JPH0259135B2 - - Google Patents

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JPH0259135B2
JPH0259135B2 JP55131437A JP13143780A JPH0259135B2 JP H0259135 B2 JPH0259135 B2 JP H0259135B2 JP 55131437 A JP55131437 A JP 55131437A JP 13143780 A JP13143780 A JP 13143780A JP H0259135 B2 JPH0259135 B2 JP H0259135B2
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JP
Japan
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phenoxy
nitro
carbon atoms
alkyl
halogen
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JP55131437A
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JPS5655357A (en
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Zeeringu Rihiaruto
Butsuku Uorufugangu
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Publication of JPH0259135B2 publication Critical patent/JPH0259135B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/04—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
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    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
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    • C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C241/02—Preparation of hydrazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups

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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は一般式 のジフエニルエーテル類の新規な製造法に関す
る。式中符号は以下の意味を表わす。 ｎは１ないし３の整数。 R1は水素、ハロゲン、炭素数１ないし８のア
ルキル、トリフルオルメチル，アセチル，シア
ノ，C1―C4アルコキシまたはC1―C4アルキルチ
オ。 R2は水素；炭素数18までのアルキル、アルケ
ニルもしくはアルキニル；ヒドロキシ、C1―C4
アルコキシ、フエノキシ、ハロゲンフエノキシ、
C1―C4アルキルフエノキシ、C1―C4アルコキシ
フエノキシ、ニトロフエノキシ、シアノフエノキ
シ、アミノもしくはC1―C4アルキルチオで置換
された炭素数２ないし６のアルキル基；場合によ
つてハロゲンで置換されたベンジル；トリフルオ
ルメチルベンジル；NR3R4，CHR3―COOR4ま
たはCHR3―CONR4R5（ただしR3，R4およびR5
は同一または異なつて、水素またはC1―C8アル
キル基を表わす。）。 X1およびX2は同一または異なつて水素または
ハロゲンを意味するがX1およびX2のうち少なく
とも一つはハロゲンである。 R1がハロゲンまたはアルキルを意味する場合
