JPH0258312B2

JPH0258312B2 -

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Publication number: JPH0258312B2
Application number: JP58015364A
Authority: JP
Inventors: Suwanson Rooran
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-02-01
Filing date: 1983-02-01
Publication date: 1990-12-07
Also published as: SE8300511D0; AU1089383A; BR8300494A; IT8347643A0; FR2521154B1; ZA83667B; FI77687C; GB2114151B; YU21983A; AU557948B2; FI830344L; GB2114151A; ES8403155A1; DK39383D0; SE453749B; US4454017A; DD203742A5; FI77687B; FR2521154A1; SE8300511L

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、頁岩油岩（shale oil rock）からの
炭化水素、アンモニアおよび他の金属価値物の改
良回収方法に関する。特に、本発明は、適当な反
応容器内で頁岩油岩を反応させ、かつ反応中に、
炭化水素および他の価値物がそれらの回収される
部分を、炭化水素とそれに伴うダスト粒子だけが
反応容器から除去される程度まで粉砕する方法に
関する。適当な反応剤を含む未反応部分は、反応
容器内に止まる。

本発明によれば、頁岩油岩のすべてが完全に転
化されると、反応容器内には、実質的に反応剤だ
けが残ることになる。それ故、本発明の方法は、
バツチ式操作にも連続式操作にも等しく適用可能
である。特に有利なことは、頁岩油岩の所望でな
い部分（脈石）を粉末状で捕集できかつ炭化水素
および他の価値物のそれからの分離が比較的容易
なこと、随意にさらに処理できることおよびこれ
ら炭化水素価値物が回収できることである。所望
でない脈石は微細ダクトの形であり、サイクロン
または遠心分離式集塵器のような手段で捕集され
る。さらに、炭化水素価値物はガスの形およびガ
ス状生成物であり、さらに次の反応器へ送られる
かあるいはそれ以上反応させることなく直ちに回
収されるが、当業界で公知の方法での通常の処理
に適している。

石油のような公知の炭化水素源はかなり速い速
度で枯渇しつつあることが次第に明らかになつて
来た。何時最終的に石油が枯渇してしまうか予言
はできないが、枯渇がそう遠い将来でないことは
かなり明らかになつて来た。従つて、すぐに適当
な生成物に変えられる他の炭化水素源の研究が重
要になつた。

１つの炭化水素源として、頁岩油岩がかなり注
目を集めている。しかし、頁岩油岩の転化には多
数の問題がある。これらの問題は、主として、経
済的なかつ工業的に受容できる方法で頁岩油岩マ
トリツクスから炭化水素価値物を回収することが
従来できなかつたことである。頁岩油岩を採掘
し、粉砕した後、乾留するのが慣例であつた。乾
留は、極めてエネルギーを浪費する。頁岩油岩炭
化水素価値物のエネルギー含量の70％ぐらいが乾
留工程で浪費される。かくして頁岩油の正味の利
得は、全炭化水素価値物の僅か30％にすぎない。
乾留は、また、多種のかつ多量の汚染物質を生成
する。その後で、油はさらに処理されねばなら
ず、それはさらにエネルギーの損失を伴うので、
回収された最終生成物は非常に高価なものになつ
てしまい、現時点では公知の炭化水素源のいずれ
とも競争することができない。

頁岩油の種々の改良法に関しては、頁岩油を土
中に残しておき、その場で乾留するもう１つの方
法も提案されている。それによつて回収できるエ
ネルギー含量は改良されるが、全体的な正味の利
得が、依然として受容できる比率より遥かに低い
ので、これらの方法は、現時点では、石炭、ター
ルサンドなどのような他の炭化水素源と商業的に
競争できないように思われる。

本発明者が知る限りでは、炭化水素価値物と故
渇した鉱物価値物とを、頁岩油岩の未反応部分か
らガスとダクトとの混合物として一緒に除去する
頁岩炭化水素の回収方法は発見されていない。さ
らに、本発明者の知る限りでは、これら２つの反
応生成物を未反応出発原料から除去し、しかも一
方を他方から容易に分離しておのおのを容易に回
収する方法は無い。

炭化水素の攻撃に使用される種々の反応剤に関
しては、多数の先行技術の参考文献が知られてい
る。すべての先行技術の中で、関連の特許出願で
ある特開昭57−74387号公報（特願昭56−56858
号）の記載は最も関係があると思われる。引用文
献中には、頁岩油岩の未反応部分から炭化水素価
値物と共に脈石ダストを分離しかつ次いで両者の
分離を行うことについての記載は見いだされな
い。かくして、本発明者の関連出願特願昭56−
56858号は、本発明の方法によつて、有用炭化水
素生成物を得るため他の方法と競争できると思わ
れる所まで、さらにかつ著しく改良された。本発
明に関連する技術は、本発明者の先行出願中に記
載してある。

本明細書中で開示された本発明の方法に関して
は、炭化水素価値物回収のための反応列が示され
ている第１図によつて適切に示される。

第１図について説明すると、反応器は１１とし
て示される。反応器は単一容器として示されてい
るが、共通の生成物ラインを備えた多数の反応器
を用いることも可能である。反応剤と頁岩油岩と
を反応器へ導入した後、反応器を閉じ、パージす
る。ヘリウムまたは窒素または水素のようなパー
ジガスを使用する。この後で、コイル（図には示
してない）のような適当な加熱手段で反応器内容
物を適当な温度にし、かつスチームを適当な速度
で連続的に導入する。スチームは、炭化水素価値
物をより水素化された炭化水素種へ変えるための
水素を供給するために用いられる。

反応剤と頁岩油岩とは、フイードオーガー
（feed ougers）および計量ポンプのような適当な
装置で、反応器へ連続的に供給することもでき
る。本発明の目的のための反応剤は、反応条件に
於て、液体形で用いられるときに有利に適してい
ることが見いだされているので、頁岩油岩との接
触がすべて反応中に確立されるようなレベルで反
応剤を導入することができる。本反応器には、ス
パイラル撹拌装置のような適当に設計された撹拌
装置が用いられる。低回転速度、例えば10rpm以
下の他の撹拌装置、あるいはセメント製造用キル
ンに似た10rpm以下で回転する反応器の回転も用
いることができる。反応体はライザー１２を通つ
て反応器から出る。適当な大きさのライザーはパ
イプまたは円筒の形であり、炭化水素価値物が微
細なダスト粒子に再吸着または再吸収されないよ
うに絶えず加熱されている。ダストライザーは、
完全に反応されなくてもよいが反応中粉々にされ
つつある粒子が依然として落下することができか
つ再び反応剤およびスチームと接触するような高
さであればよい。

異なる頁岩油では、ダストライザーの直径およ
び長さをいくらか変える必要があるかも知れない
が、サイクロン１３と組合わせて使用できる最良
のサイズとして長さおよびサイズが決められる。

ダストま、まず第１サイクロン１３で可能な程
度まで分離され、その底部にあるコレクター１４
中に落下する。この場合も、サイクロンは、ダス
トおよびガスの体積流を収容するのに適当なサイ
ズおよび寸法であり、公知の工学原理に従つた大
きさであればよい。これらのサイクロン中では液
相が生じないようにすることが望ましい。従つ
て、これらのサイクロン（便宜上、同じ数で示し
てある）は、絶えず加熱されており、すなわち反
応器の温度に、あるいはそれ以上高温、例えば10
℃〜25℃およびそれ以上まで高温に加熱されてお
り、かくして、頁岩油岩およびそのダスト粒子か
らの炭化水素の分離をさらに確実にする。同様
に、捕集器１４は適当に加熱されるか、あるいは
ダストを直ちに取り出して、粉状脈石が冷却時に
熱炭化水素に暴露しないようにする。

何れにしても、粉々になつたダスト粒子は非常
に微細なので、完全に分離するためには一連のサ
イクロンが必要であることがあり得る。それ故、
例示のため、２個のサイクロンを図には示してあ
る。同様に、２個の捕集器が示してあるが、前述
のように、ダストの補集はダスト累積物として、
但し連続的に行うことができる。

さらに、第１サイクロンと第２サイクロンとの
間に適当なポンプ（図には示してない）を設置し
て、残留しているダストおよびガスの流れを速く
し、第２サイクロンの大きさを要求に合致するよ
うにされることもできる。本発明の目的に対して
相応しく働くことがわかつている図示したサイク
ロンの代わりに、他の分離手段をサイクロンと組
合わせて使用することができる。これらは、高温
に保ちつつ微細ダスト粒子の連続的除去が可能な
熱ガス遠心分離機などのようなものである。適当
な遠心分離機（図には示してない）は、サイクロ
ンと共に用いられかつライン１５中に設置され
て、残留ダスト粒子を除去する。しかし、現在の
経験に基づいて、ダスト粒子の分離にはサイクロ
ンで十分である。

