JPH0258201B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、H2Sを酸素含有ガスを用いて直接的
に接触酸化して元素硫黄にすることによりH2S含
有ガスを脱硫する方法に関する。
に接触酸化して元素硫黄にすることによりH2S含
有ガスを脱硫する方法に関する。
米国特許第3393050号明細書には、管型反応器
内で空気又はSO2と反応させることによりH2Sを
元素硫黄に直接的に接触酸化する方法が記載され
ている。この場合使用される管型反応器は、管内
にケージ状組込み部材が設けられ、該組込み部材
に触媒が配置されるように構成されている。触媒
ケージと管壁との間に環状中間室が設けられてい
る。満足すべき反応を達成するためには、管型反
応器内で反応熱と、形成された元素硫黄が液状で
同時に取出されねばならない。このために形成さ
れた硫黄は外から水で冷却される管壁で凝縮され
かつ管型反応器の出口で捕集されかつ取出され
る。この方法では、触媒としては酸化アルミニウ
ム、珪酸アルミニウム又は珪酸アルミニウムカル
シウムが使用される。この方法は装置が極めて高
価である。公知方法のもう１つの欠点は、触媒の
特殊な配置形式により規定された反応温度、ひい
ては一定の変換率をも維持することができないこ
とにある。
内で空気又はSO2と反応させることによりH2Sを
元素硫黄に直接的に接触酸化する方法が記載され
ている。この場合使用される管型反応器は、管内
にケージ状組込み部材が設けられ、該組込み部材
に触媒が配置されるように構成されている。触媒
ケージと管壁との間に環状中間室が設けられてい
る。満足すべき反応を達成するためには、管型反
応器内で反応熱と、形成された元素硫黄が液状で
同時に取出されねばならない。このために形成さ
れた硫黄は外から水で冷却される管壁で凝縮され
かつ管型反応器の出口で捕集されかつ取出され
る。この方法では、触媒としては酸化アルミニウ
ム、珪酸アルミニウム又は珪酸アルミニウムカル
シウムが使用される。この方法は装置が極めて高
価である。公知方法のもう１つの欠点は、触媒の
特殊な配置形式により規定された反応温度、ひい
ては一定の変換率をも維持することができないこ
とにある。
従つて、公知方法の欠点を回避することができ
る、H2S含有ガスの脱硫法を見出す課題が生じ
た。
る、H2S含有ガスの脱硫法を見出す課題が生じ
た。
ところで、管型反応器内で反応熱を冷媒を用い
て間接的に導出しかつ形成された硫黄を凝縮させ
ながらH2Sを酸素含有ガスを用いて直接的に接触
酸化して元素硫黄にすることによりH2S含有ガス
を脱硫する有利な方法が見出され、該方法は触媒
の管の周囲のジヤケツト室内にかつ冷媒を管型反
応器の管内に入れるか又は冷媒を管の周囲のジヤ
ケツト室内にかつ触媒を管型反応器の管内に入れ
かつ触媒を管型反応器の管もしくは管の周囲のジ
ヤケツト室に夫々管もしくはジヤケツト室の横断
面全体に充填し、管型反応器を出るガス状反応混
合物のための出口温度を180〜400℃に維持しかつ
管型反応器に後続した凝縮工程で管型反応器内で
形成された硫黄を管型反応器から得られた反応混
合物から分離することを特徴とする。
て間接的に導出しかつ形成された硫黄を凝縮させ
ながらH2Sを酸素含有ガスを用いて直接的に接触
酸化して元素硫黄にすることによりH2S含有ガス
を脱硫する有利な方法が見出され、該方法は触媒
の管の周囲のジヤケツト室内にかつ冷媒を管型反
応器の管内に入れるか又は冷媒を管の周囲のジヤ
ケツト室内にかつ触媒を管型反応器の管内に入れ
かつ触媒を管型反応器の管もしくは管の周囲のジ
ヤケツト室に夫々管もしくはジヤケツト室の横断
面全体に充填し、管型反応器を出るガス状反応混
合物のための出口温度を180〜400℃に維持しかつ
管型反応器に後続した凝縮工程で管型反応器内で
形成された硫黄を管型反応器から得られた反応混
合物から分離することを特徴とする。
本発明の新規方法によれば、硫化水素の元素硫
黄への直接的接触酸化を簡単な管型反応器内で実
施することができる。新規方法によれば、90％を
越える硫黄収率が達成される。管型反応器から形
成された元素硫黄を液状形で分離する費用のかか
る方法が不必要である。新規方法は、H2S含有ガ
スを簡単に空気と反応させることができるように
するには、一般にH2S含有ガスはH2Sを少なくと
も50容量％含有する必要があるという従来のクラ
ウス法〔“Chemie―Ing.―Techn.”第39巻、1967
年、515〜520頁参照〕に比較して著しい利点を有
する。それに対して、本発明方法によれば、H2S
含量率の低いH2S含有ガスを、該H2S含有率を少
なくとも50容量％に予め富化しなくとも反応させ
ることができる。本発明方法によれば90％を越え
る硫黄収率を達成することができることは驚異的
なことであつた、それというものも米国特許第
3393050号明細書には、高い硫黄収率を達成する
ためには触媒ケージと管壁との間に触媒不含の中
間室を維持しかつ反応熱と、形成された元素硫黄
を液状で同時に管型反応器内で取出す必要がある
と記載されているからである。
黄への直接的接触酸化を簡単な管型反応器内で実
施することができる。新規方法によれば、90％を
越える硫黄収率が達成される。管型反応器から形
成された元素硫黄を液状形で分離する費用のかか
る方法が不必要である。新規方法は、H2S含有ガ
スを簡単に空気と反応させることができるように
するには、一般にH2S含有ガスはH2Sを少なくと
も50容量％含有する必要があるという従来のクラ
ウス法〔“Chemie―Ing.―Techn.”第39巻、1967
年、515〜520頁参照〕に比較して著しい利点を有
する。それに対して、本発明方法によれば、H2S
含量率の低いH2S含有ガスを、該H2S含有率を少
なくとも50容量％に予め富化しなくとも反応させ
ることができる。本発明方法によれば90％を越え
る硫黄収率を達成することができることは驚異的
なことであつた、それというものも米国特許第
3393050号明細書には、高い硫黄収率を達成する
ためには触媒ケージと管壁との間に触媒不含の中
間室を維持しかつ反応熱と、形成された元素硫黄
を液状で同時に管型反応器内で取出す必要がある
と記載されているからである。
本発明方法では、酸素を含有するガスを用いて
H2Sを元素硫黄にする直接的接触酸化を管型反応
器内で冷媒を用いて反応熱を間接的に導出しなが
ら実施する、この場合触媒を管の周囲のジヤケツ
