JPH025766B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、アクリルアミドを含んでいる単量体
混合物を溶液重合することにより低含水量であつ
て実質的に均一な不粘着性固体重合体を製造する
ための連続的な方法に関する。 従来、アクリルアミド共重合体は種々の方法で
製造されている。例えば、乳濁、懸濁、溶液又は
塊状重合法を使用することができる。より好まし
い方法は、溶液重合法である。この方法は、バツ
チ法あるいはより好ましくは連続的な手法にあつ
て実施することができる。 米国特許出願第946227号（1978年９月27日出
願、タイトル：Aqueous Drilling Fluid
Additive，Composition and Process）及び同
第19219号（1979年３月９日出願，タイトル：
Copolymer Filtration Control Agent）は、（メ
ト）アクリルアミド又はＮ―アルキル（メト）ア
クリルアミドを含んでいるある特定の重合体は水
性堀削流体において利用するための特に有効な
過調整剤であることを開示している。とりわけ、
アクリル酸のアルカリ金属塩、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート及びアクリルアミドのターポリマ
ー（３成分共重合体）、例えば、（メト）アクリル
アミドアルキルスルホン酸若しくはそのアルカリ
金属塩及び（メト）アクリルアミド若しくはＮ―
アルキル（メト）アクリルアミドの共重合体が有
利に使用されている。なお、先の共重合体は、第
４アンモニウム塩架橋結合剤で任意に架橋結合さ
れている。これらの米国出願は、上述のような重
合体を製造するためのバツチ法のみを開示してい
る。本発明は、水性堀削流体中において過調整
剤として使用するのに適当な、場合によつては乾
燥及び摩砕後において適当な、低含水量であつて
不粘着性固体の重合体を調整するためにこれらの
単量体混合物を溶液重合する連続的な方法であ
る。 米国特許第3663518号及び同第3732193号は、連
続的な方法を開示しているが、それによると、ア
クリルアミド単量体混合物と重合開始剤との予め
調整した溶液を移動ベルト上に付着させ、そして
次に反応開始温度まで加熱し、そして加熱完了後
に重合反応帯域の中を通過させる。米国特許第
3732193号に記載の方法は、反応帯域中において
不活性ガス雰囲気を用いている。 米国特許第4032701号は、乾燥した固体ポリア
クリルアミドを製造するための連続的な方法を開
示しており、それによるとアクリルアミド単量体
の濃縮水溶液を単一層の溶液をつくるために加熱
し、そしてこの溶液を、別に調整した重合開始剤
の溶液と一緒に、回転している加熱金属円板に付
着させる。加熱した円板は、アクリルアミド／反
応開始剤の混合物の温度を適当な重合開始温度ま
でさらに上昇させてその後で発熱重合反応を発生
させて乾燥重合体を形成させる働きを有してい
る。 これらの方法ではすべて、単量体と重合開始剤
との混合物を移動表面上に付着させてその後重合
開始温度を達成するために加熱することを求めて
いる。 米国特許第3663518号及び同第3732193号の方法
によれば、単量体タンクに収容された比較的低温
の単量体溶液に反応開始剤を加える。その後、単
量体と反応開始剤との混合物を移動表面上に付着
させ、そしてその移動表面上で重合温度まで加熱
する。この方法は、本発明の重合体を商業的に製
造するに十分満足できるものではない。なぜな
ら、熱を相当の高速度で供給しなければならない
ので、非常にむらのある加熱となり、加熱表面で
炭化が発生したり熱的に開始された重合反応の一
部が遊離基によつて開始された重合反応と競合し
たりするからであり、さもなければ、実用的でな
い長い移動距離及び（又は）薄い反応混合物皮膜
を使用しなければならなく、また、そのために装
置及び製造のコストを経済的に許容し得ない程度
まで増加させるからである。 米国特許第4032701号に記載の方法においては、
単量体タンクの中で単量体を50〜100℃まで加熱
する。そのために、遊離基により開始された重合