目下の所、本発明の方法は、２つのサイクロン
分離を用いて高度に成功しているが、本発明の方
法は、熱炭化水素価値物からのダストのこの分離
手段に限定されるものではない。何れにしても、
全炭化水素−ダスト反応列を反応器温度条件また
はそれ以上に保つて、粉々になつた粉状脈石への
炭化水素価値物の再吸収または再吸着が容易には
起こらないようにしなければならない。サイクロ
ン１３は、全反応剤（あるいはサイクロンで終わ
る部分的反応剤）が真空条件下にある場合には、
常圧以下の圧力でも使用することができる。

ダストの分離後、炭化水素価値物を直接回収
し、通常の方法でさらに処理することができる。
コンデンサーまたは適当な蒸留塔のような分離手
段を用いることができる。これらの分離手段は当
業界で公知であり、詳しく説明する必要はない。

しかし、熱炭化水素ガスを回収しながら、第１
図に示すもう１つの反応器（１個または複数個
の）１７を用いると非常に有利であることがわか
つた。粉々になつた頁岩油岩から回収される生成
物のスペクトルから所望の程度の水素化または改
質を得るように炭化水素価値物を反応させること
は、炭化水素価値物の有効なかつ一層の品位向上
のために極めて有益である。それによつて、さら
に硫黄および窒素の除去を行うことができる。

反応器１７中には、適当な反応剤または反応剤
混合物（これについては本明細書中でさらに説明
する）が、都合よくは担持形で入つている。反応
剤は、泡鐘トレイまたは他の接触手段上に保持す
ることができ、炭化水素ガスはその中を通過する
が、適当なアルミナ−アルミナケイ酸塩担体上に
担持された反応剤は、本明細書中でさらに説明す
るように、炭化水素価値物をさらに品位向上させ
るために特に有利であることがわかつた。反応器
１１中での第１反応では約15〜31のAPI値の炭化
水素を生成するが、第２反応器中の反応剤は、さ
らに水素化によつて、品位を向上しかつ26〜58の
範囲のAPI（勿論、第１反応器からの炭化水素価
値物のAPIによる）の炭化水素を生成する。

これらの炭化水素は、次に、相応しくは、当業
界で公知の方法で、さらに仕上げ、分離、処理の
ために用いることができる。

懸濁触媒、すなわち１８で概略示すように流動
床または固定床におけるような懸濁触媒を含む反
応器１７を用いる場合には、炭化水素蒸気は一連
のコンデンサーのような手段で回収される。図に
は、コンデンサーの１つが１９として、捕集器２
０および適当な取り出し口２１と共に示してあ
る。コンデンサーで凝縮せず、もう１つの反応器
（図には示してない）中でさらに改質される炭化
水素ガスは、次に、コンデンサーからガスとして
回収される。これらの炭化水素は軽留分であり、
種々の所望な目的のために用いることができる。

選んだ反応剤によつて、得られる生成物は、重
量基準で（ケローゲン含量のフイツシヤー試験に
基づいて）、液体凝縮物の形で炭化水素価値物の
約92〜約25％、ガスの形で炭化水素価値物の約８
〜75％の範囲であることができる。反応中に生成
される二酸化炭素は上記範囲中には算入されな
い。しかし、これらの比率は、所望な水素化およ
び（または）選択される改質（次の脱水素）のき
びしさによつて容易に変えることができる。かく
して、２個以上の反応器が所望である場合には、
ライン２２を通つて来る炭化水素ガスを脱水素に
よつてさらに改質することができかつ大分子の適
当な生成を達成することができる。それ以上の品
位向上は、現在の技術を用いて行うことができ
る。しかし、現在用いられている反応剤がこれら
の炭化水素中の金属のような典型的な触媒毒によ
つてあまり影響されないという事実のため、反応
器１７内に本明細書記載の反応剤を用いることは
魅力的である。

反応剤１８の組成は、種々の程度の水素化を達
成するように変えることができるので、炭化水素
価値物を得ることと共に、多数の品位向上の組合
わせが可能である。かくして、これらは、種々の
物質の水素化または改質の程度によつて、実質的
に液体の留分から実質的に気体の留分までの範囲
であることができる。これらの変化は、本明細書
中でさらに示される。

しかし、一般に、本発明の反応剤による炭化水
素価値物の品位向上は、頁岩油岩中に通常見いだ
される金属成分の形の汚染物質によつてこれらの
反応剤が影響されないので、より有利な品位向上
方法であるということを再び強調して置く。事
実、担持反応剤は、これらの金属が徐々に累積し
て行くとき、その活性をほんの徐々にしか失わな
い。このことは、担持反応剤を主として反応器１
１中の反応剤から再生するとき、頁岩油岩からの
所望の金属の回収をも可能にする。

さらに、頁岩油岩中の、アンモニアや硫黄のよ
うな、他の価値物の回収および（または）利用
は、本発明の方法によつて容易に達成することが
でき、かくして、本発明の方法は、通常知られて
いる技術と比較するとき、多数の利益を与える。
窒素価値物に関しては、アンモニアまたは可溶性
アミンとして回収され、通常の方法で処理され
る。

公知のように、頁岩油岩は、かなりの量の酸
素、窒素、硫黄を含有する。窒素は、通常の乾留
技術によつて頁岩油岩を回収するとき、窒素価値
物が頁岩油から容易に分離されず、油の急速な劣
化を起こすので特に有害である。しかし、本発明
によれば、窒素は、反応器１１とで、あるいは反
応器１７の後で、頁岩油岩から容易に分離され、
かつ種々の含窒素炭化水素種の反応生成物は、例
えば生成物の安定性に関して、大した害にはなら
ない。

硫黄化合物に関しては、やはり頁岩油岩は10％
までの、但しより典型的には１〜５％のかなりの
量の硫黄を含むが、硫黄は生成物から容易に分離
される。硫黄は、元の頁岩油岩および取出し口２
１から回収されるような凝縮物中に見いだされる
硫黄に対して実質的な程度まで除去することがで
きる。もし適当な反応剤を選ぶならば、反応は発
熱的に行われる。これは、ある程度、頁岩油岩中
の高硫黄含量による可能性がある。頁岩油岩中の
硫黄量の増加は発熱反応を促進し、そうでなけれ
ば非発熱性反応剤である反応剤を発熱性反応剤に
なるようにすることができる。

捕集された（サイクロン１３中およびその補集
器１４中に）ダストは、特性が極微細セメントに
似た淡灰色乃至白色の極めて高表面積のダストで
ある。１例とし、西部米国（Western U.S.）頁
岩油岩の実験では、約80c.c.の油に対して約1300c.c.
のダストおよび75％の非凝縮ガスが得られた。本
質的に液体の炭化水素ガスを製造したとき、約
250c.c.の油に対して約1300c.c.のダストが得られた。
このダストは、必要成分を補充するかあるいは増
加させるかして、セメント製造用原料または中間
体として使用することができ、あるいは頁岩油の
成分によつては低級セメントとして使用すること
ができる。典型的なセメント製造作業で遭遇する
広範囲の焼成を必要としないことによつて大きな
節約が得られることにより、捕集された物質が極
めて有用な目的を果たすことができて本発明の方
法をずつとより望ましいものにしていることは容
易に明らかである。本発明の方法が正しく行わ
れ、ダストが高温に保たれかつ炭化水素が分離さ
れるならば、火炎への暴露時にダストは炭素酸化
の可視兆候を示さない。

これら微細ダスト粒子についての予備実験で、
ダストはセメント生成様（cementations−like）
反応で生じ得ることがわかつた。これらの予備試
験は本発明の方法の有用性を明らかに示している
が、頁岩油岩ダスト脈石の最終使用用途は多岐に
わたつている。今日の技術ならびに今日の方法の
使用によれば、頁岩油岩脈石は、最も不必要なか
つ望ましくない副生成物の１つである。今日の頁
岩油岩技術は多数の望ましくない汚染結果をつく
り出しているので、本発明の方法は特に有利であ
ると思われる。

さらに、頁岩油岩のわずか５％から多くとも60
％までが炭化水素価値物の形であることを考える
とき、投棄問題が極めて大きいことはかなり明ら
かとなるべきである。従つて、本発明が便利な形
の粉々になつた頁岩油岩粉末すなわちダスト残留
物を回収することができるだけでなく、このダス
ト残留物が、全く予期されなかつた多数の他の用
途の適当な出発原料ならびに本発明の方法への副
次的利益となることは特に注目すべきことであ
る。

頁岩油岩残留物が微細ダスト粒子の形であると
いう事実は、微細ダスト粒子を得るために途方も
ないエネルギーが所要である点から、特に有利で
ある。本発明の方法によれば、これらの微細ダス
ト粒子が得られるは本発明の方法の結果であら
り、反応は反応器中で起こり、かくしてエネルギ
ーの浪費は無い。頁岩油岩中の有機炭化水素価値
物に対して炭化水素価値物の回収が90％を越える
（例えば、ケローゲンのフイツシヤー分析により、
イスラエル頁岩油岩および西部米国頁岩油岩から
は100％）こと、および炭化水素へ転化される無
機炭素を回収される有機炭化水素価値物に含める
とき100％を越えることを考えるとき、本発明の
方法は、明らかに、頁岩油岩処理技術に於て今ま
で完全に知られておらずかつ全く予期されなかつ
た傑出した方法である。

