것이 바람직하지만, 일반식(Ⅰ)분자당 평균 1개이상의 하이드록시 그룹을 아크릴아마이드 그룹으로 변환하는데 충분한 아즈락톤을 사용하는 한, 하이드록시 당량을 기준으로 하여 1당량 이상 또는 이하의 아즈락톤을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 여겨진다.
본 분야에 숙련된 자에게는 명백한 바와 같이, 일반식(Ⅰ)의 하이드록시 작용성 화합물을 일반식(Ⅲ)의 아크릴 아마이드 작용성 화합물로 전환시키는데 필요한 반응시간은 매우 다양해질 수 있다. 반응시간은 일반식(Ⅰ) 알콜의 성질, 아즈락톤의 치환체, 사용된 촉매의 유형, 촉매의 양, 반응물의 농도 및 반응 온도를 비롯한 몇가지 요인에 따라 달라질 것이다. 알케닐 아즈락톤과 하이드록시 작용성 분자를 반응시키는 과정은 1800㎝-1근처에서 아즈락톤 카보닐 스트래칭 흡수(약 5.5 마이크로미터)가 사라지는 것을 추적 하므로써 적외선 분광법으로 쉽게 관측할 수 있다. ¹H-NAR 분석에 의해, 뒤따르는 부반응의 부재 및 아크릴 아마이드 당량을 편리하게 측정할 수 있다.
아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드 작용성 모노머, 올리고머 및 폴리머의 경화과정은 이 분야에 잘 알려진 과정을 사용하여, 임의의 유리 라디칼 광개시제 존재하에 열적으로 또는 화학방사선을 이용하여 수행 할 수 있다.
본 분야에 숙련된 자에게는 명백한 바와 같이, 본 방법에 따라 제조되고, 자신들의 아크릴아마이드 작용성 때문에 유리 라디칼에 의해 경화되거나 중합될 수 있는 일반식(Ⅲ)의 화합물은 다양한 용도를 갖는다. 상기 물질의 대표적인 용도에는 도장제, 필름, 접착제, 접합제, 절연 도료(제한하고자 하는 것은 아니지만)등의 성분으로 사용하는 것이 포함된다. 보다 중요한 출원들 몇가지에 대한 검토가 지.이.그린 등(G.E.Green, et al.)의 문헌 [J. Macro. Sci-Revs. Macro. Chem. 1981-1982, C21, 187-273)에 나와 있다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예 들에 의해 더욱 설명되지만, 이들 실시예에 언급된 특정한 물질 및 이들의 양, 그리고 다른 조건들과 상세한 사항들은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석해서는 아니된다. 점도는 브룩필드 레오로그(Brookfield Rheolog) 기록 점도계에 의해 얻었다. 굴절계수는 30℃에서 사전트-웨흐 항온 순환조 (Sargeant-Welch circulating constant temperature bath)가 장치된 보쉬 앤드 롬브 아베(Bauch Lomb Abbe) 3L 굴절 측정계로 측정했다.
[실시예1]
폴리카프로락톤 폴리올(유니온 카바이드 코포레이션으로부터 구입한 NiaxTMPCPTM0300, OH 당량 175)(10.00g, 0.057몰) 및 DBN(0.15g, 0.0012 몰, VDM 투입량을 기준으로 2몰%)을 건조상태의 방응 용기에서 혼합했다. 발열반응이 계속되어 이를 냉각수욕조로 조정했다. 반응을 2시간동안 지속시킨 다음, 이때 적외선 및 NMR 분석을 한 결과 아크릴 아마이드 작용성 화합물로 완전히 전환됐음을 나타냈다.
[실시예 2 내지 10]
각종 알콜과 폴리올을 실시예 1 의 조건과 비슷한 조건에서 VDM과 반응시켜 아크릴아마이드 작용성 물질을 제조했다. 출발물질들 및 최종 생성물의 몇가지 성질이 표1에 열거되어 있다.