反応とは異なる速度でタンク内における熱的に開
始された重合反応が起こり、実質的に不均一な製
品ができかつ装置において重合体の層ができる。
熱的に開始された重合反応と遊離基によつて開始
された重合反応との競合は、アクリルアミドの単
独重合体（米国特許第4032701号に記載の製品）
の製造では問題ではないけれども本願の単量体混
合物では問題となる。この米国特許は、単一層の
溶液が出来るまで単量体溶液を加熱することを教
示している。本発明で使用する単量体の場合に
は、この温度は、米国特許第4032701号における
約50℃のような温度よりもむしろ約30℃である方
がよい。単量体と反応開始剤との混合物の温度を
約30℃から約70℃まで上昇させるために米国特許
第4032701号の方法に従つて加熱した円板を用い
る場合、炭化及び非常にむらのある加熱をひきお
こす異常に高い温度を円板に課すことが必要とな
るか、さもなければ、大型の円板と薄い反応混合
物皮膜とが必要となり、ここでも再び、この方法
は、経済的にみて商業的用途には不向きである。 製品の組成、均一性及び含水量を精確に調節す
ることは、公知の連続的な方法を使用しても達成
不可能である。 本発明の１つの目的は、実質的に均一であつて
低含水量のアクリルアミドの固体供重合体及びタ
ーポリマーを溶液重合によつて製造するための連
続的方法を提供することにある。 本発明のもう１つの目的は、上述のようなアク
リルアミド共重合体及びターポリマーを商業的に
受け入れ得る装置と低い製造コストによつて製造
するための連続的方法を提供することにある。 本発明のさらにもう１つの目的は、水性掘削流
体中で過調整剤として使用するに適したアクリ
ルアミド共重合体及びターポリマーを製造するた
めの連続的方法を提供することにある。 以下に記載する本発明の詳細な説明及び前記特
許請求の範囲の記載をさらに精読すれば、本発明
のさらに別の目的及び利点が当業者に明らかにな
るであろう。 本発明によれば、不粘着性固体重合体の連続し
た実質的に均質な流れを製造するためのものであ
つて、下記の工程： (a) 単層溶液を形成するため、23〜40℃の温度で
濃縮単量体水溶液を調製すること、ここで、前
記単量体は、本質的に、アクリル酸のアルカリ
金属塩、ヒドロキシアルキルアクリレート及び
アクリルアミドからなりかつこれらの単量体の
割合がそれぞれ５〜62モル％、2.1〜40モル％
及び31〜91モル％であるような混合物であるこ
と； (b) 前記工程(a)の単量体溶液の連続した流れを、
熱交換器内における滞留時間が0.5分間よりも
長くない流量で間接熱交換器内を通過させるこ
とによつて、60〜80℃の重合開始温度まで加熱
すること； (c) 加熱した単量体溶液の流れを連続した実質的
に均一な層として移動表面上に直接的にかつ連
続的に付着させること； (d) 前記工程(c)と実質的に同時に、触媒的に有効
な量の単量体用重合開始剤の水溶液を前記移動
表面に連続的にかつ実質的に均一に施し、よつ
て、加熱された単量体溶液と重合開始剤との実
質的に均一な反応混合物を前記移動表面上に連
続的に形成させ、また、その際、前記移動表面
及び反応混合物を、加熱しないか、もしくは前
記移動表面上の重合混合物の温度がその重合が
実質的に完了してしまうまで前記重合開始温度
を実質的に下廻らないようにするに十分なだけ
加熱し、よつて単量体を発熱的にかつ実質的に
均質に重合させかつそれに含まれる水の一部を
蒸発させて実質的に均質な不粘着性固体重合体
の連続した流れを形成させること、 そして； (e) 得られた不粘着性固体重合体を回収するこ
と； を含んでなることを特徴とする連続重合法が提供
される。 また、本発明によれば、不粘着性固体重合体の
連続した実質的に均質な流れを製造するためのも
のであつて、下記の工程： (a) 単層溶液を形成するため、23〜40℃の温度で
濃縮単量体水溶液を調製すること、ここで、前
記単量体は、本質的に、アクリル酸のアルカリ
金属塩、ヒドロキシアルキルアクリレート及び
アクリルアミドからなりかつこれらの単量体の
割合がそれぞれ５〜62モル％、2.1〜40モル％
及び31〜91モル％であるような混合物であるこ