以下、種々のプロセス変動要素を詳細に説明す
る。この説明は、本発明の方法の理解を容易にす
るために示すものであり、本発明の方法の実施に
際して考慮すべきことを示すものである。

導入される頁岩油岩は、粒子が6.35mm（1/4″）
〜9.525mm（3/8″）の粒度である粉砕形でよい。
極めて微細なダスト粒度粒子は、反応中に脈石ダ
ストと共に浮上するので望ましくないが、反応は
粒度にに無関係なので、本発明の方法は、反応器
のために適当などんな粒度の岩石でも容易に実施
することができる。勿論、大きい反応器では、よ
り大きい粒度の岩石を用いることができる。

水を水またはスチームの形で導入し、典型的に
は、50℃以上560℃までの温度で反応を開始する
が、反応は450℃以下の温度で行うことが望まし
い。しかし、選択した反応剤により、反応器内の
温度は下記間隔約200゜〜400℃；約200゜〜280℃；
約280゜〜320℃；約320゜〜約440℃であることがで
きる。従つて、スチームの形またはその場でスチ
ームに変えられる形で水を反応器中へ導入する。
出発反応剤として水硫化カリウムまたは水硫化ナ
トリウム（工業用フレーク）のような反応剤は、
反応温度に於て（ある程度分解するためおよび反
応体をプロセス条件にするため）液体であり、バ
ツチ反応に於て反応の完全度によつて下降し、頁
岩油岩が完全に反応したときには、反応剤だけが
反応器の底部にある。反応剤のある種の組成は反
応器側壁に析出する傾向があるが、掻き取り撹拌
器で除去することができ、あるいは反応剤が析出
するレベルへ絶えず頁岩油岩を添加することによ
つて頁岩油岩との接触状態に保たれる。

スチーム導入量は、頁岩油岩中の炭化水素価値
物に比例する。スチームは、理想的には頁岩油岩
中のケローゲン含量の27重量％の量で導入される
が、５重量％が実際の下限である。スチームの過
剰は、より大きいダスト分離能力を与える。従つ
て、上限は、反応器１７中の反応剤機能を損なわ
ないスチーム量によつて決まるだけである。

しかし、スチーム量は、反応器を用いる場合、
反応器１７中の担持触媒2/3モルにつき水は毎分
１モルを越えてはならにい。頁岩油岩中の各炭素
原子が完全に水素化された場合（最もきびしい水
素化）には、メタンガスになる。かくして、完全
な水素化のための所要水素量が最大量となる。逆
に、得たい生成物がほとんどまたは全く水素化さ
れない留分の場合には、スチーム導入量は少な
く、反応器１１から押し上げられて来るダストの
量に依存する。しかし、これらの両限界の間で、
特別な操業のために求められかつ所望される望の
炭化水素留分またはガス状炭化水素価値物を与え
るために必要であつて、しかしあまり過剰でない
量のスチームが用いられる。スチームは、水素化
によつて頁岩油岩炭化水素へ付加される水素価値
物を与えるので、スチームは所望される水素化の
程度に正比例する。しかし、炭化水素価値物の量
は、同じ型の頁岩油岩についてばかりでなく、頁
岩油岩の型毎についてもかなりの範囲にわたつて
変化するので、スチームの導入量は、所望の炭化
水素価値物を得るために必要な量として関数的に
最も良く表わすことができる。反応器１７中へは
補充スチームをも導入することができ、ほとんど
の目的のためには、補充スチームは反応器１１か
ら十分に運ばれて来る。

本発明の方法は、種々の費用の観点から、常圧
で行うのが最良である。しかし、本発明の方法
は、常圧以下ならびに約10気圧までの圧力で等し
く良好に行われる。例えば、発熱反応は、50〜60
mmHgのような低圧で最も良く行われるが、常圧
に於ても十分に行うことができる。勿論、常圧よ
り高圧および低圧では、方法がより複雑になる。
それにも拘らず、これらの可能性が存在し、この
理由のために、より適当な圧力の変化は、常圧以
下（例えば約1/2気圧）から約５気圧までである
が、上述したように、好ましい圧力は常圧であ
る。

反応剤は、典型的には、KHSでは出発量とし
て頁岩油岩100ｇについ３〜35ｇの量で用いられ
る。NaHS（工業用フレーク）では、使用量は頁
岩油岩に対して約８容量％であり〔頁岩油岩は粒
度6.35mm（1/4in）で約１ｇ／c.c.である〕、この量
は少なくとも50％だけ増加することができる。典
型的には、K₂Sx（この実験式中ｘは１〜３であ
る）を用いるとき、この反応剤の量は2/3グラム
モルであり、この量を3000ｇの頁岩油岩に対して
用いるが、量は75％だけ減少させることができ、
あるいは必要に応じて増加（反応剤を増加させる
場合、より多量の所要スチームのために反応器１
７中の反応剤に影響することなく）させることが
できる。反応速度は、頁岩油岩およびスチームと
接触することができる反応剤の量によつて影響さ
れる可能性がある。上記量は出発量またはバツチ
量であるが、連続反応は、単に頁岩油岩を添加し
かつ所要ならば定期的に反応剤を増量することに
よつて行うことができる。

前述のように、頁岩油岩に於ては、頁岩油岩の
無機炭素成分の一部分の水素化によつて炭素も炭
化水素価値物へ転化される。頁岩油岩中の有機お
よび無機炭素価値物の種々の比率は、T.F.エン
（T.F.Yen）らの著書、オイルシエール（Oil
Shale）〔エルスビア出版社（Elsevier
Publishing Company）、ニユーヨーク、NY、
1976〕およびT.F.エン（T.F.Yen）著、サイエン
スアンドテクノロジーオブオイルシエー
ル（Science and Technology of Oil Shale）
〔アンアルバーサイエンス出版社（Ann
Arbor Science Publishers，lnc.）、アンアルバ
ー（Ann Arbor）、Mich.，1976〕のような先行
技術中に記載されている。種々の頁岩油組成およ
びその分析の記載は、参照文として本明細書中に
含まれるものとする。

上記記載に基づきかつタールサンドからの相違
に於て、頁岩油岩は、多数の他の成分、例えば鉄
（種々の鉄塩の形の）、カルシウム塩（例えば炭酸
カルシウム）、マグネシウム塩（例えば硫酸マグ
ネシウム）などと共に、平均して約５重量％以下
から約60重量％以上までのケローゲンおよびビチ
ユーメンを含む。本発明を実施するとき極めて高
い収率が得られるので、上記参考文献から明らか
なように、頁岩油岩マトリツクスの炭酸塩部分も
明らかに反応に参加している。

上記の記載に加えてかつ第１図中に示されてい
るように、反応中、スチームと共に供給される硫
化水素と共に反応剤を随意に増加することができ
る。本発明のこの面は、反応剤によつて攻撃され
る可能性のある種々の形の鉄または他の反応物に
よつて影響されるとして反応剤の安定性を保持し
ようとする時に望ましいように思われる。この理
由のため、硫化水素の添加は、別宜上、空間／時
間／速度基準であり、40〜120ml／分／ガロン反
応器空間あるいは約10〜30ml／分／反応器空間
である。約20ml／分／の添加が典型的である。
同じ基準で、但しもう１つの選択として（計算し
て）、反応温度が440℃未満の場合には元素形の硫
黄を添加することもできる。

硫化水素または硫黄の添加の理由は、下記に示
す反応から来る。

１ K₂S₂で例示される多硫化物の熱水による加
水分解は下記の通りである。

4K₂S₂＋8H₂O＝4KOH＋4KHS＋4S＋4H₂O；２ 4KOH＋4H₂S＝4KHS＋4H₂O ３頁岩油由来の硫黄が存在する場合、 4S＋6KOH＝K₂S₂O₃＋2K₂S＋3H₂O ４さらに K₂S₂O₃＋3H₂S＝K₂S₅＋3H₂O 従つて、H₂Sが存在すると、KOHはKHSに変
えられ、もしKOHがあるとチオ硫酸塩を生成し、
次にチオ硫酸塩はK₂S₅に変えられる。KOHは、
例えば脈石中の鉄塩を攻撃するので、明らかに選
択的な、あるいは少なくとも有利な競争的な硫化
水素との反応が副反応を最小にし、本発明の方法
を魅力的なものにする。