Figure kpo00005
a 총 무게를 기준으로 0.2%의 2,6-디3급부틸-4-메틸페놀 (BHT)를 산화방지제 및 중합 억제제로 첨가했다.
b 설포닉TM은 텍사스, 벨레르 소재의 텍사코 케미칼 컴패니에 의해 시판되는, C9H19C6H₄(OCH2CH₂)nOH의 화학구조를 갖는 일련의 모노하이드록시 작용성 계면 활성제의 상품명이다.
c VDM과 DBN과 혼합시키기 전에 녹인다.
d 카보왁스는 유니온 카바이드 코포레이션의 폴리에틸렌 글리콜(평균분자량 약600)의 상품명이다.
e 폴리테트라메틸렌글리콜.
f 50℃에서 측정했음.
g PCP 0210은 뉴욕, 태리톤 소재의 유니온 카바이드 코포레이션의 제품인 폴리카프로락톤 디올이다. 표1의 자료는 매우 다양한 모노- 및 폴리올이 본 발명의 방법에서 유용하다는 것을 보여주고 있다.
[실시예 11 내지 17]
일본, 도쿄 소재의 다이셀 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 시판하는 분자량 550 내지 4,000 범위의 플라셀(PlaccelTM)시리즈인 일련의 폴리카프로락톤 폴리올을, 촉매로서 DBN을 사용하여, 실시예 1과 비슷한 방법으로 VDM 0.5 화학양론적당량과 반응시켰다. 결과는 표2에 열거되어 있다.
Figure kpo00006
[실시예 18]
이번에는 하이드록시 그룹 1개당 충분한 당량의 VDM과, 촉매로서 DBU(VDM을 기준으로 2몰%)를 사용하여 실시예 11 내지 17을 반복했다 비스 아크릴아마이드 생성물을 IR 및 NMR분광 분석계로 확인했다.
[실시예 19 내지 22]
실시예 2의 과정을 이용하여 각종 폴리올을 2-이소프로페닐-4,4-디메틸아즈락톤(IDM)과 반응시켰다. 결과는 표3에 적혀있다.
Figure kpo00007
[실시예 23]
셀룰로즈 아세테이트 프로피온에이트(이스트만 케미칼 프로덕츠, 인코포레이티드로 부터 구입가능한 CAPTM-504-0,2, OH 당량 354)를 고체 함량 30중량%로 메틸 에틸 케톤에 용해시켰다. 이 용액(49.16g)에 DBU(0.158g), BHT(0.1g) 및 VDM(5.79g)을 첨가하고 반응 혼합물을 50℃에서 63시간 가열하였다. 반응 혼합물을 IR에 의해 분석한 결과 아크릴아마이드 작용성 폴리머로 전환되었음을 보여 주었다.
[실시예24]
설폰화된 폴리카프로락톤 디올(OH 당량 835)을 미합중국 특허 제 4,558,149 호, 실시예 1(이 특허에서는 설포에스테르 폴리올 A라고 표시했음)에 따라 제조했다. 이 디올(428g, 0.512당량), VDM(71.2g, 0.512몰), BHT(0.43g), 및 메틸 에틸 케톤(166.4g)을 혼합하여 투명하고, 연노랑색의 용액을 형성했다. DBU(2.33g, 0.015 몰)을 첨가한 후, 혼합물을 65℃에서 16시간 동안 가열하였다. 반응 용액의 피복된 필름을 IR로 분석한 결과 아즈락톤 흡수 밴드가 전혀 나타나지 않았으며 목적하는 반응 생성물과 일치하는 스펙트럼을 나타냈다.
마찬가지로, 디올을 IDM과 반응시켜 메티크릴 아마이드 작용성 수지를 제조했다.
[실시예 25]
글리세롤(2.6g, 0.085당량), VDM(11.78g, 0.085몰), DBU(1방울) 및 메틸에틸케톤(5g)을 건조된 바이알에서 혼합한후, 봉하고 60℃의 오븐에 정치하였다. 15시간동안 가열한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 여과하고, 더 많은 용매로 세척한 다음 건조시켜 무색의 고체 8.4g을 얻었다. 스펙트럼 분석결과 이 화합물은 트리스아크릴아마이드로 밝혀졌다.
[실시예 26]
폴리프로필렌 글리콜(OH당량 380.9, 12.29g, 32.3밀리몰) 및 VDM(4.26g, 30.6밀리몰)의 혼합물을 건조 바이알에 넣었다. 이 혼합물의 굴절 계수는, 1.4477인 것으로 측정되었다. DBU(0.23g, 1.53밀리몰)를 첨가하고, 바이알을 봉한 후, 내용물을 완전히 혼합했다. 변화가 전혀 나타나지 않을 때까지(최종 수치 = 1.4627)굴절계수를 주기적으로 관측했다. IR 및 NMR 분광 분석결과 반응이 완결되었음을 확인했다. 출발시와 최종시의 굴절계수를 전환율(%) 대 굴절계수의 그래프를 작성하는데 사용했으며, 이는 반응의 반감기를 측정하는데 사용할 수 있다(하기의 표4 참조).