は、ｎは２または３のみを意味する。 「ハロゲン」は、フツ素、塩素、臭素またはヨ
ードを意味する。フツ素，塩素および臭素，なか
でもフツ素および塩素が好ましい。 R1，R2，R3，R4，R5が炭化水素基を表わすと
きまたはそれを含むときは、それらは分岐鎖また
は直鎖であり得る。 前述の定義の範囲内において、好ましくはR1
は水素、フツ素、塩素またはメチルを表わし、
R2は水素、C1―C4アルキル、アリル、２―ヒド
ロキシエチル、４―フルオロベンジル、４―クロ
ルベンジルまたはジメチルアミノを表わす。 R3は好ましくは水素またはメチルであり、R4
はC1―C4アルキルである。 X1／X2に対しては、塩素／水素，塩素／臭素
および臭素／塩素の組み合わせが主に強調され
る。 ｎが２または３を意味する場合は、異なるR1
基を同時に表わすことができる。 一般式(1)のいくつかの化合物は公知である（西
ドイツ特許出願P2831261.1）。それらはそれら自
体のすぐれた殺草活性において顕著である。それ
らの製造はフエノレートとハロゲン化ニトロアニ
リンとの反応によつて行われる。このニトロアニ
リンは異性体を含まず、そしてジアミンを含んで
はならない。 溶媒として、例えばアセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドが役立つ。
Ｎ―置換ニトロアニリンは容易に副反応をおこ
し、そのため収率が低下する。 今発見されたように、一般式(1)の化合物は、 一般式 （式中ｎ，R1，X1およびX2は前述の意味を有
し、そしてR′は場合により置換されたフエニル
基を意味する）のニトロジフエノキシベンゼン
と、一般式 HNHR2 () のアミンとを約20℃から160℃の間の温度におい
て反応させることにより、非常に高い収率でそし
て異性体を含むことなく得ることができる。基
R′は、一般には を表すが、しかしながら別のように置換されたフ
エニル基も、もしそれらが反応条件下に十分に安
定であるならば、存在するかも知れない置換基は
反応進行に実質上影響しないので、R′はそれら
を意味することもできる。 反応媒体としては、不活性有機溶媒、例えばジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、塩素化炭化水素、ジメチルホル
ムアミドを使用することができるが、しかし水も
同様に使用し得る。 西ドイツ特許出願P2831261.1の方法と比較し
て、この新規な方法の利点は、式（）の出発物
質が以前の方法に必要な出発物質、すなわちクロ
ルニトロアニリン類よりも好適な品質でもつと容
易に製造し得ることと、そして反応溶媒として容
易に入手し得る溶媒、例えば水を使用して作業す
ることができ、それにより非常に高収率が得られ
るという事実である。 式（）の出発物質は一部既知である。しかし
それらは新規な方法により、一般式 （式中X1およびX2は前記に同じ）の化合物、例
えば２，３，４―トリクロルニトロベンゼンおよ
び２，３，４，５―テトラクロルニトロベンゼン
を、一般式 （式中Catは陽イオンの１当量）の対応するフエ
ノレートと反応させることによつても製造するこ
とができる。 特にアルカリフエノレート、中でもナトリウム
フエノレート、そしてフエノールと例えば炭酸ア
ルカリが好適に使用される。簡単なフエノール、
中でも未置換フエノールに対しては、対応するフ
エノールが反応媒体として役立つ。しかしながら
溶媒としてジメチルスルホキシドの使用が特に有
利である。 フエノキシ基で置換し得る２位および４位の塩
素原子は、明らかに段階的な反応性を示す。従つ
て二種類の異なつたフエノキシ基を有する化合物
をそれ以上何もしないで合成することが可能であ
る。その場合にニトロ基に隣接するクロル原子
は、４―クロル原子が式（）の基でもつと厳し
い条件下で置換される前に、所望のフエノキシ基
でより緩和な条件下で置換される。 一般式(1)の化合物は一部新規である。これらの
新規化合物はすぐれた殺草活性を示し、そしてさ
らにそれらの官能基は多様な修飾を可能とするの
で、殺虫剤の新規な活性物質または新規な医薬の
製造のための中間体として役立つ。 除草剤として使用するため、式（）の化合物
はそれ自体公知の方法により慣用の賦形剤およ