それ以上の反応は次の通りである。

５ K₂S₅＝K₂S₄＋Ｓ（300℃以上）６ K₂S₄＝K₂S₃＋Ｓ（460℃以上）７ KHS＋K₂S＋3H₂O＝3KOH＋2H₂S ８ K₂S＋H₂O＝KOH＋KHS ９ KHS＋H₂O＝H₂S＋KOH 10 KHS＋KOH＝K₂S・xH₂O （ｘは、温度によつて、例えば2.5などであ
る）。従つて、反応剤が安定である状態、すねた
ち硫黄が、頁岩油または頁岩油岩から遊離される
ときかあるいは反応剤からのいずれかから吸収さ
れる状態に於て、反応を保つには、質量作用によ
つて十分なH₂Sが存在しなければならず、かつ硫
化水素は、加水分解による反応剤からのH₂Sの放
出をしないように保ちかつ遊離水酸化カリウムの
生成を最小にする。さらに、頁岩油岩中に存在す
る水または酸素によつて生成されるチオ硫酸塩
は、所望なK₂S₅への反応中に再生され。かくし
て、反応剤は、H₂Sによつて所望な安定状態に保
たれる。

種々の反応剤の中で、次のものKHS，NaHS，
K₂S，K₂S，K₂S₃がその安定性および硫黄獲得能
力のために有用である。これらの中で、好ましい
順序は次のようである。NaHS（価格および入手
可能性のため）、KHS，K₂S₂，K₂S，K₂S₃（これ
らは実験式的なカリウム対硫黄全体比を含む）。
他の硫化物はその融点に於て、例えば、Na₂S₂は
445℃に於て、Na₂S₄は275℃に於て不安定性を示
し、あるいは760mmで、例えばK₂S₅は300℃に於
て硫黄を放出してK₂S₄＋Ｓを与え、K₂S₄は460℃
に於てK₂S₃＋Ｓを与え、K₂S₃は780℃に於て
K₂S₂＋Ｓを与える。上記のアルカリ硫化物の融
点は次の通りである。K₂Sでは948℃，K₂S₂では
470℃K₂S₃では279℃（凝固点）、K₂S₄では145℃，
K₂S₅では206℃，K₂S₅では190℃、硫化物の混合
物（純混合物または共融混合物）の融点は次の通
りである。K₂S−K₂S₂では350℃，K₂S₂−K₂S₃で
は225℃，K₂S₃−K₂S₄では約110℃，K₂S₄−K₂S₅
では183℃である。これらは、製造されるとき、
上記のもののすべての水化物であり、これらは、
反応器への仕込物として反応剤を挙げるときに含
まれる。アルカリ金属の水硫水物、一硫化物およ
び多硫化物のおのおのは１種または２種以上の水
化物を有している。特に断らない限り、水化物と
いう用語は、生成され得るすべての水化物あるい
はおのおのの共融混合物を含むものとする。同様
に、これらが１つの形から他の形に変換されると
き反応条件下で使用することができる混合物のす
べて、すなわち実験式流化物または水化物および
チオン酸塩、チオ硫酸塩などのようなかつ同様な
酸素−硫黄アルカリ金属化合物および錯体を含む
中間体、あるいは製造中にその場で生成される錯
体ならびにこれらの使用（例えばアルコール錯
体）は本発明の範囲および意図の範囲内にある。

上記の種々の例示に基づき、適当な温度安定性
条件は、固体反応剤または安定な液体反応剤の使
用を可能にするように分解および（または）融点
特性によつて指示されるように選ばれる。勿論、
アルカリ硫化物の種々の水化物は種々の融点およ
び（または）分解点を有するが、このことはこれ
らの水化物の共融混合物についても真実である。
これらの温度点は、当業者に公知のように、サー
モグラフイーによつて容易に決めることができ
る。それ故、これらの水化物は、温度によつて、
反応条件中に変換されるかあるいは除去される。
種々の硫化物ならびに反応を含むその分解温度の
記述には、本発明者の1980年１月１日発行の米国
特許第4210526号が関連する。

ピーク作動温度、例えば400℃〜560℃に於て
K₂S₅は硫黄を生じる（これは、それ以上のプロ
セス流の脱水素に関連して有用な現象である）。
分解温度は低圧では下がるので、常圧に於ける頁
岩油岩転化は全く容易である。高圧（例えば５気
圧以上）に於ける操作によつて幾らかの利益は得
られるが、追加の価格および他の費用のために、
このことは、単に頁岩油岩転化法のあまり望まし
くない操作方法になつてしまう。

実際問題として、添加される頁岩油岩1000ｇに
ついてのKHSの量は、使用する特別な型の頁岩
油岩について、上記指示に基づいて量を次第に少
なくして最終的な最適量を確立するための一連の
実験によつて決定される。その後で、硫化水素を
添加して一連の実験を行うことができる。このこ
とは、頁岩油岩がケローゲンからの有機炭素、
種々の炭酸塩からの無機炭素、遊離炭素、頁岩油
岩ケローゲンと混合したピチユーメンのような
種々の型の炭素を含むので望ましいことである。
この理由のため、種々のかつ競争的反応を適応さ
せるために、上記範位内の転化のために必要だと
思われている量より僅か過剰の反応剤がしばしば
示唆される。言うまでもなく、頁岩油岩の組成は
非常に複雑なので、極めて正確な指示は不可能で
あり、頁岩油岩組成の種々の変化に適応させる必
要がある場合には、幾らかの過剰量が適当に指示
される。

多くの競争的反応がありかつアルカリ金属硫化
物の化学が極めて複雑であることは言うまでもな
い。本発明の方法を理解されるように説明しよう
としてあらゆる試みがなされたが、基本的な基準
は、頁岩油岩に適用される際の本発明の方法の実
施可能性と、反応剤による頁岩油岩の粉砕と、粉
砕（粉状）頁岩油岩とガス状および蒸気状炭化水
素価値物との出発原料頁岩油岩からの選択的分離
であつた。この結果は、終始一貫して得られ、実
施例などによつて本明細書中でさらに示される。

上述したように、反応条件は、反応は50℃から
の温度に於て、主としてアンモニアを駆除するこ
とによつて開始するが、連続反応はセツトされた
特定の温度レベルで最も良く行われるような条件
である。これらの温度レベルは、典型的には、上
で示したように約200℃〜560℃の範囲である。反
応はさらにより高温でも起こるが、不利益である
ことがわかつた。この不利益は、生成物が不安定
性であることと、反応の制御と、あまり望ましく
ない生成物混合物が得られることから生じる。

しかし、反応開始温度が50℃のように低く、実
質的な量の反応生成物が得られる前に130゜〜170
℃まで上げることができる。しかし、この期間中
に幾らかの反応が起こる。生成物が反応されつつ
ある速度および商業的実施という速度を考慮する
ためには、連続法で反応を行うために選ばれる
種々の設定温度限界に於て、約200℃〜約440℃が
最良の温度範囲であると考えている。

後で実施例によつてさらに説明するが、幾つか
の反応剤は、反応を発熱性にする。結果として、
反応にとつて必要以上の多量の熱が発生する。こ
の場合、スチーム（または水）の導入量によつて
反応を適度にすることができる。過剰のスチーム
を導入すると、反応剤の反応性が低くなることに
よつて反応を遅くすることができる（しかし、前
述した警告に留意せねばならない）。逆に、スチ
ームを導入しなければ、反応を停止させることが
できるが、何れにしても反応はある程度慣性を有
し、温度は、なお所望温度より上がる可能性があ
る。勿論、これらの反応は非常に複雑であるの
で、各頁岩油岩型について実験によつて見いださ
れた最良温度で反応を行うことが最も良い。反応
剤は空気中の酸素によつて分解し易いので、酸素
を排除して反応剤を用いるのが最良である。プロ
セス装置（例えば反応器）への反応剤の導入は、
全反応剤を窒素または好ましくはヘリウムのよう
な不活性ガスでスパージした後に行うのが最良で
ある。水素も同様に用いることができる。

要するに、本質的には、この反応は攻撃される
頁岩油岩の表面と反応剤との不均一反応である。
水蒸気の存在は反応剤が物質と接触されるときに
反応を起こさせる。典型的な場合には、反応剤は
反応器の壁上にあり、乱運動下の頁岩は例えば水
蒸気により、或いは反応器の内容物を撹拌する撹
拌器によつて接触される。反応剤は典型的には反
応器中に残り、しばらくして反応の完結後（反応
剤は大気中の酸素によつて分解し易いので酸素を
排除して）反応器から回収される。

以下の実施例に於て、適当な頁岩油抽出実験を
示す。本発明の種々の面を示すために、種々の反
応剤を示す。これらの実施例は単に例示であり、
本発明の範囲を限定するものではない。種々の組
成を示す場合、特に断わらない限り、部は重量部
である。

実施例１イスラエル産頁岩油岩で２つの実験を行つた。
１つの実験では、得られた油が不十分で、蒸留範
囲が示せなかつた。２実験を合わせて、蒸留範囲
を示すための十分な油にした。

実験 No.１下記の反応剤溶液60mlと頁岩油岩1900ｇとを、
単に混合するだけで反応させた。下記組成の２層
反応剤を用いた。水12モルに溶解した６モルの
KOHに、108mlの無水エタノールおよびその中に
溶解させた４モルのＳを添加する。この溶液をつ
くるとき（水中へのKOHの溶解の発熱反応が必
要な熱を供給した）、108mlの無水エタノール中の
もう２モルのＳを添加して実験式K₂S₂C₃＋2K₂S₂
＋3H₂Oを得た。この反応剤は２層溶液を形成す
る。２層が互いにその比率である比率で取つた溶
液の1/3を、下記のようにしてつくつた反応剤す
なわちKOH＋2H₂Oの溶液を冷温条件でH₂Sで飽
和した反応剤の等モル量（Ｋ基準で）へ添加し、
次にこの溶液にもう１モルのKOHを溶解する。
この溶液は60℃で溶融する。この場合、反応剤は
K₂S・5H₂Oである。