ト室にかつ冷媒を管型反応器の管内に入れるか又
は冷媒を管の周囲のジヤケツト室にかつ触媒を管
型反応器の管内に入れ、かつ触媒を管型反応器の
管もしくは管の周囲のジヤケツト室に夫々管もし
くはジヤケツト室の横断面全体に充填する。特に
有利には、直接的接触酸化を等温で実施する、即
ち管型反応器内の反応温度を最高±10℃、有利に
は最高±５℃、特に最高±３℃の変動幅で一定に
保持する。一般に、接触酸化は管型反応器から反
応ガスの出口温度が180〜400℃、有利には200〜
350℃、特に220〜320℃であるように実施する。
H2Sを元素硫黄にする直接的接触酸化を管型反応
器内で冷媒を用いて反応熱を間接的に導出しなが
ら実施する、この場合触媒を管の周囲のジヤケツ
ト室にかつ冷媒を管型反応器の管内に入れるか又
は冷媒を管の周囲のジヤケツト室にかつ触媒を管
型反応器の管内に入れ、かつ触媒を管型反応器の
管もしくは管の周囲のジヤケツト室に夫々管もし
くはジヤケツト室の横断面全体に充填する。特に
有利には、直接的接触酸化を等温で実施する、即
ち管型反応器内の反応温度を最高±10℃、有利に
は最高±５℃、特に最高±３℃の変動幅で一定に
保持する。一般に、接触酸化は管型反応器から反
応ガスの出口温度が180〜400℃、有利には200〜
350℃、特に220〜320℃であるように実施する。
一般に、接触酸素は常圧又は僅かに過圧で実施
する。しかしながら、負圧を適用することもでき
る。一般には0.5〜10バール、有利には0.6〜５バ
ール、特に0.8〜２バールの圧力を適用する。
する。しかしながら、負圧を適用することもでき
る。一般には0.5〜10バール、有利には0.6〜５バ
ール、特に0.8〜２バールの圧力を適用する。
接触酸化のための冷媒としては、例えば水又は
有機熱担体油例えばジフエニル又は酸化ジフエニ
ルが該当する。特に好ましくは、有機熱担体油と
して重量比１：20〜10：１、有利には１：10〜
５：１のジフエニルと酸化ジフエニルとの混合物
を使用する。ジフエニル27％と酸化ジフエニル73
％から成る共沸蒸留混合物を使用するのが特に有
利である。冷媒として有機熱担体油を使用する際
には、反応熱は有利に沸騰冷却によつて導出され
る。H2S濃度約５容量％未満を有するH2S含有ガ
スを脱硫する際には、冷媒として水を用いかつ
H2S濃度少なくとも約５容量％を有するH2S含有
ガスを脱硫する際には、冷媒として有機熱担体油
を用いて反応熱をを導出するのが有利である。
有機熱担体油例えばジフエニル又は酸化ジフエニ
ルが該当する。特に好ましくは、有機熱担体油と
して重量比１：20〜10：１、有利には１：10〜
５：１のジフエニルと酸化ジフエニルとの混合物
を使用する。ジフエニル27％と酸化ジフエニル73
％から成る共沸蒸留混合物を使用するのが特に有
利である。冷媒として有機熱担体油を使用する際
には、反応熱は有利に沸騰冷却によつて導出され
る。H2S濃度約５容量％未満を有するH2S含有ガ
スを脱硫する際には、冷媒として水を用いかつ
H2S濃度少なくとも約５容量％を有するH2S含有
ガスを脱硫する際には、冷媒として有機熱担体油
を用いて反応熱をを導出するのが有利である。
直接的接触酸化のための触媒としては、例えば
元素周期系〔“ハンドブツク・オブ・ケミストリ
ー・アンド・フイジツクス（Handbook of
Chemistry and Physics）”第49版、1968〜1969
頁に基づく〕の第1b属〜第7b属及び第８属及び
ランタニドの１種以上を金属及び／又は該化合
物、有利には酸化物及び／又は硫化物を含有する
触媒が有利である。
元素周期系〔“ハンドブツク・オブ・ケミストリ
ー・アンド・フイジツクス（Handbook of
Chemistry and Physics）”第49版、1968〜1969
頁に基づく〕の第1b属〜第7b属及び第８属及び
ランタニドの１種以上を金属及び／又は該化合
物、有利には酸化物及び／又は硫化物を含有する
触媒が有利である。
適当な触媒は、例えば鉄、コバルト、ニツケ
ル、モリブデン及び／又は該硫化物又は酸化物を
含有する。触媒はそのままで又は担体材料上で使
用することができる。適当な担体材料は、例えば
珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカルシウ
ム、ゼオライト及び有利には酸化アルミニウムで
ある。一般に担体接触の金属及び／又は該化合物
の含有率は、担体触媒に対して0.01〜80重量％、
有利には0.1〜50重量％、特に0.5〜30重量％であ
る。
ル、モリブデン及び／又は該硫化物又は酸化物を
含有する。触媒はそのままで又は担体材料上で使
用することができる。適当な担体材料は、例えば
珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカルシウ
ム、ゼオライト及び有利には酸化アルミニウムで
ある。一般に担体接触の金属及び／又は該化合物
の含有率は、担体触媒に対して0.01〜80重量％、
有利には0.1〜50重量％、特に0.5〜30重量％であ
る。
接触酸化のためには、ニツケル及びモリブデ
ン、又はコバルト、ニツケル及びモリブデン、又
は有利にはコバルト及びニツケルを含有する触媒
を使用するのが特に有利であり、この場合金属は
一般にその化合物の形、有利には酸化物及び／又
は硫化物の形で使用すべきである。一般に、ニツ
ケルとモリブデン、又はコバルトとモリブデン、
又はニツケル及びコバルトとモリブデンの重量比
は、それらの酸化物、即ちニツケルはNioとし
て、コバルトはCoOとして、モリブデンはMoO3
として計算して１：50〜50：１、有利には１：30
〜10：１、特に１：10〜３：１である。これらの
ニツケル及び／又はコバルト及びモリブデンない
しそれらの化合物を含有する触媒を担体触媒とし
て使用するのが有利であり、この場合担体材料と
しては酸化アルミニウムが有利である。
ン、又はコバルト、ニツケル及びモリブデン、又
は有利にはコバルト及びニツケルを含有する触媒
を使用するのが特に有利であり、この場合金属は
一般にその化合物の形、有利には酸化物及び／又
は硫化物の形で使用すべきである。一般に、ニツ
ケルとモリブデン、又はコバルトとモリブデン、
又はニツケル及びコバルトとモリブデンの重量比
は、それらの酸化物、即ちニツケルはNioとし
て、コバルトはCoOとして、モリブデンはMoO3
として計算して１：50〜50：１、有利には１：30
〜10：１、特に１：10〜３：１である。これらの