び／または担体で通常のフオーミユレーシヨン，
例えば濃厚エマルジヨンまたは懸濁粉に調製され
る。それらの活性物質含量は約10ないし95重量％
の間にあり、そして水と撒布するために所望の活
性物質濃度へ調節することができる。しかしなが
ら希釈しない方法で施用できるフオーミユレーシ
ヨン、例えば粉剤または顆粒剤を製造することも
可能である。この場合は活性物質の濃度は0.2な
いし20重量％、好ましくは0.5ないし３重量％の
間にある。 処方例 １ 懸濁粉 組 成： ２―クロル―３―フエノキシ―６―ニトロ―Ｎ
―（２―アミノエチル）―アニリン塩酸塩
25重量％ カオリン 55 〃 コロイドケイ酸 10 〃 リグニンスルホン酸カルシウム ９ 〃 テトラプロピレンベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム １ 〃 ２ 濃厚エマルジヨン 本発明による活性物質 20重量％ 高沸点芳香族炭化水素溶剤液混合物（シエルゾ
ルＡ） 70 〃 テンシオフイツクスAS（乳化剤） 6.5 〃 テンシオフイツクスDS（乳化剤） 3.5 〃 上の例１および例２による濃厚物は、活性物
質約0.05ないし0.5重量％を一般に含有するス
プレーに水と混合して調製される。 ３ 粉 剤 本発明による活性物質 １重量％ タルク 98 〃 メチルセルロース １ 〃 本発明による活性物質を他の除草剤、例えばシ
マジンまたはアトラジンとトウモロコシに、例え
ばリノロンまたはモノリノロンのような尿素系除
草剤とジヤガイモまたは殻類に、ジニトラミンま
たはトリフロラニンのようジニトロアニリン除草
剤と殻類に、例えばニトロフエンのようなジフエ
ニルエーテルとコメに、アラクロルのようなカル
ボン酸アミドとタマネギに併用して使用すること
もでき、そしていくつかの場合には有利である。
本発明による活性物質は発芽前および発芽後処理
に使用することができる。例えば２―クロル―３
―フエノキシ―６―ニトロ―Ｎ―（２―アミノエ
チル）―アニリン塩酸塩の１Kg／ha量の発芽前
使用により、野性カラシナ、アマランス、あか
ざ、かみつれ、とげ草、および細長おおすずめの
てつぽうを畑において抑制することができる。そ
の場合にバレイシヨンおよびトウモロコシの耐導
性は３Kg／haに達し、小麦および豆類は2.5Kg／
haに達する。前述の化合物の発芽後施用は、１
Kg／haで例えばイエローガリウム、あかざ、細
長おおすずめのてつぽうを、もう少し高い使用量
で野性カラシナ、アマランスおよびかみつれを抑
制することが可能である。前述の作物以外にも、
本発明による化合物は例えば大麦およびコメに使
用することもできる。 出発物質の製造： １ ２―クロル―４―ニトロ―１，３―ジフエノ
キシベンゼン ａ） ２，３，４―トリクロルニトロベンゼン
114.5ｇ，ジメチルスルホキシド400ml，およ
びナトリウムフエノレート130ｇを100℃で１
時間かきまぜる。その後反応混合物を水と混
合し、クロロホルムと振る。クロロホルム溶
液を希水酸化ナトリウム水溶液で洗い、硫酸
ナトリウムで乾燥し、そして溶媒を留去す
る。残渣をエタノールから再結晶する。 収量152ｇ（理論値の89％） m.p.106―107℃ ｂ） ２，３，４―トリクロルニトロベンゼン
56.7ｇ（0.25モル），フエノール94ｇおよび
炭酸カリウム24.5ｇ（0.25モル）を130―140
℃に１時間加熱する。反応混合物を2N水酸
化ナトリウム溶液上へ注ぐ。目的物質は95％
以上の収率で得られる。 m.p.106−107℃（エタノール） ２ ６―クロル―４―ニトロ―１，３―ジフエノ
キシベンゼン ２，４，５―トリクロル―１―ニトロベンゼ
ンをフエノール中カリウムフエノレートと165
℃へ加熱し、反応生成物を分離する。 m.p.95℃（エタノール） ３ ２，６―ジクロル―４―ニトロ―１，３―ジ
フエノキシベンゼン ２，３，４，５―テトラクロル―１―ニトロ
ベンゼン26.2ｇ（0.1モル）をジメチルホルム
アミド100ml中フエノール20.7ｇおよび炭酸カ
リウム30ｇと110℃に４時間加熱する。反応混
合物を水に注ぎ、静生成物を吸引ロ取する。収
量33.5ｇ（論理値の89％）；m.p.152℃（氷酢酸
