JPH0259167B2

JPH0259167B2 -

Info

Publication number: JPH0259167B2
Application number: JP58047770A
Authority: JP
Inventors: Akira Yanai; Shuji Saeki
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1983-03-22
Filing date: 1983-03-22
Publication date: 1990-12-11
Also published as: JPS59172515A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、変性エポキシ樹脂の製法に関する。一般にエポキシ樹脂は、接着性、被覆性、耐候
性、耐溶剤性、電気特性、透明性および機械的強
度等の優れた特性を有している。したがつて、エポキシ樹脂は広範囲の用途に使
用されている。本発明は、従来のエポキシ樹脂の特性を生かし
て接着剤、樹脂改良剤、繊維処理剤、被覆材料、
充填材料および電子部品材料として、有用でかつ
新規な変性エポキシ樹脂を提供することにある。
すなわち、一般式(1) 〔式中、R₁は水素、またはCH₃、Ｘ水素、Clま
たはBr、ｎおよびｍは１〜４の整数、Ａは−Ｏ
−、SO₂−、−Ｓ−、−CH₂−、−、

【式】または

【式】ｑは１〜100の数を示す。〕で示されるエポキシ樹脂（以下一般式(1)で示され
るエポキシ樹脂という）と一般式(2) R₂X′ ……(2) 〔式中、R₂はCH₂＝CHCO、