ニツケル及び／又はコバルト及びモリブデンない
しそれらの化合物を含有する触媒を担体触媒とし
て使用するのが有利であり、この場合担体材料と
しては酸化アルミニウムが有利である。
その他の、接触酸化のために特に有利に使用さ
れる触媒は、〓焼した混晶化合物のFe6Al2
（OH）16CO3を含有する触媒である。これらの混
晶化合物の〓焼は一般に150〜600℃、有利には
250〜500℃、特に300〜400℃の温度で行なう。〓
焼した混晶化合物はそのまま使用することができ
る。しかしながら、担体材料有利には酸化アルミ
ニウム上で使用するのが望ましい。担体触媒の鉄
含有率は、１〜50重量％、有利には２〜40重量
％、特に５〜30重量％であるのが望ましい。
れる触媒は、〓焼した混晶化合物のFe6Al2
（OH）16CO3を含有する触媒である。これらの混
晶化合物の〓焼は一般に150〜600℃、有利には
250〜500℃、特に300〜400℃の温度で行なう。〓
焼した混晶化合物はそのまま使用することができ
る。しかしながら、担体材料有利には酸化アルミ
ニウム上で使用するのが望ましい。担体触媒の鉄
含有率は、１〜50重量％、有利には２〜40重量
％、特に５〜30重量％であるのが望ましい。
接触酸化は、H2S濃度約５容量％未満を有する
H2S含有ガスを脱硫する際には、触媒をジヤケツ
ト室内に入れかつH2S含有ガスをジヤケツト室内
を貫流させかつ冷媒、有利には水を管型反応器の
管内を貫流させ、一方H2S濃度少なくとも約５容
量％を有するH2S含有ガスを脱硫する際には、触
媒を管型反応器の管内に入れかつH2S含有ガスを
管内を貫流させかつ冷媒、有利には有機熱担体油
をジヤケツト室内を貫流させる形式で実施するの
が有利である。
H2S含有ガスを脱硫する際には、触媒をジヤケツ
ト室内に入れかつH2S含有ガスをジヤケツト室内
を貫流させかつ冷媒、有利には水を管型反応器の
管内を貫流させ、一方H2S濃度少なくとも約５容
量％を有するH2S含有ガスを脱硫する際には、触
媒を管型反応器の管内に入れかつH2S含有ガスを
管内を貫流させかつ冷媒、有利には有機熱担体油
をジヤケツト室内を貫流させる形式で実施するの
が有利である。
管型反応器はジヤケツト室によつて包囲された
１本の管から成つていてよい。しかしながら、管
型反応器は一般にジヤケツト室によつて包囲され
た数本ないし多数の管から構成される。
１本の管から成つていてよい。しかしながら、管
型反応器は一般にジヤケツト室によつて包囲され
た数本ないし多数の管から構成される。
本発明方法は極めて低いH2S含有率ないし極め
て高いH2S含有率、例えばH2S含有率0.5〜100容
量％を有するH2S含有ガスを脱硫するために好適
である。本発明方法はH2S含有率１〜50容量％、
特に３〜30容量％で特に経済的に稼働する。H2S
含有ガスは例えば部分酸化装置、石炭ガス化装
置、天然ガス洗浄装置から又は精油所における酸
性ガスとして得られる。本方法はH2S含有天然ガ
スの直接的脱硫のためにも適当である。
て高いH2S含有率、例えばH2S含有率0.5〜100容
量％を有するH2S含有ガスを脱硫するために好適
である。本発明方法はH2S含有率１〜50容量％、
特に３〜30容量％で特に経済的に稼働する。H2S
含有ガスは例えば部分酸化装置、石炭ガス化装
置、天然ガス洗浄装置から又は精油所における酸
性ガスとして得られる。本方法はH2S含有天然ガ
スの直接的脱硫のためにも適当である。
接触酸化のための酸素含有ガスとしては、例え
ば酸素自体、酸素添加によつて酸素含量が富化さ
れた空気及び有利には空気が該当する。
ば酸素自体、酸素添加によつて酸素含量が富化さ
れた空気及び有利には空気が該当する。
管型反応器から得られた反応混合物から、管型
反応器内で形成された硫黄は管型反応器に後続し
た凝縮工程で分離する。この分離は、例えば熱交
換器内で硫黄を凝縮させかつ反離器例えばサイク
ロン型分離器内で凝縮した硫黄を分離することに
有利に行なうことができる。
反応器内で形成された硫黄は管型反応器に後続し
た凝縮工程で分離する。この分離は、例えば熱交
換器内で硫黄を凝縮させかつ反離器例えばサイク
ロン型分離器内で凝縮した硫黄を分離することに
有利に行なうことができる。
直接的接触酸化の際には、装入H2S含有ガス内
に含有される硫化水素に対して、90％よりも高
い、例えば93％の硫黄収率が達成される。
に含有される硫化水素に対して、90％よりも高
い、例えば93％の硫黄収率が達成される。
接触酸化及び形成された硫黄の分離後に得られ
た反応ガスは、引続き通常の接触クラウス反応で
処理することができ、これにより元素硫黄への
H2S総変換率を約98％まで高めることができる。
しかしながら、一般には接触酸化工程で得られた
例えば92〜95％の元素硫黄へのH2S総変換率で満
足されかつ接触酸化から得られた反応ガス中にな
お含有されるH2Sは別法で除去される。
た反応ガスは、引続き通常の接触クラウス反応で
処理することができ、これにより元素硫黄への
H2S総変換率を約98％まで高めることができる。
しかしながら、一般には接触酸化工程で得られた
例えば92〜95％の元素硫黄へのH2S総変換率で満
足されかつ接触酸化から得られた反応ガス中にな
お含有されるH2Sは別法で除去される。
なお反応ガス中に含有されるH2Sを除去するた
めの有利な１つの方法は、管型反応器に後続した
縮合工程から得られたガスをなお該ガス内に含有
された硫黄化合物及び含有された元素硫黄を硫化
水素に転化するために水素の添加後高温でニツケ
ル及び／又はコバルト及びモリブデンを含有する
触媒に接触させて接触水素添加しかつ形成された
硫化水素を水素添加から得られたガス流から溶剤
で処理することにより洗い出し、負荷した溶剤を
再生することにより硫化水素を分離しかつ管型反
応器内での接触酸化のために戻すことから成る。
接触水素添加のためには、既述のように本発明の
H2S含有ガスの直接的接触酸化のための触媒とし
ても使用することができる、モリブデン及びニツ
ケル及び／又は有利にはコバルトを含有する触媒
を使用するのが有利である。一般に、水素添加は
200〜450℃、有利には250〜400℃、特に280〜370
℃の温度で実施する。水素添加から得られたH2S
含有ガスから、H2Sは有利には選択的溶剤を用い
たガス洗浄により洗い出される。この際得られ
た、洗浄されたH2Sを含有する酸性ガスは有利に
は接触酸化のために戻すことができる。ガス洗浄
のための適当な選択的溶剤は、例えばＮ，Ｎ―ジ