から）。 同じ化合物は、２，３，４，５―テトラクロ
ルニトロベンゼン52.4ｇと、フエノール122ｇ
と、炭酸カリウム60ｇとから、それらを160゜へ
１時間半加熱し、熱時反応混合物を2N水酸化
ナトリウム溶液1.2中へ注いでかきまぜ、そ
して析出した生成物を吸引ロ過することによつ
ても得られる。氷酢酸300mlから再結晶すると、
目的物質70.5ｇ（論理値の93.8％）が得られ
る。m.p.164℃ ４ ２―クロル―４―ニトロ―５―フエノキシ―
１―（２，４，５―トリクロルフエノキシ）―
ベンゼン ４，５―ジクロル―２―ニトロ―１―フエノ
キシベンゼン28.4ｇ，２，４，５―トリクロル
フエノール21.6ｇ，10N水酸化ナトリウム溶液
10mlおよびジメチルスルホキシド80mlを150℃
で６時間かきまぜ、その後室温で一夜放置す
る。反応混合物を水600mlとかきまぜ、アルカ
リ性とし、反応生成物をクロロホルム中へ取
る。有機相を洗い、乾燥し、蒸発する。残渣を
エタノール200mlから再結晶する。明黄色結晶
43ｇ（理論値の97％）が得られる。m.p.84℃ ５ ２―クロル―４―ニトロ―５―フエノキシ―
１―（２，５―ジクロル―４―ブロムフエノキ
シ）―ベンゼン 4.5―ジクロル―２―ニトロ―１―フエノキ
シベンゼン28.4ｇ，２，５―ジクロル―４―ブ
ロムフエノール24.2ｇ，10N水酸化ナトリウム
溶液１mlおよびジメチルスルホキシド80mlを混
合し、100℃で５時間かきまぜる。次に反応混
合物を1N水酸化ナトリウム溶液700mlとかきま
ぜ、室温で一夜放置し、傾斜し、反応混合物を
クロロホルム中へ取る。溶液を洗い、硫酸ナト
リウムで乾燥し、蒸発する。残渣をエタノール
200mlとジメチルホルムアミド２mlとの混液か
ら再結晶する。明黄色結晶36.5ｇ（理論値の75
％）が得られる。m.p.85℃ ６ ２―クロル―４―ニトロ―３―フエノキシ―
１―（２，５―ジクロル―４―メチルチオフエ
ノキシ）―ベンゼン ２，３―ジクロル―６―ニトロ―１―フエノ
キシベンゼン14.2ｇ，２，５―ジクロル―４―
メチルチオフエノール10.2ｇ，10N水酸化ナト
リウム溶液5.0mlおよびジメチルスルホキシド
40mlを100℃で５時間かきまぜ、一夜放置し、
そして1N水酸化ナトリウム溶液400mlと混合す
る。析出した生成物をエタノール150mlから再
結晶する。明黄色結晶20.5ｇ（理論値の90％）
が得られる。 ７ ２―クロル―４―ニトロ―３―フエノキシ―
１―（２，４，５―トリクロルフエノキシ）―
ベンゼン ２，３―ジクロル―６―ニトロ―１―フエノ
キシベンゼン28.4ｇ，２，４，５―トリクロル
フエノール21.6ｇ，10N水酸化ナトリウム10ml
およびジメチルホルムアミド80mlを100℃で６
時間かきまぜ、1N水酸化ナトリウム溶液600ml
と混合する。生成物を吸引ロ過し、エタノール
150mlから再結晶する。 収量31ｇ（理論値の77.4％） m.p.112℃ 母液を蒸発することにより生成物を約６ｇ得
ることができる。 ８ ２―クロル―４―ニトロ―３―フエノキシ―
１―（４―シアノフエノキシ）―ベンゼン ２，３―ジクロル―６―ニトロ―１―フエノ
キシベンゼン14.2ｇ，４―シアノフエノール
6.5ｇ，ジメチルスルホキシド40mlおよび10N
水酸化ナトリウム溶液５mlを100℃で３時間か
きまぜる。反応混合物を水で希釈し、クロロホ
ルムと振り、乾燥し、溶媒を留去する。シリカ
ゲルカラムで精製し、エタノールから再結晶し
た後、無色結晶11ｇが得られる（理論値の60.2
％），m.p.140−142℃ 以下の実施例は本発明方法を例証する。 実施例 １ ２―クロル―３―フエノキシ―６―ニトロ―Ｎ
―〔１―（メチルカルバモイル）―エチル〕ア
ニリン ２―クロル―４―ニトロ―１，３―ジフエノキ
シベンゼン63.3ｇをジオキサン200ml中α―アラ
ニン―Ｎ―メチルアミドと70℃で24時間かきまぜ
る。ジオキサンを留去し、残渣をエチレンクロリ
ド中に溶かし、溶液を希水酸化ナトリウム溶液と
振る。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶
媒を留去する。残渣をエタノールから再結晶す