と； (b) 前記工程(a)の単量体溶液の連続した流れを、
熱交換器内における滞留時間が0.5分間よりも
長くない流量で間接熱交換器内を通過させるこ
とによつて、60〜80℃の重合開始温度まで加熱
すること； (c) 加熱した単量体溶液の流れを連続した実質的
に均一な層として移動表面上に直接的にかつ連
続的に付着させること； (d) 前記工程(c)と実質的に、触媒的に同時に有効
な量の単量体用重合開始剤の水溶液を前記移動
表面に連続的にかつ実質的に均一に施し、よつ
て、加熱された単量体溶液と重合開始剤との実
質的に均一な反応混合物を前記移動表面上に連
続的に形成させ、また、その際、前記移動表面
及び反応混合物を、加熱しないか、もしくは前
記移動表面上の重合混合物の温度がその重合が
実質的に完了してしまうまで前記重合開始温度
を実質的に下廻らないようにするに十分なだけ
加熱し、よつて単量体を発熱的にかつ実質的に
均質に重合させかつそれに含まれる水の一部を
蒸発させて実質的に均質な不粘着性固体重合体
の連続した流れを形成させること； (e) 得られた不粘着性固体重合体を回収するこ
と、そして； (f) 前記工程(e)において得られた固体重合体を約
150℃で１時間にわたつて乾燥しかつ乾燥した
重合体を磨砕すること； を含んでなることを特徴とする連続重合法も提供
される。 さらにまた、本発明によれば、不粘着性固体重
合体の連続した実質的に均質な流れを製造するた
めのものであつて、下記の工程： (a) 単層溶液を形成するため、23〜40℃の温度で
濃縮単量体水溶液を調製すること、ここで、前
記単量体は、本質的に、(a)（メト）アクリルア
ミドアルキルスルホン酸又はそのアルカリ金属
塩及び(b)（メト）アクリルアミド又はＮ―アル
キル（メト）アクリルアミドからなりかつこれ
らの単量体の割合がそれぞれ８〜70モル％及び
30〜92モル％であるような混合物であること； (b) 前記工程(a)の単量体溶液の連続した流れを、
熱交換器内における滞留時間が0.5分間よりも
長くない流量で間接熱交換器内を通過させるこ
とによつて、55〜65℃の重合開始温度まで加熱
すること； (c) 加熱した単量体溶液の流れを連続した実質的
に均一な層として移動表面上に直接的にかつ連
続的に付着させること； (d) 前記工程(c)と実質的に同時に、触媒的に有効
な量の単量体用重合開始剤の水溶液を前記移動
表面に連続的にかつ実質的に均一に施し、よつ
て、加熱された単量体溶液と重合開始剤との実
質的に均一な反応混合物を前記移動表面上に連
続的に形成させ、また、その際、前記移動表面
及び反応混合物を、加熱しないか、もしくは前
記移動表面上の重合混合物の温度がその重合が
実質的に完了してしまうまで前記重合開始温度
を実質的に下廻らないようにするに十分なだけ
加熱し、よつて単量体を発熱的にかつ実質的に
均質に重合させかつそれに含まれる水の一部を
蒸発させて実質的に均質な不粘着性固体重合体
の連続した流れを形成させること、 そして； (e) 得られた不粘着性固体重合体を回収するこ
と； を含んでなることを特徴とする連続重合法もまた
提供される。 さらにまた、本発明によれば、不粘着性固体重
合体の連続した実質的に均質な流れを製造するた
めのものであつて、下記の工程： (a) 単層溶液を形成するため、23〜40℃の温度で
濃縮単量体水溶液を調製すること、ここで、前
記単量体は、本質的に、(a)（メト）アクリルア
ミドアルキルスルホン酸又はそのアルカリ金属
塩及び(b)（メト）アクリルアミド又はＮ―アル
キル（メト）アクリルアミドからなりかつこれ
らの単量体の割合がそれぞれ８〜70モル％及び
30〜92モル％であるようなもの、ならびに0.2
〜4.4モル％の第４アンモニウム塩架橋結合剤
からなるものであること； (b) 前記工程(a)の単量体溶液の連続した流れを、
熱交換器内における滞留時間が0.5分間よりも
長くない流量で間接熱交換器内を通過させるこ
とによつて、55〜65℃の重合開始温度まで加熱
すること； (c) 加熱した単量体溶液の流れを連続した実質的
に均一な層として移動表面上に直接的にかつ連
続的に付着させること； (d) 前記工程(c)と実質的に同時に、触媒的に有効