メチルアミノ酢酸のカリウム塩の水溶液（
ALKAZID溶液）、ポリエチレングリコールのジ
アルキルエーテル、例えばポリエチレングリコー
ルのメチル―イソプロピルエーテル（
SEPASOLVMPE）、トリエタノールアミン、メ
チルジエタノールアミンである。
めの有利な１つの方法は、管型反応器に後続した
縮合工程から得られたガスをなお該ガス内に含有
された硫黄化合物及び含有された元素硫黄を硫化
水素に転化するために水素の添加後高温でニツケ
ル及び／又はコバルト及びモリブデンを含有する
触媒に接触させて接触水素添加しかつ形成された
硫化水素を水素添加から得られたガス流から溶剤
で処理することにより洗い出し、負荷した溶剤を
再生することにより硫化水素を分離しかつ管型反
応器内での接触酸化のために戻すことから成る。
接触水素添加のためには、既述のように本発明の
H2S含有ガスの直接的接触酸化のための触媒とし
ても使用することができる、モリブデン及びニツ
ケル及び／又は有利にはコバルトを含有する触媒
を使用するのが有利である。一般に、水素添加は
200〜450℃、有利には250〜400℃、特に280〜370
℃の温度で実施する。水素添加から得られたH2S
含有ガスから、H2Sは有利には選択的溶剤を用い
たガス洗浄により洗い出される。この際得られ
た、洗浄されたH2Sを含有する酸性ガスは有利に
は接触酸化のために戻すことができる。ガス洗浄
のための適当な選択的溶剤は、例えばＮ，Ｎ―ジ
メチルアミノ酢酸のカリウム塩の水溶液（
ALKAZID溶液）、ポリエチレングリコールのジ
アルキルエーテル、例えばポリエチレングリコー
ルのメチル―イソプロピルエーテル（
SEPASOLVMPE）、トリエタノールアミン、メ
チルジエタノールアミンである。
なお反応ガス中に含有された硫化水素を除去す
るためのもう１つの方法は、管型反応器に後続し
た凝縮工程から得られたガスをまず前段で述べた
と同様になおガス中に含有された硫黄化合物及び
含有された元素硫黄を硫化水素に転化するために
接触水素添加することから成る。水素添加から得
られたガス内に含有された硫化水素を分離するた
めには、水素添加から得られたガスに酸素を含有
するガス及びアンモニアを加えかつ次いで活性炭
上に導びく、この場合硫化水素は元素硫黄に酸化
され、該硫黄は活性炭によつて吸着される。酸素
を含有するガスとしては、例えば酸素自体、酸素
添加によつて酸素含量が富化された空気及び有利
には空気が該当する。酸素を含有するガスの他
に、水素添加から得られたガスに有利にはガス状
のアンモニアを加える、該アンモニアは夫々ガス
1Nm3当り１〜20000mg、有利には５〜2000mg、特
に10〜1000mgの量で加える。酸素を含有するガス
及びアンモニアの添加後に得られたガス混合物
は、一般に５〜150℃、有利には20〜120℃、特に
30〜80℃で活性炭上を導びく。この場合には活性
炭床１m3及び１時間当りガス混合物10〜10000N
m3、有利には100〜2000Nm3、特に200〜1000Nm3
の空間速度を適用するのが有利である。この際
に、硫化水素は選択的に元素硫黄に酸化され、該
硫黄は活性炭に吸着される。
るためのもう１つの方法は、管型反応器に後続し
た凝縮工程から得られたガスをまず前段で述べた
と同様になおガス中に含有された硫黄化合物及び
含有された元素硫黄を硫化水素に転化するために
接触水素添加することから成る。水素添加から得
られたガス内に含有された硫化水素を分離するた
めには、水素添加から得られたガスに酸素を含有
するガス及びアンモニアを加えかつ次いで活性炭
上に導びく、この場合硫化水素は元素硫黄に酸化
され、該硫黄は活性炭によつて吸着される。酸素
を含有するガスとしては、例えば酸素自体、酸素
添加によつて酸素含量が富化された空気及び有利
には空気が該当する。酸素を含有するガスの他
に、水素添加から得られたガスに有利にはガス状
のアンモニアを加える、該アンモニアは夫々ガス
1Nm3当り１〜20000mg、有利には５〜2000mg、特
に10〜1000mgの量で加える。酸素を含有するガス
及びアンモニアの添加後に得られたガス混合物
は、一般に５〜150℃、有利には20〜120℃、特に
30〜80℃で活性炭上を導びく。この場合には活性
炭床１m3及び１時間当りガス混合物10〜10000N
m3、有利には100〜2000Nm3、特に200〜1000Nm3
の空間速度を適用するのが有利である。この際
に、硫化水素は選択的に元素硫黄に酸化され、該
硫黄は活性炭に吸着される。
この操作形式では、活性炭床から得られたガス
中のH2S含量を１mg／Ｎm3未満に減少させること
が可能である。
中のH2S含量を１mg／Ｎm3未満に減少させること
が可能である。
硫黄で負荷された活性炭床は、有利に硫黄の回
収下に再生される。この操作は例えば熱いガス例
えば二酸化炭素又は窒素を硫黄が負荷された活性
炭床上を通過させることにより硫黄を排出させか
つ引続き熱いガスから例えば凝縮により分離する
ことにより行なうことができる。活性炭床上を導
びくガスの温度は、一般に100〜700℃、有利には
150〜600℃、特に200〜550℃である。更に、活性
炭床の再生は、負荷された硫黄をポリ硫化アンモ
ニウムで抽出して洗い出すことにより行なうこと
もできる。
収下に再生される。この操作は例えば熱いガス例
えば二酸化炭素又は窒素を硫黄が負荷された活性
炭床上を通過させることにより硫黄を排出させか
つ引続き熱いガスから例えば凝縮により分離する
ことにより行なうことができる。活性炭床上を導
びくガスの温度は、一般に100〜700℃、有利には
150〜600℃、特に200〜550℃である。更に、活性
炭床の再生は、負荷された硫黄をポリ硫化アンモ
ニウムで抽出して洗い出すことにより行なうこと
もできる。
なお反応ガス中に含有されたH2Sを除去するた
めのもう１つの方法は、例えば管型反応器に後続
した凝縮工程から得られたガスを該ガス中になお
含有された硫黄化合物及び含有された元素硫黄を
二酸化硫黄に転化するために空気の添加後に高温
で酸化バナジンを含有する触媒に接触させて接触
酸化しかつ形成された二酸化硫黄を得られたガス
流から溶剤で処理することにより洗い出し、負荷
した溶剤を再生することにより二酸化イオウを分
離しかつ管型反応器内での接触酸化のために戻す
ことから成る。
めのもう１つの方法は、例えば管型反応器に後続
した凝縮工程から得られたガスを該ガス中になお
含有された硫黄化合物及び含有された元素硫黄を