[실시예 27 내지 36]
각종 사용가능한 촉매들을 실시예 26의 다른 물질 및 과정을 사용하여 평가했다. 반감기는 실시예 26에서 작성된 보정 곡선을 사용하여 측정하였고 표4에 보고되어 있다.
Figure kpo00008
[비교 실시예]
a 모든 촉매는 VDM을 기준으로 하여 5몰%로 사용했다.
b 4-디메틸아미노피리딘.
c 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌.
d 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄.
e 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘.
f TMG 및 n-부틸 글리시틸 에테르 각 5몰%.
표4의 자료는 본 발명내에서 오직 실시예 26 내지 29의 촉매들만이 유용한 반응시간을 제공하였음을 나타낸다.
[실시예 37 (비교)]
VDM 대신 2-에틸-4,4-디메틸아즈락톤을 사용하여 실시예 26을 반복했다. 반응의 측정된 반감기는 185분 이거나 또는 VDM 과의 반응에서 보다 약 11배 정도 긴 것으로 나타났다.
[실시예 38]
본 실시예는 하이드록시 당량 285를 갖는 페녹시수지 폴리올(유니온 카바이드 코포레이션 제품인 PKHHTM)을 사용했다. 반응 혼합물을 테트라하이드로푸란중의 40% 고체 함량으로 제조하였고 DBU(VDM을 기준으로 5몰%) 및 BHT(반응물의 총 중량을 기준으로 0.1%)를 함유하였다. 4가지 별개의 반응을 실시했는데, 각각 20%, 40%, 60% 및 80%의 하이드록시 그룹과 반응하기에 충분한 VDM을 첨가 하였다. 이 용액을 60℃에서 18시간동안 가열하고, 이때 혼합물을 IR로 분석한 결과 아즈락톤이 완전히 반응했음을 보였다.
[실시예 39]
VDM과 1030의 하이드록시 당량을 갖는 과불소화 폴리에테르디올(미합중국 특허 제 3,810,874호의 실시예8)의 반응을 하기와 같이 실시했다.
디올(28.94g, 0.028당량) 및 VDM(3.98g, 0.028몰)을 혼합하여 무색의 용액을 생성했다. DBU(0.21g, 0.0014몰)을 첨가하자, 가벼운 발열 반응이 일어났다. 1시간후 IR 분석결과 비스아크릴아마이드로 완전한 전환하였음을 보여 주었다.
[실시예 40]
VDM 대신 IDM을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 39를 반복했다. 1시간 반응후의 IR 분석결과 비스메타크릴아마이드의 생성을 확인했다.
[실시예 41]
VDM(3.48g, 25밀리몰) 및 폴리프로필렌 글리콜(OH 당량 190, 4.75g, 25밀리당량)의 용액에 트리옥틸포스핀(TOPM 0.46g, 1.25밀리몰, VDM을 기준으로 5몰%)을 첨가했다. 급속한 발열이 일어나 약 10분간 지속되었다. 30분후 점성 오일 생성물을 IR로 분석한 결과 비스아크릴아마이드로 완전히 전환되었음을 보여주었다.
[실시예 42]
TOP대신 트리에틸포스핀을 사용하여 실시예 41을 반복했다. 반응은 23분 안에 완결되었다.
[실시예 43]
TOP대신 디메틸페닐포스핀을 사용하여 실시예 41을 반복했다. 반응은 23분 안에 완결되었다.
[실시예 44]
TOP대신 디페닐메틸포스핀을 사용하여 실시예 41을 반복했다. 어떤 발열도 감지되지 않았으나 24시간후 IR분석결과 반응이 완결되었음을 보여주었다.
[실시예 45]
TOP 대신에 트리-3급-부틸포스핀을 사용하여 실시예 41을 반복하였다. 온화한 발열반응이 관찰되었다. 24시간후에 IR 분석을 한 결과 약 40%가 아크릴아마이드 생성물로 전환되었음을 나타내었다.