な量の単量体用重合開始剤の水溶液を前記移動
表面に連続的にかつ実質的に均一に施し、よつ
て、加熱された単量体溶液と重合開始剤との実
質的に均一な反応混合物を前記移動表面上に連
続的に形成させ、また、その際、前記移動表面
及び反応混合物を、加熱しないか、もしくは前
記移動表面上の重合混合物の温度がその重合が
実質的に完了してしまうまで前記重合開始温度
を実質的に下廻らないようにするに十分なだけ
加熱し、よつて単量体を発熱的にかつ実質的に
均質に重合させかつそれに含まれる水の一部を
蒸発させて実質的に均質な不粘着性固体重合体
の連続した流れを形成させること、 そして； (e) 得られた不粘着性固体重合体を回収するこ
と； を含んでなることを特徴とする連続重合法も提供
される。 本発明の方法に従うと、単一層系を形成するに
は十分な高さであるが、単量体供給タンクの中に
おいて認め得る程度の熱重合反応を開始させるに
は不十分な高さの温度、例えば約80℃までの温度
で単量体溶液を調製しかつその温度を保持する。
80℃以上の温度においては、熱的に開始される重
合反応が実質的なものとなるので結果的に望まし
くない。一方では、熱交換器の内面に重合体の薄
層を形成しやすいので熱交換効率が低下せしめら
れる。熱交換器中においても移動表面への供給導
管中においても障害物が生成する。さらにまた、
熱的に開始する重合反応と遊離基によつて開始す
る重合反応とが異なる速度で発生するために実質
的な熱重合反応を被つた重合体の分子量及び得ら
れる性質をそれに引き続く遊離基開始重合反応に
先がけて調節することは困難である。 さらに、重合開始温度よりも実質的に低い温度
で移動表面上に単量体供給溶液を供給し、それに
重合開始剤を合し、そして次にその混合物を重合
開始温度まで加熱することは同様に不利であるこ
とが判明した。単一層単量体溶液は40℃及びそれ
以下の温度（単量体供給溶液に関してより好まし
い温度は約30℃）において調製可能であるから、
最適重合温度を達成する前に移動表面上における
温度を約30〜40℃まで高めることが必要である。
加熱を比較的す早く達成できなければ、その表面
をかなり大きくすることが必要である。約1/2分
若しくはそれ以下の時間間隔において熱交換器に
よつて達成されるのと同一の温度上昇を達成する
場合、本発明の方法において使用するのと同一の
単量体混合物及び層厚を使用するのであるならば
約173℃〜約240℃の表面温度が必要である。ポリ
テトラフルオロエチレンを被覆した布製ベルト若
しくはこれと同様な表面は100℃以上の温度にお
いて損傷を受けるので、金属表面若しくは金属製
のベルトが必要であり、また、製品の回収は、金
属表面への重合体の付着のために、煩雑である。
さらに、このような高温においては極めて不均一
な重合反応が発生する。というのは、高温の表面
と接触する単量体は主として熱的に開始される重
合反応を被り、他方では、液体表面に近い単量体
は主として遊離基によつて開始される重合反応を
被るからである。実質的に不均一な重合反応が行
なわれるであろうし、また、得られる重合体は実
質的により幅広い分子量域を持つものとなるだろ
う。 本発明の方法は、単量体供給溶液を連続した流
れとすることによりその一部分のみを急速に加熱
し、そして重合開始温度にある加熱した単量体溶
液にその溶液を移動表面に付着させる間に、開始
剤を添加することによつて上述のような難点を克
服するものである。加熱装置（この場合、一定温
度に保持した熱交換器が有利、）内における単量
体溶液の滞留時間は、およそ２分の１分間若しく
はそれ以下、より好ましくは約0.3分間である。
滞留時間をさらに長くすると、熱交換器の管の内
部で重合体が生成しかつ単量体供給液において認
め得る程度の熱的重合反応が発生する。勿論、熱
交換器通過前の単量体供給液に重合開始剤を加え
ると、熱交換器内で重合反応が起こり、したがつ
て、重合体の生成及びそれによる熱交換器の閉塞
がひきおこされる。 本発明方法は、アクリル酸のアルカリ金属塩、
ヒドロキシアルキルアクリレート及びアクリルア
ミドからなるターポリマーの製造に使用すること
ができる。 このタポリマーを調製するための出発単量体と
