JPH0260663B2 - - Google Patents

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JPH0260663B2
JPH0260663B2 JP27477989A JP27477989A JPH0260663B2 JP H0260663 B2 JPH0260663 B2 JP H0260663B2 JP 27477989 A JP27477989 A JP 27477989A JP 27477989 A JP27477989 A JP 27477989A JP H0260663 B2 JPH0260663 B2 JP H0260663B2
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trifluoroethyl
chloro
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perfluoro
benzophenone
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Perurotsuto Teito
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FUABURIKA ITARIAANA SHINTETEICHI SpA
SANDO AG
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FUABURIKA ITARIAANA SHINTETEICHI SpA
SANDO AG
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、トリフルオロエチル化に有用な試薬
に関する。
すなわち、本発明は、パーフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチルお
よびその製造法に関する。
英国特許第1143481、1179124および1179124号
には、２，２，２−トリフルオロエチル基の導入
法が記載されているが、本発明の試薬については
開示されていない。
さて驚くべきことに、本発明の試薬により、ト
リフルオロエチル化法の実施に著しい改良が得ら
れることがわかつた。本発明の試薬は、パーフル
オロ−ｎ−ブタンスルホン酸２，２，２−トリフ
ルオロエチル（）である。
上記試薬は、公知方法（英国特許第1143481号
参照）と同様にして、例えば式 Ｆ（CF2）4SO2X （） ［式中、Ｘは塩素またはフツ素、好ましくはフツ
素を表わす。］ の化合物を２，２，２−トリフルオロエタノール
と、酸受容体の存在下で反応させることによつ
て、製造することができる。
上記反応は、無水条件下で、好ましくは炭化水
素（例えばトルエン、ベンゼン）、ハロゲン化炭
化水素（例えば二塩化メチレン、クロロホルム）
またはエーテル（例えばジエチルエーテルまたは
ジオキサン）、ジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロフランなどの不活性溶剤中で実施する。
好適な酸受容体としては、例えばアルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭
酸塩、またはピリジン、ジイソプロピルアミンお
よび好ましくはトリエチルアミンなどの窒素含有
塩基類である。
初期発熱反応は、−15℃〜＋60℃、好ましくは
−15℃〜＋20℃の温度で行なうことができる。通
常、常圧が採用されるが、密閉反応器内で反応を
行なつてもよい。最終生成物は、通常の方法で分
離および精製される。
式（）のハイパーフルオロ化ブタンスルホニ
ル誘導体は、公知で例えば英国特許第758467また
は1099240号に記載の方法によつて得ることがで
きる。
また２，２，２−トリフルオロエタノールも公
知で、公知方法によつて得ることができる。
本発明の試薬は、求核性化合物との広範囲のト
リフルオロエチル化反応に用いることができる。
上記求核性化合物の具体例は、ベンゾフエノン
類、ベンズイソオキサゾール類、アニリン類、ジ
アゼピン類、アリールオキシ化合物、有機メルカ
プタン類、亜リン酸エステル類、他の有機アミン
類である。
本発明の試薬を用いる具体例は、以下の通り概
要的に示すことができる。
K0264 K0265 K0266 K0267 K0268 K0269 K0270 上記反応において、（Ｒ）ｐはハロゲン、アル
キル、アルコキシ、その他から選ばれる１種また
はそれ以上の同一もしくは異なる置換基を表わ
し、Ｙはハロゲンを表わす。この方法で製造しう
る化合物の具体例は、薬理学的活性物質の７−ク
ロロ−１，３−ジヒドロ−５−フエニル−１−
（２，２，２−トリフルオロエチル）−2H−１，
４−ベンゾジアゼピン−２−オン、７−クロロ−
１，３−ジヒドロ−５−（２−フルオロフエニル）
−１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−1H
−１，４−ベンゾジアゼピンである。
本発明に係るトリフルオロエチル化反応は、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセタミドおよびスルホラン
（sulphplane）などの無水極性中性溶剤、または
これらと他の溶剤、例えば炭化水素類（例えばベ
ンゼン、トルエン）、ハロゲン化炭化水素類（例
えば二塩化メタレン、クロロホルム）、エーテル
類（例えばジメチルエーテルもしくはジオキサ
ン）との混合物中で実施することが有利である。
アミンおよびカルボニル基の両方を含有する化
合物が関与する反応において、Ｎ−アルキル化と
Ｏ−アルキル化の比率は反応媒体の極性によつて
制御される。上述の如き反応やその他の反応にお
いて、出発原料がそれを許す場合、出発原料は例
えばアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金
属カチオンとの塩の形状で存在することが、時と
して有利である。かかる塩は公知の方法で、化合
物（）との反応前かあるいは所望により反応液
中のいずれかにおいて、調製することができる。
反応温度は用いる出発原料に応じて採用される
が、これは一般に、０℃〜60℃、好ましくは例え
ば反応Ａ〜Ｇの場合で20℃〜60℃の範囲にある。
上記の方法によつて、各種広範囲の生成物、例
えば上記方法Ａ〜Ｇの医薬的に活性な公知生成
物、あるいは上記方法Ｄ〜Ｇによつて得られる医
薬活性化合物用公知中間体が製造されうる。
本発明に従つてトリフルオロエチル化しうる化
合物の他の具体例は、英国特許第1143481号に見
ることができる。
本発明は、従来文献未載の化合物であるパーフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸２，２，２−トリ
フルオロエチルを始めて合成し、この化合物がト
リフルオロエチル化剤として有用であることを明
らかにし、さらにこの化合物を始めてＮ−トリフ
ルオロメチル化に使用し、この反応における高効
率の実用性を立証した。しかも、この発明のパー
フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸２，２，２−ト
リフルオロメチルは、常温で液体であるため取扱
いが容易なパーフルオブタンスルホン酸フルオラ
イド（bp＝64℃）と２，２，２−トリフルオロ