二酸化硫黄に転化するために空気の添加後に高温
で酸化バナジンを含有する触媒に接触させて接触
酸化しかつ形成された二酸化硫黄を得られたガス
流から溶剤で処理することにより洗い出し、負荷
した溶剤を再生することにより二酸化イオウを分
離しかつ管型反応器内での接触酸化のために戻す
ことから成る。
次に実施例で本発明を説明する。
実施例 １
H2S8.5容量％を有するH2S含有炭酸30Nm3を、
図面に示した装置で脱硫した。H2S含有炭酸とし
ては、釜残油の非接触的自熱式気化の原理に基づ
き作業する合成ガス装置の分解ガスから成る酸性
ガスを洗浄するメチルジエタノールアミン洗浄工
程から得られたものを使用した。
図面に示した装置で脱硫した。H2S含有炭酸とし
ては、釜残油の非接触的自熱式気化の原理に基づ
き作業する合成ガス装置の分解ガスから成る酸性
ガスを洗浄するメチルジエタノールアミン洗浄工
程から得られたものを使用した。
H2S含有炭酸（導管１を経て）を空気（導管２
を経て）6.22Nm3と混合しかつ熱交換器３内で
180℃に加熱しかつ導管４を介して反応器５に供
給した。該反応器は内径24mm及び長さ2.8mを有
する７本の管から成つていた。管内には、下記の
実施例２に基づいて得られた触媒15を入れた。
ジヤケツト室には、ジフエニル27％と酸化ジフエ
ニル73％との混合物〔バイヤー社のジイフイル
（Diphyl ）〕を入れた。
を経て）6.22Nm3と混合しかつ熱交換器３内で
180℃に加熱しかつ導管４を介して反応器５に供
給した。該反応器は内径24mm及び長さ2.8mを有
する７本の管から成つていた。管内には、下記の
実施例２に基づいて得られた触媒15を入れた。
ジヤケツト室には、ジフエニル27％と酸化ジフエ
ニル73％との混合物〔バイヤー社のジイフイル
（Diphyl ）〕を入れた。
H2Sと空気酸素との反応の際に発生した反応熱
によつてジフイルは気化しかつ導管６を介して熱
交換器７に流入し、該熱交換器で同時蒸気発生下
に凝縮しかつ導管８を介して反応器５に戻した。
ジフイルの沸騰温度に相応して、反応器の出口温
度を255℃に調整した。反応器５を出た反応ガス
は導管９を介して熱交換器１０に達し、該熱交換
器で反応の際に形成された硫黄は同時に蒸気を発
生しながら凝縮し、引続きサイクロン分離器１１
で分離しかつ容器１２に捕集した。容器１２から
導管１３を介して分離された硫黄を液状形で取出
した。サイクロン分離器を出たガスは残留硫黄含
有率0.51容量％（変換率93％に相当）を有してい
た。この場合、硫黄化合物は約1/3がSO2から、
２／３がH2Sから組成されていた。更に、痕跡量の
CS2及びCOSがガス内に含有されていた。更に、
ガス内には蒸気圧に基づきガス1Nm3当り分離さ
れなかつた硫黄約２ｇが存在していた。
によつてジフイルは気化しかつ導管６を介して熱
交換器７に流入し、該熱交換器で同時蒸気発生下
に凝縮しかつ導管８を介して反応器５に戻した。
ジフイルの沸騰温度に相応して、反応器の出口温
度を255℃に調整した。反応器５を出た反応ガス
は導管９を介して熱交換器１０に達し、該熱交換
器で反応の際に形成された硫黄は同時に蒸気を発
生しながら凝縮し、引続きサイクロン分離器１１
で分離しかつ容器１２に捕集した。容器１２から
導管１３を介して分離された硫黄を液状形で取出
した。サイクロン分離器を出たガスは残留硫黄含
有率0.51容量％（変換率93％に相当）を有してい
た。この場合、硫黄化合物は約1/3がSO2から、
２／３がH2Sから組成されていた。更に、痕跡量の
CS2及びCOSがガス内に含有されていた。更に、
ガス内には蒸気圧に基づきガス1Nm3当り分離さ
れなかつた硫黄約２ｇが存在していた。
このガスを更に精製するためには、全ての硫黄
化合物並びに蒸気圧に基づいてなお存在する元素
硫黄をH2Sに転化する必要があつた。この精製は
水素添加反応器１４内で温度約330〜350℃で
Co／Mo触媒に接触させた水素添加により行なつ
た。該水素添加反応器にガスは導管１６を介する
水素の配合後に導管１５を介して供給した。水素
添加反応器１４の出口では、ガス中には少量の
COSの他にはH2Sだけが存在していた。水素添加
工程の条件下で熱力学的に安定なCOSは、引続
き場合により導管１７を介して水を噴射した後加
水分解反応器１８で加水分解することにより除去
した。引続きガス内に含有された蒸気を熱交換器
１９内で凝縮しかつサイクロン分離器２０で水滴
を分離した後、ガスを９段の棚段を有する有孔棚
段塔２１に導びいた。該ガスに、合成ガス装置の
酸性ガス洗浄器２３のガス発生器から導管２３を
介して導びいて来た清浄なメチルジエタノールア
ミン溶液（40％）をシヤワー式で接触させた。
H2Sを負荷した溶液を洗浄塔の底から取出しかつ
ポンプ２４で導管２５を介して酸性ガス洗浄器２
３のガス発生器に戻した。こうして、転化しなか
つたH2Sを接触酸化反応器の入口に戻した。H2S
の残留含量が10mg／Ｎm3未満であつた洗浄済みの
炭酸は大気に放出することができた。ジフイルは
導管２７を経て僅少量で蒸気状で流出したと同じ
量で管型反応器のジヤケツト室に供給した。
化合物並びに蒸気圧に基づいてなお存在する元素
硫黄をH2Sに転化する必要があつた。この精製は
水素添加反応器１４内で温度約330〜350℃で
Co／Mo触媒に接触させた水素添加により行なつ
た。該水素添加反応器にガスは導管１６を介する
水素の配合後に導管１５を介して供給した。水素
添加反応器１４の出口では、ガス中には少量の
COSの他にはH2Sだけが存在していた。水素添加
工程の条件下で熱力学的に安定なCOSは、引続
き場合により導管１７を介して水を噴射した後加
水分解反応器１８で加水分解することにより除去
した。引続きガス内に含有された蒸気を熱交換器
１９内で凝縮しかつサイクロン分離器２０で水滴
を分離した後、ガスを９段の棚段を有する有孔棚
段塔２１に導びいた。該ガスに、合成ガス装置の
酸性ガス洗浄器２３のガス発生器から導管２３を
介して導びいて来た清浄なメチルジエタノールア
ミン溶液（40％）をシヤワー式で接触させた。
H2Sを負荷した溶液を洗浄塔の底から取出しかつ
ポンプ２４で導管２５を介して酸性ガス洗浄器２
３のガス発生器に戻した。こうして、転化しなか
つたH2Sを接触酸化反応器の入口に戻した。H2S
の残留含量が10mg／Ｎm3未満であつた洗浄済みの
炭酸は大気に放出することができた。ジフイルは
導管２７を経て僅少量で蒸気状で流出したと同じ