る。 収量61.5ｇ（理論値の87.2％），m.p.122℃ この生成物は薄層クロマトグラフイーからみて
均一である。 元素分析 計算値 C54.62；H4.55；C1 10.10 実験値 C54.30；H4.41；C1 10.07 実施例 ２ ２―クロル―３―フエノキシ―６―ニトロ―Ｎ
―〔２―（２，５―ジクロルフエノキシ）―エ
チル〕アニリン 実施例１記載のように実施するが、しかしα―
アラニン―Ｎ―メチルアミドの代りに〔２―
（２，５―ジクロルフエノキキシ）―エチル〕―
アミンを使用する。後処理でも実施例１と同様に
実施する。反応生成物は油状で、理論値の97％の
収率で得られる。これは薄層クロマトグラフイー
において均一である。 元素分析 計算値 Ｃ 52.92；Ｈ 3.31；C1 23.46 実験値 Ｃ 52.87；Ｈ 3.24；C1 23.7 実施例 ３ ４―クロル―３―フエノキシ―６―ニトロ―Ｎ
―アリルアニリン ６―クロル―４―ニトロ―１，３―ジフエノキ
シベンゼン63.3ｇを過剰のアリルアニリンとジオ
キサン120ml中60℃で12時間加熱する。溶媒を留
去した後、残渣をメチレンクロリドに溶かし、希
水酸化ナトリウム溶液で洗い、有機相を硫酸ナト
リウムで乾燥し、そして溶媒を留去する。トルエ
ン／ヘキサンから再結晶し、そして場合によつて
シリカゲルカラム上で精製した後、反応生成物を
51ｇ（理論値の83.6％）の収量で得る。m.p.81−
82℃ 元素分析 計算値 Ｃ 59.11；Ｈ 4.27；C1 11.66 実験値 Ｃ 58.9 ；Ｈ 4.32；C1 11.80 実施例 ４ ４―クロル―３―フエノキシ―６―ニトロ―Ｎ
―（２―アミノエチル）アニリン塩酸塩 ６―クロル―４―ニトロ―１，３―ジフエノキ
シベンゼン6.83ｇをジオキサン15mlに溶かし、過
剰の１，２―ジアミノエタンと70℃に12時間加熱
する。以下実施例３と同様に操作する。精製のた
め希塩酸から再結晶する。収量6.1ｇ（理論値の
88％），白色結晶m.p.255℃（分解） 実施例 ５ ２―クロル―３―フエノキシ―６―ニトロアニ
リン ａ） ２―クロル―４―ニトロ―１，３―ジフエ
ノキシベンゼンをトルエン300mlにとかし、そ
してオートクレーブ中濃アンモニア水と混合す
る。そして圧力をガス状のアンモニアで３バー
ルに調節する。次に混合物を120℃に12時間加
熱すると、圧力は約13バールへ上昇する。冷却
後有機相を分離し、希水酸化ナトリウム溶液と
振り、乾燥し、溶媒を留去する。反応生成物は
殆んど定量的収率（54ｇ）で得られる。ガスク
ロマトグラフイーで分析すると、生成物は標記
化合物98％を含有する。m.p.81−82℃ ｂ） 上記ａ）と同じバツチを用いるが、しかし
ガス状アンモニアは導入しない。反応温度は
150℃に達する。操作は上と同様に行なう。収
率は殆んど定量的である。ガスクロマトグラフ
イーにより、生成物は題記化合物96％と、出発
物質約４％を含有する。 実施例 ６ ２―クロル―３―（２，５―ジクロル―４―メ
チルチオフエノキシ）―６―ニトロ―Ｎ―ベン
ジルアニリン ２―クロル―４―ニトロ―３―フエノキシ―１
―（２，５―ジクロル―４―メチルチオフエノキ
シ）―ベンゼン4.6ｇ，ベンジルアミン3.0ｇおよ
びジオキサン１mlの混合物を40℃で６時間かきま
ぜ、室温で一夜放置し、次に蒸発する。残渣をク
ロロホルムに取り、溶液を希水酸化ナトリウム、
次いで水と振り、分離した有機相を乾燥し、蒸発
する。得られた暗褐色油をシリカゲルカラムで精
製する。オレンジ色の粘稠油4.2ｇが得られる。
薄層クロマトグラフイーで均一である。 実施例 ７ ４―クロル―３―（２，５―ジクロル―４―ブ
ロムフエノキシ）―６―ニトロ―Ｎ―アリルア
ニリン ２―クロル―４―ニトロ―５―フエノキシ―１
―（２，５―ジクロル―４―ブロムフエノキシ）
―ベンゼン4.9ｇ，アリルアミン1.8ｇおよびジオ
キサン10mlを混合する。次に混合物を最初40℃で
７時間、次に60℃で３時間かきまぜ、そして蒸発
する。残渣をクロロホルムに取り、溶液を最初酸
性で、次にアルカリ性で洗い、乾燥し、そして蒸
発する。粗製品（5.6ｇ）をシリカゲルカラム上
で精製する。 黄色結晶の収量3.0ｇ（理論値の66.6％），m.