[실시예 46]
TOP대신 트리페닐포스핀을 사용하고 65℃에서 반응시켜 실시예 41을 반복하였다. 24시간후에 NMR 분석을 한 결과 23%가 아크릴아마이드로 전환되었음을 나타냈다.
[실시예 47]
촉매로서 트리에틸포스피트를 사용하여 실시예 46을 반복했다. 24시간후에 반응물을 NMR로 분석한 결과 23%가 아크릴아마이드로 전환되었음을 나타냈다.
[실시예 48 (비교)]
촉매로서 트리옥틸포스핀 옥사이드를 사용하여 실시예 46을 반복했다. 24시간후에 어떠한 반응도 관찰되지 않았다.
[실시예 49]
폴리프로필렌 글리콜 대신 1-페닐-2-프로판올을 사용하여 실시예 41을 반복했다. 반응은 강한 발열반응이었다. 생성물을 NMR로 분석한 결과 아즈락톤의 고리만 완전히 열려 아크릴아미도에스테르를 생성하였음을 보여 주었다.
[실시예 50]
VDM 대신 IDM을 사용하여 실시예 50을 반복했다. 반응은 가벼운 발열반응이었다. 20시간후 생성물을 IR로 분석한 결과 메타크릴 아마이드로 완전히 전환되었음을 나타냈다.
[실시예 51 (비교)]
VDM 대신 2-에틸-4,4-디메틸아즈락톤을 사용하여 실시예 50을 반복했다. 20시간후 IR 분석을 한 결과 3%미만의 반응이 일어났음을 나타냈다.
[실시예 52]
TOP(0.26g, 0.7밀리몰)을 VDM(1.95g, 14밀리몰), 니트로셀룰로즈(메틸에틸케톤중의 25.7% 고체 함량 용액 47.67g, 35밀리당량의 OH), BHT(0.004g) 및 메틸에틸케톤 (7.18g)의 용액에 첨가했다. 이 용액을 65℃에서 5일 동안 가열하였다. IR로 아크릴아마이드 작용성 폴리머의 생성을 확인하였다. 이 용액을 UV 경화성 목재 보호 마무리제로 사용할 수 있다.
본 발명의 각종 수정 및 변형은 본 발명의 범위와 정신을 벗어남이 없이 본 분야에 숙련된자에게는 가능할 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 태양에 부당하게 국한하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다.

Claims (13)

  1. A) 알케닐 아즈락톤, 하이드록시 작용성 화합물 및 바이시클릭 아미딘 또는 3가 인 (P) 화합물을 반응시키는 단계, 및
    B) 생성된 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드 작용성 모노머, 올리고머 또는 포리머를 분리시키는 단계를 포함하는 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드 작용성 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 제조하기 위한 개선된 방법.
  2. 제1항에 있어서, A) 1)하기 일반식(Ⅰ)의 하이드록시 작용성 화합물, 2) 하기 일반식(Ⅱ)의 알케닐 아즈락톤 1 내지 n 당량, 및 3) a) 바이시클릭 아미딘 및 b) 3가 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 각각 폴리머에 부착될 수 있는 촉매를 포함하는 혼합물을 반응시켜 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드 작용성 혼합물을 생성하는 단계; 및 B) 생성된 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드 작용성_모노머, 올리고머 또는 폴리머를 분리시키는 단계를 포함하는 하기 일반식(Ⅲ)의 아크릴아마이드 작용성 화합물의 제조 방법.
    Figure kpo00009
    상기 식에서, R은 n의 원자가를 갖고 수평균 분자량이 5,000,000 이하인, 하이드록시 작용기가 부착되는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 유기 그룹을 나타내고; n은 1 이상의 양의 정수이고, R¹은 수소 또는 메틸이고, R²는 단일 결합이거나, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 1 내지 2 개의 알킬 그룹 또는 하나의 페닐 그룹에 의해 치환될 수 있는 메틸렌 그룹이고; R³및 R⁴는 독립적으로 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 5 내지 12 개의 고리 원자를 갖는 아릴 그룹 또는 6 내지 26 개의 탄소 및 이종 원자를 갖는 아레닐 그룹이거나 또는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 4 내지 12 개의 고리 원자를 갖는 카르보시클릭고리를 형성하고, p는 1 내지 n의 양의 정수 (1 및 n 포함)이고; A는 하기 일반식의 아크릴아마이드 그룹이다.