エタノール（bp103−105℃／742mmＨｇ）から容
易に製造できるので、工業的使用が容易である。
次に、実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例 １ パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸２，２，
２−トリフルオロエチル 200mlのテトラヒドロフラン中の、315ｇのパー
フルオロブタンスルホニルフルオライドおよび
100ｇの２，２，２−トリフルオロエタノールを、
−10℃またはそれ以下の温度にて寒剤で冷却し
た。次いで、20mlのテトラヒドロフラン中の100
ｇのトリエチルアミンの溶液を、ゆつくりと滴下
し、これによつて温度を−10℃またはそれ以下に
保持した、添加終了後、攪拌を更に30分間継続
し、このあと直ちに反応化合物を2.5の氷／水
中に徐々に注いだ。
下層を分離し、再水洗し、そして硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。真空蒸留によつて、b.p.141℃
（50℃／30ｍバール）のパーフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチルを
得た。
参考例 １ ７−クロロ−１，３−ジヒドロ−５−フエニル
−１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−
2H−１，４−ベンゾジアゼピン−２−オンの
製造 350mlのトルエンおよび50mlのジメチルホルム
アミド中の、30ｇのデスメチル−ジアゼパム
（demethyl−diazepam）および７ｇのナトリウ
ム・メトキシドの溶液を、60℃で15分間激しく攪
拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、こ
れに30mlのトルエン中の50ｇのパーフルオロ−ｎ
−ブタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエ
チルを滴下し、その後混合物を40℃で４時間加温
した。次いで、この混合物を再度室温に冷却し、
0.5の水に注いだ。有機層を分離し、水洗し、
硫酸ナトリウムで乾燥し、そして回転エバポレー
ター内で蒸発させた。メタノールからの再結晶
後、m.p.164〜166℃の表記生成物を得た。
参考例 ２ ５−クロロ−２［（２，２，２−トリフルオロエ
チル）アミノ］ベンゾフエノンの製造 80ｇの５−クロロ−２−（トシルアミノ）ベン
ゾフエノン・ナトリウム塩（通常の方法で得られ
る）、50mlのパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン
酸２，２，２−トリフルオロエチルおよび200ml
のジメチルホルムアミドの混合物を、還流下で３
時間沸騰させた。次いで、反応混合物を攪拌した
１の氷水混合物に注ぎ、濾過して白つぽいクリ
ーム状生成物を得た。次いで、これを加熱し、分
離する水をデカント除去した。次に、残渣を150
mlの98％硫酸でカバーし、そして80℃で1.5時間
激しく攪拌した。反応混合物を冷却し、氷水混合
物に注ぎ、そして濃NaOH溶液で中和化した。
濾過生成物をイソプロパールで再結晶すると、
m.p.100〜101℃の表記生成物が得られた。
参考例 ３ これまでに述べた手順に従つて、以下に示す化
合物を製造することができる。
(a) ７−クロロ−１，３−ジヒドロ−５−（２−
フルオロフエニル）１−（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）−2H−１，４−ベンゾジアゼピ
ン−２−オン、m.p.124〜127℃。これはP2S5
とジオキサン中で反応させて、m.p.138〜139℃
の対応するチオンを得ることができる。
(b) ７−クロロ−１，３−ジヒドロ−５−（２−
フロオロフエニル）−１−（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）−1H−１，４−ベンゾジアゼピ
ン、m.p.83〜85℃ (c) ５−クロロ−１−（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）３−フエニル−２，１−ベンズイソ
オキサゾリウム塩。
(d) Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−ｐ
−クロロアニリン、m.p.116〜119℃／16mm。
(e) ５−クロロ−２−［（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）アミノ］2′−クロロ−ベンゾフエノ
ン。
(f) ５−クロロ−２−［（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）アミノ］−2′−フルオロ−ベンゾフ
エノン。
(g) ５−クロロ−２−［Ｎ−（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）クロロアセトアミド］−ベンゾ
フエノン。
(h) ５−クロロ−２−［Ｎ−（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）ブロモアセトアミド］−ベンゾ
フエノン。
(i) ５−クロロ−２−［Ｎ−（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）ブロモアセトアミド）］−2′−フ
ルオロ−ベンゾフエノン。
(j) ２−［（２−ブロモエチル）−（２，２，２−ト
リフルオロエチル）アミノ］−５−クロロ−ベ
ンゾフエノン。
(k) ２−［（２−ブロモエチル）−（２，２，２−ト
リフルオロエチル）アミノ］−５−クロロ−
2′−フルオロ−ベンゾフエノン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸２，
    ２，２−トリフルオロエチル。 ２ 式（） K0263 ［式中、Ｘはフツ素または塩素を意味する］ で示される化合物を２，２，２−トリフルオロエ
    タノールと反応させることからなる、パーフルオ
    ロ−ｎ−ブタンスルホン酸２，２，２−トリフル
    オロエチルの製造法。 ３ 酸受容体の存在下、実質的無水条件で反応を
    行なう、特許請求の範囲第２項記載の方法。
JP27477989A 1979-11-23 1989-10-18 パーフルオロブタンスルホン酸トリフルオロエチル Granted JPH02152955A (ja)

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GB7940623 1979-11-23
GB7940622 1979-11-23
GB7940623 1979-11-23
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DE3043950A1 (de) 1981-09-03
FR2470119B1 (ja) 1984-09-28
FR2470119A1 (fr) 1981-05-29
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CH645617A5 (en) 1984-10-15

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