p.102.5℃ 実施例 ８ ４―クロル―３―（２，５―ジクロル―４―ブ
ロムフエノキシ）―６―ニトロ―Ｎ―ベンジル
アニリン 実施例７と同様に、２―クロル―４―ニトロ―
５―フエノキシ―１―（２，５―ジクロル―４―
ブロムフエノキシ）―ベンゼン4.9ｇと、ベンジ
ルアミン3.0ｇと、そしてジオキサン10mlの混合
物を反応させる。粗生成物（6.2ｇ）を熱時エタ
ノール30mlとかきまぜ、次に室温へ冷却後吸引ロ
過する。暗黄色結晶3.2ｇが得られる。 m.p.157℃ 実施例 ９ ２―クロル―３―（２，５―ジクロル―４―メ
チルチオフエノキシ）―６―ニトロ―Ｎ―アリ
ルアニリン ２―クロル―４―ニトロ―３―フエノキシ―１
―（２，５―ジクロル―４―メチルチオフエノキ
シ）―ベンゼン4.6ｇ，アリルアミン1.8ｇおよび
ジオキサン10mlの混合物を40℃で６時間かきま
ぜ、次に室温で一夜放置する。混合物を蒸発し、
クロロホルムへ取り、酸性およびアルカリ性で洗
う。乾燥後有機相を蒸発する。粗生成物5.2ｇが
得られる。これをエタノール20mlから再結晶し、
オレンジ色結晶3.8ｇ（理論値の91％）を得る。
m.p.107℃ 実施例 10 ２―クロル―３―フエノキシ―６―ニトロ―Ｎ
―（４―クロルベンジル）アニリン ２―クロル―４―ニトロ―１，３―ジフエノキ
シベンゼン５ｇを４―クロルベンジルアミン６ｇ
とジオキサン10ml中で80℃で12時間かきまぜる。
次に混合物を蒸発し、残渣をクロロホルム中に取
り、溶液を1N水酸化ナトリウム溶液と振り、硫
酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去した後、
残渣をエタノールから再結晶する。 収量4.7ｇ（理論値の82.7％）、 m.p.95−96℃ 同様にして次の化合物が得られる。 ２―クロル―３―フエノキシ―６―ニトロ―Ｎ
―（４―フルオルベンジル）―アニリン，黄色結
晶，収量4.1ｇ（理論値の75.4％）m.p.75−76℃ 実施例 11 ２―クロル―３―フエノキシ―６―ニトロ―Ｎ
―（３―トリフルオルメチルベンジル）―アニ
リン ２―クロル―４―ニトロ―１，３―ジフエノキ
シベンゼン3.41ｇを３―トリフルオロメチルベン
ジルアミン４ｇとジオキサン５ml中100℃で12時
間かきまぜる。蒸発後クロロホルムに取り、2N
水酸化ナトリウムおよび2N塩酸で振り、有機相
を硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去する
とき、題記化合物が粘稠な黄色油として得られ
る。収量4.0ｇ（理論値の95％） 元素分析 計算値 Ｃ 56.8；Ｈ 3.32；Ｎ 6.64 実験値 Ｃ 56.5；Ｈ 3.57；Ｎ 6.47 実施例 12 ４―クロル―３―フエノキシ―６―ニトロ―Ｎ
―（３―トリフルオルメチルベンジル）アニリ
ン 実施例11と同様にして、６―クロル―４―ニト
ロ―１，３―ジフエノキシベンゼン3.41ｇと３―
トリフルオロメチルベンジルアミン４ｇとから、
ジオキサン５ml中で題記化合物が３ｇの収量（理
論値の71.2％）で得られる（100℃，20時間）。m.
p.140−142℃（エタノール） 実施例 11 ２―クロル―３―（４―シアノフエノキシ）―
６―ニトロ―Ｎ―アリルアニリン ２―クロル―４―ニトロ―３―フエノキシ―１
―（４―シアノフエノキシ）―ベンゼン，ジオキ
サン10mlおよびアリルアミン２ｇの混合物を室温
で30時間放置する。溶媒を留去し、残渣をクロロ
ホルム中に取り、希水酸化ナトリウムで振り、有
機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、クロロホルム
を留去し、そして残渣をエタノールから再結晶す
る。 収量3.5ｇ（理論値の97.2％），黄色結晶，m.