していかなるアクリル酸のアルカリ金属塩も使用
可能であるが、ナトリウム塩がより好ましい。単
量体供給液中におけるアクリル酸のアルカリ金属
塩の割合は、５モル％から62モル％までの範囲で
変更することができる。アクリル酸のナトリウム
塩を、約16モル％〜約27モル％の割合で使用する
のが有利である。 ターポリマーのヒドロキシアルキルアクリレー
ト成分は、一般的に、２―ヒドロキシアルキルア
クリレート又は３―ヒドロキシアルキルアクリレ
ート、例えば２―ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２―ヒドロキシブチルアクリレートもしく
は、より好ましくは、２―ヒドロキシプロピルア
クリレート（HPA）である。選択したヒドロキ
シアルキルアクリレートを、単量体溶液中に約
2.1モル％から約40モル％の割合で存在させる。
好ましくは、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
トを約3.6モル％から約4.0モル％の割合で使用す
る。 アクリルアミドは、ターポリマー製造用の単量
体溶液中に31モル％から91モル％の割合で存在さ
せるが、その割合を約70モル％から約80モル％と
するのがより好ましい。 アクリル酸のアルカリ金属塩は、温度が約40℃
を超えないように注意しながらアクリル酸を対応
するアルカリ金属水酸化物に添加することによつ
て現場で調製することができる。ヒドロキシアル
キルアクリレートは、最後に、重合開始の直前
に、約30℃の単量体溶液に添加することが望まし
い。 できるだけ濃縮した溶液を用いることが有利な
ので、（こうすると低含水量の生成物を最終的に
製造できるから）、単量体の濃度の合計を通常65
〜75重量％とする。低濃度にすると、不粘着性固
体生成物を製造するために要する熱エネルギーだ
けが増加するにすぎず、また、低濃度、例えば約
55％若しくはそれ以下における反応速度の低下は
連続的な製造に不適当である。 単量体溶液のPHを約5.6〜6.7、より好ましくは
約6.2に調整するのが有利である。 ターポリマー製造用の単量体供給液を単量体供
給タンク中において約23〜約40℃、より好ましく
は約30℃で保持するのが望ましい。ターポリマー
製造のための重合開始温度は、望ましくは、約60
〜80℃、より好ましくは約70℃である。輻射加熱
若しくはその他の常用の方法を使用して表面にあ
る重合混合物を少なくとも上記温度にて保持すべ
きである。 外部からの加熱は、ベルト若しくはその他の表
面上の混合物の温度が重合反応温度よりも実質的
に低下することを防ぐために限つて、必要に応じ
て実施する。一般的に、後期の重合段階における
反応の発熱性に原因して重合開始温度を若干上廻
る温度まで自然に温度が上昇するのであろう。そ
の結果、水分の一部が蒸発せしめられ、温度が変
化する。水蒸気はまた、発泡剤として作用し、起
泡重合体生成物が生成する。 水系として使用される一般的な開始剤、例えば
過酸化物、過硫酸塩、過硫酸塩―亜硫酸塩、種々
のレドツクス系、その他によつて重合反応を助長
することができる。前述の範囲内の重合温度にお
いて重合反応を実施すると少量の重合開始剤によ
つてターポリマーを調製することができることが
判明した。このような条件下における重合開始剤
の量は、得られるターポリマーの性質、例えば、
過調整剤としてそれを利用した時の性質に実質
的な影響を及ぼさない。 好ましい重合開始剤溶液は、約２〜３重量％、
より好ましくは2.7〜2.85重量％のK2S2O8を水に
溶解することによつて調整することができる。一
般的には、単量体供給液とベルトに添加する重合
開始剤溶液との容量比を約15：１と約18：１の中
間、より好ましくは16.5：１と17.5：１の中間に
すべきである。 前述のようにして製造したターポリマーは、通
常、18％以下、そして普通は15％以上、例えば18
％から15％の含水量を有している。この程度の水
分であれば、生成物は非粘着性でありかつその所
望とする最終形態に容易に処理することができ
る。 過調整剤として使用するためにはターポリマ
ーを乾燥することが有利であることが判明した。