頁岩油岩を、反応器中で、機機械的撹拌しなが
なスチームおよびH₂S約80ml／分／ガロンで処理
した。頁岩油岩はイスラエル産である。

反応は良好に進行したが、約320℃に於て、反
応は発熱反応となり440℃に上がつた。加熱は320
℃で止めたが、発熱反応は320℃以下で開始した。
スチームを380℃で停止したが、反応は進み、ピ
ーク温度440℃が観察された。59のガスが生成
した。ガスの69容量％が水素であり、６容量％が
CO₂（主として頁岩油岩の炭酸塩から誘導された）
であり、残りは炭素含量１〜６の炭化水素であつ
た。API29で硫黄含量7.1％の凝縮液77mlを得た。

実験 No.２下記の反応剤約60mlを2200ｇのイスラエル頁岩
油岩と混合した。反応剤は、KOH＋2H₂Oを低温
条件でH₂Sで飽和し、１モルのKOHをさらに添
加して溶液を得た以外は実験No.１記載と同じであ
つた。溶液を180℃以上に加熱し、次に0.83モル
の硫黄をこの溶液と反応させた。それ以上の硫黄
を添加しなかつた（前に添加した２モルについ
て）こと以外、他の触媒は上記実験No.１と同じで
あつた。Ｋ基準で等量の溶液を添加した。このた
めの反応器は、前実験と同様に、容量約４（約
１ガロン）の丸型鋼製反応器であり、加熱されか
つ機械的に撹拌された。スチームおよび80ml／
分／ガロンの硫化水素の存在下で、頁岩油岩から
主として220〜240℃および280〜320℃で油が留出
した。

イスラエル頁岩油岩は、重量で５％±25％（５
％の）炭化水素を含有し、頁岩油岩の硫黄含量は
2.5重量％である。

炭化水素凝縮液は、6.25重量％の硫黄を含有
し、31のAPIを有し、捕集された液量は約71mlで
あつた。未凝縮留分は37のガスからなり、水素
66容量％、二酸化炭素２容量％、一酸化炭素１容
量％、炭素含量１〜６の炭化水素28容量％を含ん
でいた。過剰のスチームサージで頁岩油岩の一部
分を凝縮器中へ吹き込むとき、凝縮液の一部分を
損失した。

２つの実験の留出液を集め、100mlを用いて沸
点測定を行つた。沸点範囲の測定は、初留71.1℃
（160〓）、終点307.2℃（585〓）、残留物1.7重量
％を示した。1.7重量％の残留物は3.7％の硫黄を
含んでいた。０〜50％沸点範囲の生成物の硫黄含
量は7.25％であり、50％から終点までの生成物の
硫黄含量は4.1％であつた。かくして、本発明に
よつて頁岩油岩から抽出されたイスラエル頁岩油
の硫黄含量は、低沸点留分が最大である。窒素含
量は0.11％に減少された。生成物は帯緑褐色で透
明であつた。

上に示したように、K₂S₂・XH₂O（K₂S・2H₂O
を硫黄の存在下で100℃に於て加熱することによ
つて得た）を上記のようにしてつくつた２層反応
剤と混合し、但し追加の２モルの硫黄を導入しな
いことにより、発熱反応体をより高温（例えば
360℃）にさせる、よりおだやかな反応剤を得た。
再び、カリウムの量を基準として（元素基準で）、
２つの反応剤の等モル量を用いた。上記２層反応
剤からは、両層を互いにその比率で溶液を取つ
た。

本実施例から明らかなように、カリウムのよう
なアルカリ種の硫化物と同様に、アルカリ系列の
硫化物の混合物を使用することができる。

実施例２実施例１と同様な頁岩油岩453ｇを水化物の形
の水硫化カリウムKHSと、水の存在下で反応さ
せた。反応剤の使用量は0.4ｇ／mlのKHS溶液60
mlであつた。使用した水硫化カリウムムのアルカ
ノール（メタノールまたはエタノール）溶液であ
り、温度を約135℃に上げることによつてアルカ
ノールを除去した。この時点で、水硫化物の一部
分は硫化カリウム水化物K₂S・xH₂O（これらの条
件下で、ｘは典型的には５である）となつた。直
列の２個のコンデンサー中に捕集された反応生成
物の一部は留出液と共に留出した。約160℃で、
硫化カリウム水化物は分解して、多量のガスを発
生した。

頁岩油岩からかなりの量の液体炭化水素凝縮液
が、230〜250℃で、また320〜350℃で、かつ370
℃に於て得られ、最後に400℃のピーク温度が得
られた。しかし、400℃の実験終了時には、ほと
んど凝縮はなかつた。ガス捕集用の設備はしなか
つた。比重0.89，API数26の油生成物が、全部で
25ml、凝縮液として得られた。この頁岩油岩試料
は５重量％の炭化水素を含んでいると考えられて
いるので、回収はほぼ完全であり、すなわち98.2
％であつた。

実施例３同じ頁岩油岩435ｇをNaHSフレーク（工業用）
で処理実験した。反応剤の量は100ｇであつた。
これらのフレークは112℃で溶融する。不活性雰
囲気を用い、かつ水蒸気の存在下で、溶融状態は
引きのばされる。

112℃で溶融する水化物は、より高温で分解し
て、水の遊離を伴つて、より低級の水化物とな
り、固体となる。水を、反応器中へ、約６ml／
分／ガロンの速度で導入した。実施例２の実験中
と同様に、本実施例でも硫化水素を添加しなかつ
た。実施例２と同様にして24.5mlの生成物を得
た。この凝縮液も、比重0.89，API〔アメリカン
ペトロリアムインステイテユート
（American Petroleum、Instiute）〕数26であつ
た。第２実験もAPI数26の生成物を与えた。

頁岩油岩を水洗すると、緑色、実際には濃緑色
の溶液を得た。これは、他の無機錯体を含むアル
カリ性鉄種の存在を意味した。

硫化水素を用いたとき、これらの錯体（おそら
く亜鉄酸塩−鉄酸塩錯体）の生成はかなり減少
し、反応剤の消費もかなり減少した。

以上の実施例から、本発明の方法の反応剤とし
て、反応器中へ水を滴加しながら水硫化ナトリウ
ム（工業用フレーク状）を用いたときと水硫化カ
リウムのアルカノール溶液およびスチームを用い
たときとで、得られる炭化水素価値物の質および
量の間にあまり差異がないことは明らかである。

しかし、後者の実験では、反応器中で硫化水素
を用いるときかなりより少量の反応剤を使用する
ことができる（従つて方法の経済を改良する）こ
とがわかつた。

以上の説明に基づいて、単一段階で実施すると
き、凝縮液のAPI数〔15.6℃（60〓）〕は約20〜
32のような範囲であることができ、約25〜30の範
囲がかなりよく達成され、生成物の収率は、頁岩
油岩中に存在する有機炭素量に対して約100％以
上である。これらの結果を得るためには、硫化水
素の存在が非常に望ましい。

担持触媒を用いる２段階反応では、API数は40
台以上の範囲になり得る。

実施例４実施例１記載の型の頁岩油岩466ｇを、第１反
応器中では18.6ｇの反応剤、第２反応器中では
12.4ｇの反応剤を用いて処理した。

反応剤は次の通りであつた。第１反応器中も第
２反応器中も共にKHSおよびK₂S・xH₂Oであつ
た。

第２反応器中の反応は、気相中で担持反応剤を
用いた。温度は、第１反応器では390℃がピーク
であり、第２反応器では220℃がピークであつた。
かくして、本実施例は、第１図に示した反応と同
様な反応の１例である。しかし、本実施例は、反
応器１１および反応器１７の組合わせと同様な２
個の反応器の組合わせを示す。本実施例のそれ以
上の説明を以下に示す。

第２反応器からの初留の分析は下記の通りであ
つた。

API度〔15.6℃（60〓）〕 22.6 比重〔15.6℃（60〓） 0.9180 硫黄、％ 5.94 BTU／ポンド 17411 BTU／ガロン 133125 灰分 0.008 炭素 80.48 水素 10.66 硫黄 5.94 窒素 1.05 酸素 1.86 ナトリウム 0.32ppm バナジウム検出せずカリウム検出せず鉄検出せず終留分の分析は下記の通りであつた。