p.85−87℃ 実施例 14 ２―クロル―３―フエノキシ―６―ニトロ―
N′，N′―ジメチルフエニルヒドラジン ２―クロル―４―ニトロ―１，３―ジフエノキ
シベンゼン6.85ｇ，ジオキサン20mlおよびＮ，Ｎ
―ジメチルヒドラジン９ｇの混合物を10時間還流
する。溶媒を留去し、クロロホルム中に取り、希
水酸化ナトリウム溶液中に取り、そして硫酸ナト
リウム上で乾燥する。クロロホルムを留去した
後、残渣をジエチルエーテルに溶かし、塩化水素
を導入してヒドラジン誘導体を沈デンさせる。こ
れを吸引し、残渣を水で洗い、クロロホルムと振
り、クロロホルム溶液を乾燥し、そして溶媒を留
去する。オレンジ色の油4.5ｇ（理論値の73％）
が得られる。 元素分析 計算値 Ｃ 54.7 ；Ｈ 4.55；Ｎ 13.65 実験値 Ｃ 55.11；Ｈ 4.86；Ｎ 13.36 実施例 15 ２―クロル―３―フエノキシ―６―ニトロ―Ｎ
―（６―アミノヘキサン）アニリン ２―クロル―４―ニトロ―１，３―ジフエノキ
シベンゼン17.5ｇ，ジオキサン30mlおよび１，６
―ジアミノヘキサン９ｇの混合物を50℃で４時間
かきまぜる。溶媒を留去し、残渣をクロロホルム
中へ取る。この溶液を希水酸化ナトリウム溶液お
よび希塩酸で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、ク
ロロホルムを留去し、残渣をジエチルエーテル中
へ取り、塩化水素で沈デンし、吸引し、分離され
た半固体状の生成物をクロロホルム／ソーダ溶液
で処理する。クロロホルム溶液を分離し、乾燥
し、そしてクロロホルムを留去する。粘稠な黄色
油の収量12.5ｇ（理論値の69％）。 元素分析 計算値 C59.3；Ｈ 5.52；Ｎ 11.55 実験値 C59.1；Ｈ 5.3 ；Ｎ 11.72 以下の表に掲げる化合物を以下の製造方法に従
つて製造した 出発物質 ａ） 揮発性アミンとの反応 出発物質(A)をジオキサン中10％過剰のアミン
と２ないし３日放置する。その後蒸発し、残渣
をエーテル中に取り、生成したフエノールを
2N水酸化ナトリウム溶液と振つて除去する。
エーテル溶液を水と２回振り、硫酸ナトリウム
で乾燥し、蒸発する。 ｂ） 非揮発性アミンとの反応 出発物質(A)をジオキサン中100％過剰のアミ
ンと２ないし５時間80℃で加熱する。蒸発後残
渣をエーテル中に取り、2N水酸化ナトリウム
溶液と振る。場合によつては存在するアミンを
2N塩酸と振つて除去する。水洗後有機相を硫
酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発する。
【表】
【表】
【表】 一般式 の化合物を２，４―ジクロル―６―ニトロ―１，
３―ジフエノキシベンゼンから製造した。これら
の化合物を第３表に示す
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中ｎは１ないし３の整数を表わし、R1は水
    素，ハロゲン，炭素数１ないし８のアルキル，ト
    リフルオルメチル，アセチル，シアノ，C1―C4
    アルコキシまたはC1―C4アルキルチオを表わし、
    R2は水素，炭素数18までのアルキル、アルケニ
    ルもしくはアルキニル基，ヒドロキシ、C1―C4
    アルコキシ、フエノキシ、ハロゲンフエノキシ、
    C1―C4アルキルフエノキシ、C1―C4アルコキシ
    フエノキシ、ニトロフエノキシ、シアノフエノキ
    シ、アミノもしくはC1―C4アルキルチオで置換
    された炭素数２ないし６のアルキル基，場合によ
    つてハロゲンで置換されたベンジル，トリフルオ
    ルメチルベンジル，NR3R4，CHR3―COOR4ま
    たはCHR3―CONR4R5（ただしR3，R4およびR5
    は同一または異なつて、水素またはC1―C8アル
    キル基を表わす）を表わし、X1およびX2は同一
    または異なつて水素またはハロゲンを意味するが
    X1およびX2のうち少なくとも一つはハロゲンで
    ある〕 の化合物の製造法において、一般式 〔式中ｎ，R1，X1およびX2は前記の意味を有
    し、R′は場合により置換されたフエニル基を表
    わす〕 のニトロジフエノキシベンゼンを一般式 HNHR2 () 〔式中R2は前記の意味を有する〕 のアミンと約20℃ないし160℃の温度で反応させ
    ることを特徴とする前記製造法。 ２ R′が式 （式中R1およびｎは前記の意味を有する）で表
    わされる基である一般式（）の化合物を出発物
    質として使用する特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 反応媒体として不活性有機溶媒または水を使
    用する特許請求の範囲第１項または第２項の方
    法。
JP13143780A 1979-09-24 1980-09-19 Manufacture of diphenylethers Granted JPS5655357A (en)

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