量で管型反応器のジヤケツト室に供給した。
実施例 ２
実施例１で接触酸化のために使用した触媒は以
下のようにして製造した： 水中のFeSO4・7H2O17.792Kg（64モル）及び
硝酸アルミニウム21.3モルの溶液43並びに水48
中の工業用ソーダ10.176Kgの溶液を、水８を
先に入れた撹拌容器に並行して供給した。得られ
た沈殿物を濾別しかつ洗浄した。得られた混晶化
合物は、Ｘ線回析図（ギニエ撮影）で以下のアル
フア線を示した： アルフア値〔Å〕：7.6；2.62；2.30；1.95 ；1.54 濾過ケーキを乾燥し、乾燥生成物7.85Kgが得ら
れた。引続き350℃で〓焼した際に、15.94重量％
の乾燥物質の重量損失が生じた、従つて最終的に
酸化生成物6.6Kgが得られた。この生成物をベー
マイト粉末79Kgと緊密に混合した。該混合物を水
56を添加して〓和機でペーストに加工し、次い
で３mmのペレツトに圧縮した。該ペレツトを110
℃で乾燥し、引続き400℃で〓焼した。〓焼後に、
カサ密度0.613Kg／を有する触媒84Kgが得られ
た。
下のようにして製造した： 水中のFeSO4・7H2O17.792Kg（64モル）及び
硝酸アルミニウム21.3モルの溶液43並びに水48
中の工業用ソーダ10.176Kgの溶液を、水８を
先に入れた撹拌容器に並行して供給した。得られ
た沈殿物を濾別しかつ洗浄した。得られた混晶化
合物は、Ｘ線回析図（ギニエ撮影）で以下のアル
フア線を示した： アルフア値〔Å〕：7.6；2.62；2.30；1.95 ；1.54 濾過ケーキを乾燥し、乾燥生成物7.85Kgが得ら
れた。引続き350℃で〓焼した際に、15.94重量％
の乾燥物質の重量損失が生じた、従つて最終的に
酸化生成物6.6Kgが得られた。この生成物をベー
マイト粉末79Kgと緊密に混合した。該混合物を水
56を添加して〓和機でペーストに加工し、次い
で３mmのペレツトに圧縮した。該ペレツトを110
℃で乾燥し、引続き400℃で〓焼した。〓焼後に、
カサ密度0.613Kg／を有する触媒84Kgが得られ
た。
実施例 ３
以下の組成：
CO2 1.6容量％
N2 4.17〃
CH4 88.13〃
C2H6 4.13〃
C3H8 1.4〃
C4H10 0.37〃
C5―炭化水素 0.20容量％
の天然ガス27.45Nm3とH2S2.55Nm3／ｈ（＝混合
物に対してH2S8.5容量％）の混合物30Nm3／ｈ
を空気6.22Nm3の配合後に、前記実施例１の第２
段に記載と同様に管型反応器で脱硫した。形成さ
れた硫黄の分離後にサイクロン分離器の塔頂から
取出した反応ガスを、引続き付加的に通常の接触
クラウス工程を通過させた。このためにガスを
180℃に加熱し、かつクラウス触媒例えば合成酸
化アルミニウム（BASF社の触媒R10―11）30
を充填した反応器を通過させた。管型反応器内で
の接触酸化によるH2S変換率は93％であつたのに
対して、付加的クラウス工程によつて98％に上昇
した。クラウス工程から得られた反応ガスから新
たに形成された硫黄を凝縮しかつ分離した。
物に対してH2S8.5容量％）の混合物30Nm3／ｈ
を空気6.22Nm3の配合後に、前記実施例１の第２
段に記載と同様に管型反応器で脱硫した。形成さ
れた硫黄の分離後にサイクロン分離器の塔頂から
取出した反応ガスを、引続き付加的に通常の接触
クラウス工程を通過させた。このためにガスを
180℃に加熱し、かつクラウス触媒例えば合成酸
化アルミニウム（BASF社の触媒R10―11）30
を充填した反応器を通過させた。管型反応器内で
の接触酸化によるH2S変換率は93％であつたのに
対して、付加的クラウス工程によつて98％に上昇
した。クラウス工程から得られた反応ガスから新
たに形成された硫黄を凝縮しかつ分離した。
硫黄分離後に得られたガスを、引続き実施例１
に記載と同様に接触水素添加した、この際にガス
中に含有された硫黄化合物並びに蒸気圧に基づき
ガス中に存在した元素硫黄はH2Sに水素添加され
た。
に記載と同様に接触水素添加した、この際にガス
中に含有された硫黄化合物並びに蒸気圧に基づき
ガス中に存在した元素硫黄はH2Sに水素添加され
た。
ガスの最終精製のために、水素添加したガスに
該ガス中に含有された水の凝縮分離後空気約150
／ｈ及びNH38.6／ｈを加えかつ50℃で空間
速度500Nm3／m3ｈで活性炭床を通過させた。こ
の際に、ガス中に存在した残留H2Sは硫黄に酸化
され、該硫黄は活性炭に吸着された。活性炭床か
ら得られたガス中のH2S含量は１mg／Ｎm3であつ
た。
該ガス中に含有された水の凝縮分離後空気約150
／ｈ及びNH38.6／ｈを加えかつ50℃で空間
速度500Nm3／m3ｈで活性炭床を通過させた。こ
の際に、ガス中に存在した残留H2Sは硫黄に酸化
され、該硫黄は活性炭に吸着された。活性炭床か
ら得られたガス中のH2S含量は１mg／Ｎm3であつ
た。
図面は本発明方法を実施する装置の系統図であ
る。 ３…熱交換器、５…反応器、７…熱交換器、１
０…熱交換器、１１…サイクロン分離器、１２…
捕集容器、１４…水素添加反応器、１８…加水分
解反応器、１９…熱交換器、２０…サイクロン分
離器、２１…有孔棚塔、２３…酸性ガス洗浄器。
る。 ３…熱交換器、５…反応器、７…熱交換器、１
０…熱交換器、１１…サイクロン分離器、１２…
捕集容器、１４…水素添加反応器、１８…加水分
解反応器、１９…熱交換器、２０…サイクロン分
離器、２１…有孔棚塔、２３…酸性ガス洗浄器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 管型反応器内で反応熱を冷媒を用いて間接的
に導出しかつ形成された硫黄を凝縮させながら
H2Sを酸素含有ガスを用いて直接的に接触酸化し
て元素硫黄にすることによりH2S含有ガスを脱硫
する方法において、接触を管の周囲のジヤケツト
室内にかつ冷媒を管型反応器の管内に入れるか又
は冷媒を管の周囲のジヤケツト室内にかつ触媒を
管型反応器の管内に入れかつ触媒を管型反応器の
管もしくは管の周囲のジヤケツト室に夫々管もし
くはジヤケツト室の横断面全体に充填し、管型反
応器を出るガス状反応混合物のための出口温度を
180〜400℃に維持しかつ管型反応器に後続した凝
縮工程で管型反応器内で形成された硫黄を管型反
応器から得られた反応混合物から分離することを
特徴とする、H2S含有ガスの脱硫法。 ２ 反応熱を冷媒としての有機熱担体油を用いた