API度〔15.6℃（60〓）〕 19.5 比重〔15.6℃（60〓） 0.9371 硫黄、％ 6.19 BTU／ポンド 17571 BTU／ガロン 137124 真BTU 16470 粘度〔37.8℃（100〓）〕 41.9SSU 灰分 0.007 炭素 80.51 水素 12.04 硫黄 6.19 窒素 0.96 酸素 0.29 ナトリウム 0.42ppm バナジウム検出せずカリムム検出せず鉄検出せずニツケル検出せず API数は減少した（最終留分で減少すべきであ
るが）が、それにも拘らず水素含量が増加したこ
とが認められる。上記反応は、硫化水素添加の利
益のない反応であつた。硫化水素の添加によつて
生成物の質が増加する。

次の実験に於て、硫化水素が存在している限
り、反応剤の量の減少は収率を損わなかつた。
7.5ｇぐらいの少量の反応剤を用いて上記頁岩油
岩を処理することができた。すなわち、約7.5ｇ
（KHS基準）の反応剤で約1000〜1100ｇの頁岩油
岩を処理することができる。しかし、頁岩油岩と
の完全な反応を保証するためには、実際的な理由
で、頁岩油岩を被覆またはそれと接触するために
必要な量が考慮すべき重要なことである。

上記実施例の実験を第１図に関して述べた説明
に従つて反復したとき、上記指示に従う限り、例
えばダスト分離手段および分離ダストを高温に保
つ限り、炭化水素価値物のダストの有効な分離が
得られる。

実施例５炭化水素蒸気からの頁岩油岩ダストの分離頁岩油岩の処理操作を第１図に示すような容量
４（１ガロン）の金属製反応器中で行つた。反
応器からの内径3.81cm（1.5インチ）の移送管、
横に並んだ２個のサイクロン、追加の過用およ
び過圧が高まつたときの窒素の逆送用の焼結ス
テンレス鋼装置および第２反応器は加熱用テープ
で包まれていた（図示されていない）。全体の系
に対し反応器から後の装置を、蒸気凝縮装置に導
くステンレス鋼の柔軟な管まで440℃に保つた。

移送管、サイクロンおよび逆送装置の表面にお
ける温度を測定するため、加熱用テープの下に熱
電対を挿入した。熱電対で逆送装置および第２反
応器の内温を測定した。

サイクロンの下の球形の２の金属製捕集器お
よび逆送装置も２個の加熱用マントルによつて
440℃に保つた。

頁岩油の製造を反応器の温度225℃で開始し、
頁岩油を捕集した。反応器の温度のピークは407
℃であつた。下流の移送管、サイクロン、逆送装
置、第２反応器およびサイクロンの下の捕集器の
温度は上記のように440℃に保つた。

圧力計が2.11Kg／cm²ゲージ圧（30psig）を示す
ほど充分に逆送過器が詰まつた時にこの装置に
窒素を逆送し、圧力を約0.42Kg／cm²ゲージ圧
（6psig）に下げた。

サイクロンは線速度640cm／秒（21フイート／
秒）の線速度において操作するように設計されて
いた。線速度は640cm／秒（21フイート／秒）以
下であつたが正確には測定しなかつた。

スチーム、炭化水素蒸気および頁岩油岩の分割
によつて生じた二酸化炭素がガスおよび蒸気を構
成していた。導入したスチームの量はさきに本明
細書に記載したとおりである。

部分的なダストの捕集はサイクロンおよび逆送
装置の下の球状の金属製フラスコの底部の４mmの
ストツプコツクを開くことによつて行つた。頁岩
油岩のダストは打撃によつてこの球状の金属製捕
集器上に落下させた。逆送した窒素でフラツシン
グされた焼結ステンレス鋼装置の下の捕集器から
は頁岩油岩のダストは落下しなかつた。ダストは
操作の最後に集めた。

この操作を４回繰り返したが同様な結果を得
た。この操作をカリウム反応剤のナトリウム当量
を用いて繰り返した。このナトリウム当量でカリ
ウムと同様に操作したが、ナトリウムはすべての
この系に対しては頁岩油岩のダスト中に失なわれ
た。このようなことはカリウムを使用したときに
は起らなかつた。カリウム反応剤は実施例２に示
したような実験式をもつていた。ナトリウム反応
剤はNaHS・xH₂O（ｘは高温において低い値に
変る）で示される実験式をもつていた。これらの
２種の反応剤はアルコールに溶解して液体として
反応器中に入れた。

上記から明らかなように、この方法は本質的に
大気圧の条件下で行うことができ、過器が使用
されるときは圧力が畜積する。過器が使用され
ないときはより多くの頁岩油岩ダストが生成物中
に入つて行く。

スチームは反応器の温度近くで反応器中に導入
する。スチーム対頁岩油岩の比は0.3〜0.6対１
（頁岩油岩）重量比である。スチームはポンプ
（図示されていない）を経て導入する。

約3.18〜6.35mm（1/8〜1/4″）の大きさの頁岩
油岩の約２Kgを撹拌されている反応器中に導入し
た。上記のように反応剤を液状溶液として加え、
一定時間加熱した後スチームを連続的に導入し
た。

操作を完結し、集めた頁岩油はフイツシヤー分
析で25または30の頁岩油濃度を示した。（フイツ
シヤー分析は頁岩油中に存在する炭化水素を決定
する。）各操作の後で、すなわち翌日の朝、反応
器を開けた。反応器の中には実質上頁岩油岩は残
つていなかつた。それは分解されてダストにな
り、流れてサイクロン中に集められたのである。
反応器の壁にくつついたいくらかの固定物質はカ
リウム反応剤である。ナトリウム反応剤を使用し
たときには実質上残渣は無い。

第２反応器第２反応器は適当な温度で操作される固定床反
応器である。この第２反応器は主反応器の容量の
約６％である。この反応器の機能は主反応器の炭
化水素生成物の品質を向上させることである。

この反応器は本明細書中に記載されているよう
に担持された反応剤（アルミナまたはゼオライト
に担持された反応剤）で充填されている。

この第２反応器の上に直接にとりつけられた分
留管を使用することができる。この分留管は生成
物の品質をさらにわずかながら向上させる。

生成物の捕集第２反応器または分留管のいずれかを出てゆく
炭化水素を空冷凝縮器をとおして下の方へ導く。
生成物の最初の捕集は凝縮器の底部で行なう。第
１の捕集容器は凝縮によるスチームを防ぐために
約200℃に保つ。

第１の捕集容器の頂部からの移送管は生成物を
追加の空冷凝縮器を通して第２の捕集容器へ導
く。この第２の捕集容器からの生成物出口はこの
生成物を水冷凝縮器を通して上方へ導く。この第
２の捕集容器は加熱されない。

水および炭化水素生成物はこの第２の捕集容器
中で凝縮する。

水冷凝縮器の頂部において水の最後のこん跡を
除くためにデユワーのコールド・トラツプ
（Dewar′s cold、trap）を０℃に保持する。つい
で生成物をドライアスおよび２−プロパノールで
充填した横並びの２個のデユワーのコルードトラ
ツプを通して導く。これらのデユワートラツプの
３つのすべての下で生成物の捕集を行なう。

残留ガスを苛性アルカリで洗浄し、ついで湿式
テストメーターに通して測定する。ガス試料を周
期的に採取する。

第２反応器のない場合、生成物は15℃において
0.94〜0.92の比重を有するであろう。その代り、
第２反応器のある場合、生成物は15℃において
0.8984〜0.8602の比重を有するであろう。

一般に、高硫黄含量の頁岩油岩は、同じ硫黄組
成の反応剤とより容易に発熱性になるように反応
するが、低硫黄含量の頁岩油岩では、同じ反応剤
が発熱反応を起こさない。例えば、イスラエル頁
岩油岩では、発熱反応用反応剤の実験式はK₂S₁.₅
（モル基準でKHSの1/4と混合されたモル基準の）
であるが、西部米国頁岩油岩では、発熱反応用反
応剤はK₂S₂（実験式）であり、おだやかな発熱性
である。西部米国頁岩油岩用の激しい発熱性反応
剤は、H₂Sで飽和したKOHメタノール溶液から
製造し、加熱せずにきびしい減圧下で乾燥した
KHSである。約75重量％の炭化水素ガスが、25
％の液体炭化水素ガスと共に生成された。主なガ
ス画分はC₃〜C₅成分（回収ガスの62.5％）であつ
た。

西部米国頁岩油用には、硫化ナトリウム系列は
激しさが少ないので、NaHSを用いることができ
る。NaHSが非常に好ましい。上記実験では、多
量のダストが回収された。

かくして、それぞれの反応剤は、上記の基準で
選ばれかつ反応器１１へ供給される頁岩油岩中の
硫黄の差額を見込んでK₂S₃（実験式）までの硫化
物を含む。上記硫化物は、典型的には、その水化
物の形で反応器へ仕込まれる。

NaHSを用いる場合、工業用フレークを用いる
ことができる（NaHS・XH₂O）。かくして、反
応剤としてこれらゆるく充填されたフレーク200
c.c.を、約３〜10メツシユ（米国篩サイズ）の頁岩
油岩約3000c.c.に対して用いたとき、非常に満足な
結果および良好なダスト分離が得られた。