    Figure kpo00010
  3. 제2항에 있어서, R이 모노머, 올리고머 및 폴리머 알콜로 이루어진 군으로부터 유도되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알콜이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 하이드록시 작용성 폴리아크릴 및 폴리메타크릴 에스테르 폴리머, 페놀성 수지, 하이드록시 작용성 비닐 모노머의 폴리머 및 코폴리머, 비닐 에스테르의 폴리머 및 코폴리머, 셀룰로즈 및 개질 셀룰로즈 폴리머 및 페녹시 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 아즈락톤이 4,4-디메틸-2-에테닐-2-옥사졸린-5-온, 4,4-디메틸-2-이소프로페닐-2-옥사졸린-5-온, 2-에테닐-4-메틸-4-페닐-2-옥사졸린-5-온, 2-에테닐-4,4-펜타메틸렌-2-옥사졸린-5-온, 4,4-디페닐-2-이소프로페닐-2-옥사졸린-5-온, 2-에테닐-4-에틸-4-메틸-2-옥사졸린-5-온 및 4,4-디메틸-2-에테닐-4,5-디하이드로-1,3-옥사진-6-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 바이시클릭 아미딘이 하기 일반식을 갖는 방법.
    Figure kpo00011
    상기 식에서, R5및 R6은 독립적으로 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹이고, 상기 R5및 R6알킬렌 그룹 중 하나 이상은 3 개 이하의 S, N 및 O 원자를 함유하는 5 내지 12 개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 아릴 그룹에 의해 치환되거나 1 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있고, R7은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹 또는 3 개 이하의 S, N 및 O 원자를 함유하는 5 내지 12 개의 고리 원자를 갖는 아릴 그룹(상기 아릴 그룹은 할로겐 원자, C₁-C₄알킬 그룹, C₁-C₄알콕시 그룹, N,N-디(C₁-C₄)아미노, 니트로, 시아노 및 C₁-C₄알킬 카복실산 에스테르 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3 개의 원자 및 그룹에 의해 치환될 수 있음)이고, m은 0 또는 1이다.
  7. 제2항에 있어서, 상기 3가 인 화합물이 일반식 R8R9R10P(여기에서 R8, R9및 R10은 독립적으로, H, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 5 내지 12 개의 고리 원자 및 3 개 이하의 S, N 및 O 이종 원자를 갖는 아릴 그룹, 6 내지 26 개의 탄소 원자 및 3 개 이하의 S, N 및 O 이종 원자를 갖는 아레닐 그룹, C₁-C₄ 알콕시 그룹, 및 C₂-C8디알킬 아미노 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택됨)인 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 바이시클릭 아미딘이 1,5-디아자바이시클로 [4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔 및 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 3가 인 화합물이 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스핀, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 1,2-비스(디-n-프로필포스핀)에탄, 1,3-비스(디페닐포스핀)프로판, 디에틸메톡시포스핀 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 아즈락톤을 기준으로 하여 0.1 몰% 내지 50 몰% 범위 내 퍼센트 양으로 존재하는 방법.