沸騰冷却により導出する、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 有機熱担体油としてジフエニルと酸化ジフエ
ニルとの混合物を使用する、特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ４ H2S濃度５容量％未満を有するH2S含有ガス
を脱硫する際には、触媒をジヤケツト室内に入れ
かつH2S含有ガスをジヤケツト室内を貫流させか
つ冷媒を管型反応器の管内を貫流させ、かつH2S
濃度少なくとも５容量％を有するH2S含有ガスを
脱硫する際には、触媒を管型反応器の管内に入れ
かつH2S含有ガスを管内を貫流させかつ冷媒をジ
ヤケツト室内を貫流させる、特許請求の範囲第１
項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ H2S濃度５容量％未満を有するH2S含有ガス
を脱硫する際の反応熱を冷媒としての水で導出す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 周期系の第1b属〜第7b属及び第８属又はラ
ンタニドの１種以上の金属及び／又は該化合物を
含有する触媒を触媒酸化のために使用する、特許
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載
の方法。 ７ 〓焼した混晶化合物のFe6Al2（OH）16CO3を
含有する触媒を接触酸化のために使用する、特許
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載
の方法。 ８ コバルト及びモリブデン及び／又は該化合
物、又はニツケル及びモリブデン及び／又は該化
合物を含有する触媒を接触酸化のために使用す
る、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１
項に記載の方法。 ９ 担体触媒に対して鉄１〜50重量％を含有する
担体材料として酸化アルミニウムを有する担体触
媒を使用する、特許請求の範囲第１項〜第７項の
いずれか１項に記載の方法。 １０ 管型反応器に後続した凝縮工程から得られ
たガスをなお該ガス内に含有された硫黄化合物及
び含有された元素硫黄を硫化水素に転化するため
に水素の添加後高温でニツケル及び／又はコバル
ト及びモリブデンを含有する触媒に接触させて接
触水素添加しかつ形成された硫化水素を水素添加
から得られたガス流から溶剤で処理することによ
り洗い出し、負荷した溶剤を再生することにより
硫化水素を分離しかつ管型反応器内での接触酸化
のために戻す、特許請求の範囲第１項〜第９項の
いずれか１項に記載の方法。 １１ 管型反応器に後続した凝縮後退から得られ
たガスをなお該ガス内に含有された硫黄化合物及
び含有された元素硫黄を硫化水素に転化するため
に水素の添加後高温でニツケル及び／又はコバル
ト及びモリブデンを含有する触媒に接触させて接
触水素添加しかつ硫化水素を分離するために水素
添加から得られたガスに酸素を含有するガス及び
アンモニアを加えかつ次いで活性炭上に導びき、
その際に硫化水素を酸化して元素硫黄にし、該硫
黄を活性炭に吸着させる、特許請求の範囲第１項
〜第９項のいずれか１項に記載の方法。 １２ 管型反応器に後続した凝縮後退から得られ
たガスをなお該ガス内に含有された硫黄化合物及
び含有された元素硫黄を二酸化硫黄に転化するた
めに空気の添加後高温で酸化バナジンを含有する
触媒に接触させて接触酸化しかつ形成された二酸
化硫黄を得られたガス流から溶剤で処理すること
により洗い出し、負荷した溶剤を再生することに
より二酸化硫黄を分離しかつ管型反応器内での接
触酸化のために戻す、特許請求の範囲第１項〜第
９項のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3208695.4 | 1982-03-11 | ||
| DE19823208695 DE3208695A1 (de) | 1982-03-11 | 1982-03-11 | Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58161908A JPS58161908A (ja) | 1983-09-26 |
| JPH0258201B2 true JPH0258201B2 (ja) | 1990-12-07 |
Family
ID=6157862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58034700A Granted JPS58161908A (ja) | 1982-03-11 | 1983-03-04 | Ｈ↓２ｓ含有ガスの脱硫法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4507274A (ja) |
| EP (1) | EP0091551B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58161908A (ja) |
| CA (1) | CA1206726A (ja) |
| DE (2) | DE3208695A1 (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3332563A1 (de) * | 1983-09-09 | 1985-03-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen |
| NL8600959A (nl) * | 1986-04-16 | 1987-11-16 | Veg Gasinstituut Nv | Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel. |
| ES2026584T5 (es) * | 1987-03-19 | 1997-06-01 | Linde Ag | Procedimiento y reactor para la transformacion catalitica de h2s con so2 en azufre elemental. |
| US4979987A (en) | 1988-07-19 | 1990-12-25 | First Miss Gold, Inc. | Precious metals recovery from refractory carbonate ores |