１７のような第２反応器中の反応につおては、
適当な担体上に反応剤を担持することが特に有利
であることがわかつた。これらの担体は、第１図
の１７で示される型の特別な反応器中に於て、反
応条件下で不活性でなければならない。これらは
流動床（循環流動床、特に循環または閉じ込め流
動床）ありいは固定床反応器として用いられる。

担体が、ゼオライト中のナトリウムまたひカリ
ウムをアンモニアで交換した固定ゼオライト型の
アルミナ−アルミナケイ酸塩として通常知られて
いる型である場合に特に有利であることもわかつ
た。Ｘ型およびＹ型ゼオライト（１０および１
３）が適当である。Ｙ型モレキユラーシーブゼオ
ライトが好ましく、これらの中で低ナトリウム比
のシーブが特に望ましい（すなわち約1.0％未満
のNa₂O）。これらのゼオライトのシリカ：ルミ
ナのモル比は約３：１より大きく、約５：１など
であり、Na₂Oは約0.2重量％である。これらは、
商業的ソースから、3.175mm（1/8in）のような適
当なサイズの押出物または球の粉末球、円筒形お
よび他の押出物などのような形で入手可能であ
る。これらは、アルカリ金属によつて被毒または
破壊されるとされているが、下記の方法で処理さ
れると、本明細書記載のアルカリ硫化物反応剤の
使用にもかかわらずこれらの担体は特に有利であ
る。他のゼオライトは、米国特許第3216789号記
載のカリウム型のELZ−Ｌゼオライトおよび米国
特許第4061724号記載のケイ酸塩物質である。最
後に挙げたものは、細孔寸法が約６オングストロ
ーム単位である。他の担体は英国特許第1178186
号記載のような担体、すなわち極低ナトリウム型
（0.7重量％末満）であり、例えばELZ−Ω−６、
あるいはELZ−Ｅ−６またはＥ−８またはＥ−10
である。他の担体は、アンモニア交換で得られた
極低ナトリウム含量のモルデナイトおよびエリオ
ナイトおよび焼成型である。上記のモレキユラー
シーブのうち、リンデデイビジヨン、ユニオンカ
ーバイドコーポレーシヨン（Linde Division，
Union Carbide Corporation）ニユーヨーク、
NY、モービルオイルコーポレーシヨン（Mobil
Oil Corporation）、ニユーヨーク、NYおよびそ
の他のメーカーからの商品名LY−Y82で市販さ
れているＹ型極低ナトリウム（例えば0.15重量
％）のアンモニア交換担体が好ましい。何れにし
ても、担体として用いられるこられのモレキユラ
ーシーブの安定性および耐久性は、反応条件下で
試験されかつ反応器１７の性能によつて決定され
る。

担体の製造方法は次の通りである。約3.175〜
3.969または4.763mm（1/8〜5/32または3/16in）の
サイズの粉末または押出物の粉末、円筒、サド
ル、スター、リング、球などのような低ナトリウ
ムアンモニウム交換ゼオライト押出物を、グリセ
リンあるいは６価アルコールまでを含む部分反応
ポリヒドロキシ化合物のような同様なポリヒドロ
キシアルカン化合物で、閉じたままになつている
反応器中でこれらをまず含浸させることによつて
処理する。その後で、例えばグリセリンを用いた
場合には、室温かな265゜〜280゜および565℃さえ
までも、それらの粉末、押出物またはボールを加
熱して、分解生成物を除去することによつて、適
当な、但し未知の反応を起こさせる。かくして反
応させた担体を、次に篩い、ドレインし
（drained）、かつ温度を560℃までにした場合には
密閉、密封容器内で冷却する。冷時、担体を、次
に、一般式K₂S₁.₅（実験式）の反応剤−触媒で含
浸する。この反応剤を得るには、６モルのKOH
を１1/2〜２1/2モルのH₂Oに溶解し、その後で、
KOH1モルにつき２〜2.5c.c.のメタメールまたは
エタノールを加える。この溶液に、次に、４モル
の元素硫黄を加え発熱的に反応させる。この後
で、付加的な硫黄を添加することによつて反応剤
を所望の硫黄レベルに調節するために適当量の硫
黄を添加して実験式硫化物すなわちK₂S₁.₁〜
K₂S₂.₅（K₂S₅までを含む）を生成する（但し、前
者の実験式範囲が好ましいが、実施例１に示すよ
うにK₂Sが適当である）。

もう１つの反応剤は次のようにして製造され
る。激しく撹拌しながら、1.5モルの水中に１モ
ルのKOHを溶解する。KOHが溶解した直後に、
２mlのメタノールまたはエタノールを添加する。
そのすぐ後で、2/3モルの硫黄を加え、激しい反
応によつて反応させる。適当量の硫黄をさらに撹
拌して添加することによつて、反応剤を所望の実
験式硫黄含量に調節する。例えば、2/3モルの1/4
の硫黄はK₂Sの実験式硫黄含量に0.5を追加する。
すなわち2/3モルの1/4の溶存硫黄はK₂S₁.₅を与
え、2/3モルの1/2の溶存硫黄はK₂S₂.₀を与えるな
ど、他の適当な部分を含む。かくして、反応剤は
K₂S₁₁からK₂S₂.₅までのまたはK₂S₅までさえの範
囲であることができる。

反応剤をこのようにして製造したとき、真空蒸
発して流動性スラリーにし、次に、これを上記の
ように冷却された押出物（すなわち、担体が300
℃以上まで加熱されていた場合）上に注ぎ、極低
真空下で、撹拌し、乾燥するまで吸引する。次
に、乾いたとき反応剤をさらに篩い、直ちに、空
気酸素がパージされている反応器１７中へ導入す
る。

グリセリン処理担体を260℃から分解点（液体
凝縮物が明らかに遅くなることによつて示され
る）までの間に加熱する場合には、上記反応剤ス
ラリーを加え、容器にフタをし、少なくとも450
℃まで（560℃までを含む）加熱する。

もう１つの方法は、グリセリン、例えば約88ml
のグリセリンを混合し、上記反応剤のどちらかあ
るいはその混合物を混合することである。次に、
反応剤−グリセリン混合物を加熱して水および
（または）アルコールを駆除し、反応剤のグリセ
リン溶液を残す。前述のことを行うために温度を
190℃までにする。次に混合物を担体上へ注ぎ、
撹拌しながら、少なくとも450℃までにし、560℃
までにすることさえある。この担持反応剤は、極
めて不快であるが、よく隔離された条件下で製造
されねばならない。

第２反応器１７と共にガロンサイズの第１反応
器１１のために用いるには、約2/3モルの担持反
応剤（実験式）を反応器１７へ仕込む。１つの実
施例または実施態様として、かくして担持された
K₂S₁.₅（実験式）触媒2/3モルを反応器１７へ仕込
む。反応器１１または１７にいずれかから得られ
る生成物の沸点範囲を増加しかつガス生成を減少
させたい場合には、非担持または担持反応剤−触
媒を、適当に、例えばK₂Sx（実験式）化合物中の
硫黄含量を増加することによつと変性する。

反応器１１または１７からの生成物の分子の大
きさを減少することができる非担持または担持反
応剤を製造するためもう１つの実施態様は、硫黄
添加によつて製造される上記反応剤混合物のいず
れかに乾燥KHS粉末またまスラリーを適当な増
分量ずつ添加することによる。未担持形または担
持形のいずれも用いることができる。すなわち、
Ｋのモル基準で1/3〜1/4で、KHSをK₂S（実験
式）硫化物、例えばK₂S₁.₅（実験式）へ添加し、
このKHSの添加によつて分子の大きさを減少す
る。

反応剤の活性は、前述したように、反応器１１
への供給物への硫化水素添加によつて保持するこ
とができる。

かくして担持された反応剤を反応器１７中に入
れて本発明の方法を行うとき、適当な調節を行う
ことができる。例えば、K₂S₁.₁またはK₂S₁.₅はよ
り多くの水素化を与え、K₂S₂はより大きい分子
を（より多くの留出液、より少ないガスをも）与
える。それらの反応は、113℃〜440℃の温度範囲
で行われる。同様な反応剤調節は、例えば２個以
上の反応器１７を用いるとき、他の反応器中で行
うことができる。これらは、異なる温度で行なう
こともできる。典型的には、おのおのの次の反応
器の温度は低い、２個以上の反応器１７を用いる
場合、コンデンサー１９は劣却されても冷却され
なくともよく、あるいは熱せられさえしてもよ
く、追加の反応器１７は直列に直接加えられても
よく、あるいは温度を保つか下げるか上げるかの
いずれかの上記条件で操業される１９のようなコ
ンデンサーが中に介在していてもよい。