  11. a) 일반식 R-(OH)n-pAp(여기에서 R, A, n및 p는 제2항에서 정의한 바와 같음)의 아크릴아마이드 작용성 화합물, 및 b) 바이시클릭 아미딘 또는 3가 인 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 단계 (B)에서 생성된 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드 작용성 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 경화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제2항에 있어서, 단계 A)에서 반응 혼합물이 a) 비반응성 용매 또는 희석제, b) 산화방지제 및 c) 유리라디칼 억제제 중 하나 이상을 더 포함하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4852969A (en) * 1988-03-17 1989-08-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silyl 2-amidoacetate and silyl 3-amidopropionate compositions and optical fiber made therefrom
US5116922A (en) * 1991-10-03 1992-05-26 Ppg Industries, Inc. Polymers containing beta-hydroxyalkylamide groups
US5344701A (en) * 1992-06-09 1994-09-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Porous supports having azlactone-functional surfaces
US5705585A (en) * 1993-06-30 1998-01-06 Arqule, Inc. Aminimide-containing molecules and materials as molecular recognition agents
US5506279A (en) * 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
US7034110B2 (en) 1994-01-05 2006-04-25 Arqule, Inc. Method of identifying chemical compounds having selected properties for a particular application
EP0743857A4 (en) * 1994-01-05 1998-07-15 Arqule Inc PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMERS HAVING SPECIFIC PROPERTIES
US5476665A (en) * 1994-04-13 1995-12-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Azlactone functional particles incorporated in a membrane formed by solvent phase inversion
JP3545414B2 (ja) 1994-07-29 2004-07-21 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 架橋結合された粘弾性高分子材料に硬化可能なシロップ
US5734082A (en) * 1994-10-20 1998-03-31 Arqule Inc. Hydroxyethyl aminimides
US5712171A (en) * 1995-01-20 1998-01-27 Arqule, Inc. Method of generating a plurality of chemical compounds in a spatially arranged array
AU5438796A (en) * 1995-04-06 1996-10-23 Arqule, Inc. Method for rapid purification, analysis and characterization of collections of chemical compounds
US5962412A (en) * 1996-06-10 1999-10-05 Arqule, Inc. Method of making polymers having specific properties
US6204403B1 (en) * 1999-06-14 2001-03-20 Crompton Corporation Process for manufacturing acrylamidoalkylalkoxysilanes
AUPQ197799A0 (en) * 1999-08-02 1999-08-26 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Hydrophilic biomedical compositions
US6504028B2 (en) * 2000-07-11 2003-01-07 The Procter & Gamble Co. Process for preparing benzoxazin-4-one polymer conjugates
EP1827718B1 (en) 2004-11-29 2011-06-29 DSM IP Assets B.V. Method for reducing the amount of migrateables of polymer coatings
US8512795B2 (en) * 2005-12-09 2013-08-20 Dsm Ip Assets B.V. Hydrophilic coating comprising a polyelectrolyte
US8828546B2 (en) * 2006-09-13 2014-09-09 Dsm Ip Assets B.V. Coated medical device
JP5587612B2 (ja) * 2007-02-28 2014-09-10 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 親水性コーティング
JP5587611B2 (ja) * 2007-02-28 2014-09-10 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 親水性コーティング
US7842762B2 (en) * 2007-08-08 2010-11-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine
CN101970583B (zh) * 2008-03-12 2012-11-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 亲水性涂层
EP2315741B1 (en) * 2008-07-23 2015-04-08 3M Innovative Properties Company Reactive liquid modifiers
KR101662856B1 (ko) 2008-07-23 2016-10-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 2액형 에폭시계 구조용 접착제
CN102159615B (zh) 2008-07-23 2014-10-01 3M创新有限公司 两部分的环氧基结构粘合剂
JP4943411B2 (ja) * 2008-12-22 2012-05-30 株式会社新原産業 新生豚保育用床暖房マット
EP2582745B1 (en) 2010-06-16 2019-01-09 DSM IP Assets B.V. Coating formulation for preparing a hydrophilic coating
US8563560B2 (en) 2011-02-25 2013-10-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Preparation of bicyclic guanidine salts in an aqueous media
US9068089B2 (en) 2013-03-15 2015-06-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Phenolic admix for electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine
US9688874B2 (en) 2013-10-25 2017-06-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making a bicyclic guanidine-cured acrylic coating
JP6295702B2 (ja) * 2014-02-14 2018-03-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 反応性単量体、およびそれを用いた重合性組成物
MA41350A (fr) * 2015-01-14 2017-11-21 Janssen Pharmaceutica Nv Synthèse d'un inhibiteur de la tyrosine kinase de bruton

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3598790A (en) * 1966-07-01 1971-08-10 Roehm & Haas Gmbh Azlactone copolymers
US4546159A (en) * 1980-03-14 1985-10-08 Polaroid Corporation Eliminating polymers useful in diffusion control layers
US4777276A (en) * 1981-10-29 1988-10-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamidoacylated oligomers
US4485236A (en) * 1982-09-27 1984-11-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Azlactone-functional compounds
US4559180A (en) * 1982-11-26 1985-12-17 Bp Chemicals Limited Transesterification of esters
US4777217A (en) * 1987-02-26 1988-10-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methacrylamide functional polymers and method
US4737560A (en) * 1987-03-13 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer beads

Also Published As

Publication number Publication date
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DE68928066T2 (de) 1997-11-13

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