| NL8901893A (nl) * | 1989-07-21 | 1991-02-18 | Veg Gasinstituut Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. |
| NL8902250A (nl) * | 1989-09-08 | 1991-04-02 | Veg Gasinstituut Nv | Werkwijze voor het uitvoeren van een chemische reactie en daarbij te gebruiken reactor. |
| FR2652759B1 (fr) * | 1989-10-09 | 1994-02-25 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux et procede de traitement de ces effluents. |
| DE4025471A1 (de) * | 1990-08-10 | 1992-02-13 | Linde Ag | Verfahren zur schwefelrueckgewinnung aus einem h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasstrom unter hohem druck |
| KR940004118B1 (ko) * | 1992-06-27 | 1994-05-13 | 아니코산업 주식회사 | 멀티 에젝터형(multi ejector)오염 및 유독개스 세정장치 및 그 방법 |
| NL1002524C2 (nl) | 1996-03-04 | 1997-09-05 | Gastec Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel. |
| FR2786111B1 (fr) * | 1998-11-20 | 2000-12-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure et du dioxyde de soufre, comportant une etape d'elimination de sous-produits |
| WO2003045544A1 (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-05 | Fluor Corporation | Configurations and methods for effluent gas treatment |
| GB2392907B (en) * | 2002-09-12 | 2007-01-17 | Amer Sarssam | A process for the recovery of sulphur from gas streams containing hydrogen sulphide |
| US7067101B2 (en) * | 2003-06-25 | 2006-06-27 | Worleyparsons Group Inc. | Water wall boiler for air and oxygen fired Claus sulfur recovery units |
| US7604783B2 (en) * | 2004-12-22 | 2009-10-20 | Placer Dome Technical Services Limited | Reduction of lime consumption when treating refractor gold ores or concentrates |
| US7259580B2 (en) * | 2005-02-22 | 2007-08-21 | International Business Machines Corporation | Method and apparatus for temporary thermal coupling of an electronic device to a heat sink during test |
| US8061888B2 (en) * | 2006-03-17 | 2011-11-22 | Barrick Gold Corporation | Autoclave with underflow dividers |
| US8252254B2 (en) * | 2006-06-15 | 2012-08-28 | Barrick Gold Corporation | Process for reduced alkali consumption in the recovery of silver |
| DE102006045379B4 (de) * | 2006-09-26 | 2008-07-31 | Lurgi Ag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff |
| DE102009031765B4 (de) * | 2009-06-25 | 2012-10-11 | Chemieanlagenbau Chemnitz Gmbh | Konverter zur Durchführung exothermer katalytischer Reaktionen |
| EP2916947B1 (en) * | 2012-11-08 | 2020-11-04 | Stamicarbon B.V. acting under the name of MT Innovation Center | A method for the production of hydrogen from a h2s containing gas stream |
| RU2535041C2 (ru) * | 2012-12-25 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ очистки газовых потоков от сероводорода |
| WO2017139738A1 (en) * | 2016-02-11 | 2017-08-17 | The Research Foundation | Method and apparatus for sulfur removal |
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