本発明で用いられる反応剤は水硫化物または硫
化物すなわち水素以外の周期表1A族元素の一硫
化物および多硫化物である。上記目的のためには
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、リチウムを
用いることができるが、ナトリウムおよびカリウ
ムが、はるかに最も有利である。これらの２つの
うちで、ある頁岩油岩にはカリウムが好ましい
が、他のものはナトリウム（NaHS）の方がより
有利である。ルビジウム化合物は、カリウムと等
しく有利のように思われかつ反応条件に関する限
りはより良好でさえあり得るが、ルビジウムは、
リチウム同様、価格的に不利である。水硫化ナト
リウムのようなナトリウムおよび水硫化ウリウム
は、価格的に有利であり、また好ましくもある。
反応剤の１種としての水硫化ナトリウムは、パル
クの形で入手でき、そのまま使用することができ
る。使用する反応剤は、反応器１１へ仕込まれる
場合、一般に、上記の水硫化物、一硫化物、多硫
化物の実験式水化物として用いられる。前述した
ように、かつ公知のように、これらの水化物は非
常に複雑であり、反応条件中に多数の転移を行
い、硫化物または水化物またはそれらの混合物の
これらの転移の性質を解明しようとする試みはな
されていない。しかし、仕込まれる反応剤が、多
数の水化物あるいは種々の水化物の共融混合物で
あり得ることを示せば十分である。水硫化物およ
び硫化物、すなわち各アルカリ金属の一硫化物お
よび多硫化物、ならびにおのおのの混合物および
水硫化物のすべての相互の混合物を用いることが
できるので、特別な頁岩油岩組成に合わせる反応
剤組成物を調製することができる。同様に、反応
中、硫化物の硫黄含有形の相互転化があるので、
この相互転化を持徴づける何らの試みもなされな
い。しかし、反応器１１内の反応条件に於て、水
素化が起こることを示せば十分である。しかし、
より重要なことは、反応条件中、頁岩油岩が完全
に粉末状でありかつ粉末状の頁岩油岩が炭化水素
価値物と共に上昇するということである。本発明
のこの面は、特に有利な発見であると思われる。
本発明者の前出願、特願昭56−56858号（この出
願は、参照文として本明細書に含まれるものとす
る）に於て、本発明者は、粉末状反応生成物を反
応器内に閉じ込めようとし、その方法は全く有利
であつたが、粉末ダスト（枯褐した頁岩油岩脈石
として）を未反応頁岩油岩から除去する本発明の
改良は、連続反応中の種々の成分の分離に於ける
優雅な単純性のために、本発明による連続操業法
に対してかなりの改良と非常な商業的魅力とを与
えている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するための１つ
の実施態様を示す概略のフローシートである。図面番号の説明、１１……反応器（最上段の矢
印は頁岩油岩、中段の矢印は反応剤、下段の矢印
はスチームが入ることを示す）、１２……ライザ
ー、１３……第１サイクロン、１４……コレクタ
ー、捕集器、１７……第２反応器、１８……反応
剤、１９……コンデンサー（上段の矢印は水が入
ること、下段の矢印は水が出ることを示す）、２
０……捕集器、２１……取出し口。

Claims

【特許請求の範囲】１少くとも１つの反応帯域内で、頁岩油岩とア
ルカリ金属水硫化物、硫化物、多硫化物またはそ
れらの水化物またはそれらの混合物の反応剤と
を、硫化水素または硫黄が導入されていてもよい
水の存在において、高温において常圧以下から10
気圧までの圧力において反応させることによつて
頁岩油岩から炭化水素価値物を回収する方法にお
いて、 (a) 反応剤およびスチームの状態にあるような水
との反応で頁岩油岩を粉砕すると同時に、この
粉砕物を反応帯域中に閉ぢこめないこと、 (b) 炭化水素価値物および頁岩油岩の微粒状脈石
を、該微粒状物、炭化水素価値物およびスチー
ム状態の水の流れにおいて少くとも１つのガス
およびダスト分離帯域に移すことにより、該頁
岩油岩の未反応部分から分離すること、 (c) 該炭化水素価値物およびスチームが、少くと
も１つのガスおよびダスト分離帯域において蒸
気状および（または）ガス状にある間に、該炭
化水素価値物から微粒状脈石をさらに分離する
こと、 (d) かくして分離された微粒状脈石を回収するこ
と、および (e) かくして分離された炭化水素価値物を冷却お
よび（または）凝縮させることによつて、ガス
状または液状の炭化水素価値物として回収し、
所望により該炭化水素価値物を支持形態または
非支持形態の、上記反応剤とさらに反応させる
こと、を特徴とする上記方法。２回収された炭化水素価値物が、水の存在にお
いてアルカリ金属水硫化物、硫化物、多硫化物ま
たはそれらの水化物またはそれらの混合物の反応
剤と、多数の付加的な反応帯域において反応さ
れ、該帯域の各々における反応剤は同一または異
なる反応剤であり、また該反応剤は支持または非
支持の反応剤である特許請求の範囲第１項に記載
の方法。３各反応帯域における反応剤が同一または異な
る支持された反応剤であり、反応帯域は相互に連
結されており、またスチームと一緒に得られるガ
ス状の炭化水素価値物は１つの反応帯域から他の
反応帯域へ流れる特許請求の範囲第２項に記載の
方法。４反応剤がカリウムの水硫化物またはカリウム
の硫化物、それらの水化物またはそれらの混合物
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。５頁岩油岩は粉砕され、反応剤はK₂S₂の実験
式で表わされる化合物およびその水化物である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。６頁岩油岩はクカーサイト（kukersite）であ
り、反応剤はK₂S₁.₅の実験式で表わされる化合物
およびその水化物である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。７用いられる反応剤の構造がKHSからK₂S₃
（実験式）まで、およびそれらの水化物、および
それらの混合物であつて、頁岩油岩中の硫黄から
の硫黄の加入にもとずき、反応剤への頁岩油岩か
らの硫黄の加入によつて導入量の反応剤をK₂S₃
（実験式）またはより低級に変える、K₂S₃（実験
式）より少ない硫黄で飽和された反応剤を含む特
許請求の範囲第１項に記載の方法。８用いられる反応剤の構造がNaHSからNa₂S₂
（実験式）まで、およびそれらの水化物、および
それらの混合物であつて、頁岩油岩中の硫黄から
の硫黄の加入にもとずき、反応剤への頁岩油岩か
らの硫黄の加入によつて導入量の反応剤をNa₂S₂
またはより低級に変える、Na₂S₂より少ない硫黄
で飽和された反応剤を含む特許請求の範囲第１項
に記載の方法。９頁岩油岩炭化水素価値物が該脈石微粒状物に
実質的に再吸着または再吸収されない温度より高
い温度に保たれた少なくとも１つのサイクロン帯
域内でダスト微粒状物と該炭化水素価値物とを分
離する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。１０炭化水素価値物が該頁岩油岩脈石に著しく
吸収または吸着されるようになる温度より高い温
度に保たれた少なくとも１つの遠心分離帯域内で
脈石微粒状物と該炭化水素価値物とを分離する、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。１１該熱炭化水素価植物からの脈石の分離が遠
心分離帯域またはサイクロン帯域または過帯域
で行なわれる特許請求の範囲第１０項に記載の方
法。１２脈石分離後、複数の反応器内で、水および
アルカリ金属水硫化物、硫化物、多硫化物または
それらの水化物またはそれらの混合物の反応剤の
存在において反応させることにより、該炭化水素
価値物をさらに品位向上させて26以上のAPI値
〔15.6℃（60〓）における〕の留分を得る特許請
求の範囲第１項に記載の方法。１３該脈石微粒状物から分離された炭化水素価
値物がそれ以上品位向上させずに、20〜33のAPI
〔15.6℃（60〓）における〕を有する、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。１４該頁岩油岩への該反応剤による激烈な攻撃
にもとづき、また該反応剤中の硫黄の飽和程度に
もとずいて、該回収された炭化水素価値物が主と
してガス状の炭化水素価値物であり、少ない硫黄
で飽和された反応剤が大きな炭化水素分解能を有
し、また該反応剤はKSHおよびK₂S₁.₁ないし
K₂S₁.₅である、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。１５回収された炭化水素価値物が主として室温
において液体の留分である、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。１６第２反応器中で処理された炭化水素価値物
は硫黄の飽和程度にもとずき、KHS、K₂Sない
しK₂S₅の系列内の、およびそれらの混合物の反
応剤で処理され、また該反応例はグリセリンで処
理された支持体上に沈積されるかまたは該反応剤
は該支持体上に反応剤としてグリセリンとの混合
物として沈積され、しかるのちにこの支持体は揮
発成分を追い出すために560℃まで加熱される特
許請求の範囲第１項に記載の方法。１７反応剤用の支持体はシリカ対アルミナの比
が約３：１またはそれより大きく、かつNa₂Oが
約1.0％よりも少ない、低いナトリウム含量を有
するシリケート−アルミナである特許請求の範囲
第１項に記載の方法。１８該追加の反応帯域における支持反応剤が
KHS，K₂S₁.₁ないしK₂S₂，K₂S₁.₁ないしK₂S₂と
混合されたKHSであり、また反応が約440℃また
はそれ以下の温度で行なわれる、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。１９支持反応剤がK₂S₁.₁ないしK₂S₂.₅である特
許請求の範囲第１６項に記載の方法。