【式】

【式】または炭素数１〜22の脂肪族アシル残基、X′はClまた
はBrを示す。〕で示される化合物（以下一般式(2)で示される化合
物という）を脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応
させて、一般式(3) 〔式中、R₁、R₂、Ｘ、Ａ、ｎ、ｍおよびｑは前
記と同じ〕で示される変性エポキシ樹脂（以下一般式(3)で示
される変性エポキシ樹脂という）の製法である。本発明で使用する一般式(1)で示されるエポキシ
樹脂としては、二官能性フエノール化合物とエピ
ハロゲンヒドリンもしはメチルエピハロゲンヒド
リンとを反応させることによつて得られる化合物
が挙げられる。二官能性フエノール化合物としては、例えば
２，２（ヒドロキシフエニル）プロパン、ジ（ヒ
ドロフエニル）スルホン、ジ（ヒドロキシフエニ
ル）メタン、４，4′ジヒドロキシフエニル、ジ
（ヒドロキシフエニル）エーテル、ジシアノジ
（ヒドロキシフエニル）メタン、ジ（ヒドロキシ
フエニル）スルフイツドおよびそれらの該ハロゲ
ン置換体等が挙げられる。エピハロゲンヒドリンおよびメチルエピハロゲ
ンヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、メチルエピハロクロル
ヒドリン、メチルエピクロルヒドリンおよびメチ
ルエピブロムヒドリン等が挙げられる。次に、一般式(2)で示される化合物としては、例
えばアクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロ
ライド、桂皮酸クロライド、安息香酸クロライ
ド、プロピオン酸クロライド、安息香酸ブロマイ
ド、ラウリン酸ブロマイド、ミリスチン酸クロラ
イド、ステアリン酸ブロマイド、カプリル酸ブロ
マイドおよびベヘニン酸クロライド等が挙げられ
る。一般式(1)で示されるエポキシ樹脂に対する一般
式(2)で示される化合物の使用量は、一般式(1)で示
されるエポキシ樹脂中に含有されるOH基１個に
対し、一般式(2)で示される化合物１〜1.3モルで
十分である。次に脱ハロゲン化水素剤としては、例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリアクリル
アミン、トリブチルアミン等のアミン類、ピリジ
ン、ピコリン、ジエチルアニリン、苛性アルカリ
および炭酸アルカリ等が挙げられる。脱ハロゲン
化水素剤の使用量は、一般式(2)で示される化合物
１モルに対し、１〜1.1モルで十分である。一般式(1)で示されるエポキシ樹脂と一般式(2)で
示される化合物を脱ハロゲン化剤の存在下で反応
させて、一般式(3)で示される変性エポキシ樹脂を
得る場合、一般式(1)で示されるエポキシ樹脂を溶
媒、例えば塩化メチレン、トリクロロエタン等の
塩素化炭化水素、ジメチルホルムアミドもしくは
ジメチルスルホキサイド等に溶解させ、次に脱ハ
ロゲン化水素装を添加し溶解させ、反応系歌の温
度を０〜40℃に保ち、１般式(2)で示される化合物
をそのままもしくは溶媒に溶解させて滴下する。
滴下終了後、さらに前記温度で撹拌を続け、反応
を終了させる。反応終了後、濾別し副生塩を除去
するか、または反応系内に水を添加し、添生塩を
溶解した後、水洗し、必要に応じて任意の濃度の
Na₂CO₃もしくはNaHco₃水溶液で洗浄した後さ
らに水洗し、結晶を濾別し乾燥するか、または溶
媒を留去することによつて得られる。本発明の一般式(3)で示される変性エポキシ樹脂
は、耐水性の向上、可塑性の付与、電気特性の改
善、架橋による物性の向上、耐候性の向上等の特
性を有する。従つて、本発明の一般式(3)で示される変性エポ
キシ樹脂は、接着剤、樹脂改質剤、繊維処理剤、
被覆材料、充填材料、電子部品材料、顔料、無機
材料の分散剤、架橋剤、塗料、エマルジヨン改質
剤として最適である。次に本発明の実施例を記載
する。実施例中、「％」は重量基準である。実施例１で示され、かつエポキシ当量が約1400であるエポ
キシ樹脂200gを、塩化メチレン580gに溶解し、
反応系内を10℃以下に保ち、さらにトリエチルア
ミン99.9gを添加し、撹拌する。次に反応系内を
10〜20℃に保ち、安息香酸クロライド127gを滴
下し反応させる。滴下終了後、30℃で３時間、さらに40℃に３時
間撹拌する。次に水600g、１％Na₂CO₃水溶液600gおよび水
600gを順次加えて洗浄し、下層の塩化メチレン
層を取り出し、脱水乾燥後溶媒を留去し、下記の
式で示される変性エポキシ樹脂364gを得た。収率95％、SV130.3（計算値131.6）、エポキシ酸
素0.86％（計算値0.83％）、分解温度400℃ 実施例２で示され、かつエポキシ当量が約500であるエポ
キシ樹脂90.8gを、塩化メチレン200gに溶解し、
反応系内を10℃以下に保ち、さらにトリエチルア
ミン22gを添加し、撹拌する。次に反応系内を10
〜20℃に保ち、メタクリルクロライド21gにメト
キシハイドロキノン50ppmを添加したものを滴下
し反応させる。滴下終了後、20℃で２時間、さらに30℃に５時
間撹拌する。次に水100g、１％Na₂CO₃水溶液100gおよび水
100gを順次加えて洗浄し、下層の塩化メチレン
層を取り出し、脱水乾燥後溶媒を留去し、下記の
式で示される変性エポキシ樹脂102gを得た。収率97.8％、SV105.1（計算値107.6）、エポキシ
酸素3.08％（計算値3.07％）、臭素価15.2（計算値
15.3）実施例３で示され、かつエポキシ当量が633であるエポキ
シ樹脂126gを、トリクロロエタン300gに溶解し、
反応系内を10℃以下に保ち、さらにピリジン
29.5gを添加し、撹拌する。次に反応系内を10〜20℃に保ち、桂皮酸クロラ
イド61.6gトリクロロエタン100gに溶解したもの
を滴下し反応させる。滴下終了後、20℃で１時間、さらに40℃に３時
間撹拌する。次に濾別し、濾液に水500g、１％Na₂CO₃水溶
液300gおよび水500gを順次加えて洗浄し、下層
のトリクロロメタンン層を取り出し、脱水乾燥後
溶媒を留去し、下記の式で示される変性エポキシ
樹脂167gを得た。収率98％、SV120.4（計算値119.3）、エポキシ酸
素1.88％（計算値1.84％）、臭素価16.8（計算値
17.4）実施例４で示され、かつエポキシ当量が1665であるエポキ
シ樹脂327gを、ジメチルスルホキサイド600gに
溶解し、反応系内を10℃以下に保ち、さらに
NaHCO₃75.6gを添加し、撹拌する。次に反応系
内を10〜30℃に保ち、カプリル酸ブロマイド
186.3gを滴下し反応させる。滴下終了後、30℃〜40で４時間撹拌する。次に
濾別し、無機塩を除去した後、水洗し、脱水し、
乾燥することにより、下記の式で示される変性エ
ポキシ樹脂397gを得た。収率89.0％、SV116.1（計算値114.4）、エポキシ
酸素0.70％（計算値0.73％）実施例５で示され、かつエポキシ当量が900であるエポキ
シ樹脂1400gを、塩化メチレン5000gに溶解し、
反応系内を10℃以下に保ち、これにトリエチルア
ミン450gを添加し、撹拌する。次に反応系内を
10〜20℃に保ち、ステアリン酸クロライド1210g
を滴下し反応させる。滴下終了後、20℃で１時間、さらに30℃に３時
間撹拌する。次に反応系内に水5000gを加え洗浄後、１％
Na₂CO₃水溶液500gおよび水5000gを加え２回洗
浄後、下層の塩化メチレン層を取り、脱水乾燥後
力媒を留去し、ステアリン酸変性エポキシ樹脂
2400gを得た。収率97.4％、SV92.5（計算値91.1）、エポキシ酸
素1.10％（計算値1.29）実施例６市販不飽和ポリエステル樹脂100部に実施例２
の変性エポキシ樹脂５部を加え、充分混合した
後、ナフテン酸コバルト0.5部およびメチルエチ
ルケトンパーオキサイド２部を加え、さらに充分
に混合した後、成形型に流し、70×25×2.5mmの
薄板を作り、60℃で１時間硬化、さらに100℃で
１時間硬化後、バーコール硬度、ガードナー衝撃
強度（インチ、ポンド）、収縮率を実施例２の変
性エポキシ樹脂を添加しないものと比較した。結
果を第１表に示す。

【表】実施例７市販エポキシ樹脂（エビコート828）100部に硬
化剤ジアミノジフエニルメタン27部、シリカ５
部、実施例５の変性エポキシ樹脂20部を加え、充
分混合した後、注型し、80℃で２時間加温後、さ
らに160℃で３時間硬化せしめて得た成形体につ
いて、衝撃強度、抗張力、抗折力、吸水試験
（100℃、１時間）、固有抵抗を測定し、実施例５
の変性エポキシ樹脂を添加しないものと比較し
た。結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(1) 〔式中、R₁は水素、またはCH₃、Ｘは水素、Cl
またはBr、ｎおよびｍは１〜４の整数、Ａは−
Ｏ−、−SO₂−、−Ｓ−、−CH₂−、−、【式】または【式】ｑは１〜100の数を示す。〕で示されるエポキシ樹脂と、一般式(2) R₂X′ ……(2) 〔式中、R₂はCH₂＝CHCO、【式】【式】【式】または炭素数１〜22の脂肪族アシル残基、X′はClまた
はBrを示す。〕で示される化合物を脱ハロゲン化水素剤の存在下
で反応させて、一般式(3) 〔式中、R₁、R₂、Ｘ、Ａ、ｎ、ｍおよびｑは前
記と同じ〕で示される変性エポキシ樹脂の製法。