乾燥は、約４ないし１時間にわたつて約100℃と
約150℃との間の温度、好ましくは約１1/2から１
時間にわたつて約130℃から150℃の温度において
行なうのが有利である。特に効果的方法は、空気
乾燥炉中にて約150℃の温度で約１時間にわたつ
て生成物を乾燥する方法である。 乾燥した生成物を都合よく、例えば使用前に30
メツシユの篩を通過するのに十分な程度に、粉砕
及び摩砕する。好ましくは、乾燥した生成物を防
湿容器中にて保存する。 本発明の方法により調製する第二のタイプの重
合体は、（メト）アクリルアミドアクリルスルホ
ン酸又はそのアルカリ金属塩及び（メト）アクリ
ルアミド又はＮ―アルカリ（メト）アクリルアミ
ドの共重合体である。この共重合体は、単量体溶
液中に第四アンモニウム塩架橋結合剤を加えるこ
とにより架橋結合の状態で調製することができ
る。 いかなるアクリルアミドアルキルスルホン酸
（そのアルカリ金属塩）でも当該共重合体を調製
するための出発単量体として使用することができ
るけれども、とりわけナトリウム塩を使用するの
が好ましい。適当なこのような単量体は、２―ア
クリルアミドプロピルスルホン酸、３―アクリル
アミドプロピルスルホン酸、又はそれらのナトリ
ウム塩、好ましくは２―アクリルアミド―２―メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウムである（但
し、これらの単量体に限定されるものではない）。
アクリルアミドアルキルスルホン酸（そのアルカ
リ金属塩）の割合は、約９モル％から約70モル％
まで、好ましくは約９モル％から約20モル％まで
の範囲で変えることができる。 アクリルアミドアルキルスルホン酸又はそのア
ルカリ金属塩と共重合可能であるいかなる（メ
ト）アクリルアミド又はＮ―アルキル（メト）ア
クリルアミドでも本発明の方法において共単量体
として使用することができる。アクリルアミド
は、比較的低コストである、入手が容易である及
び他の試薬との反応が容易でるという利点を有し
ている。この共単量体を、30モル％から91モル
％、好ましくは約70モル％から約90モル％の量で
使用可能である。 ある種の条件の下では、共重合体を架橋結合状
態で提供することが望ましい。架橋結合した共重
合体の調製においては、第四アンモニウム塩架橋
結合剤を、以下に限定されるものではないが、３
―メタクリロイルオキシ―２―ヒドロオキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロリド、３―アク
リルアミド―３―メチルブチルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウム
クロリド、Ｎ―メチル―２―ビニルピリジニウム
メチル硫酸塩、Ｎ―メチル―４―ビニルピリジニ
ウムメチル硫酸塩、Ｎ―プロピルアクリルアミド
トリメチルアンモニウムクロリド、または好まし
くは２―メタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムメタンスルホン酸塩を含む塩の中か
ら有利に選択する。0.2モル％から4.4モル％まで
の量の（メト）アクリロイルオキシアルキルトリ
メチルアンモニウム塩を利用可能であるが、0.2
モル％から0.5モル％のメタクリロイルオキシエ
チリルトリメチルアンモニウムメタンスルホン酸
塩を利用するのがより好ましい。 架橋結合した共重合体の調製においては、（メ
ト）アクリルアミドアルキルスルホン酸又はその
アルカリ金属塩を８モル％から70モル％、好まし
くは9.8モル％から20モル％の割合で使用するの
が有利である。（メト）アクリルアミド又はＮ―
アルキル（メト）アクリルアミドを30モル％から
92モル％、好ましくは78モル％から90モル％まで
の量で使用するのが有利である。 （メト）アクリルアミドアルキルスルホン酸の
アルカリ金属塩は対応するアルカリ金属水酸化物
に酸を加えることによつて調製し得るということ
を再度注記しておく必要があろう。 これらの共重合体を調製のための単量体濃度の
合計もまた通常、65から75重量％である。 単量体溶液のPH値を6.6〜8.0、好ましくは約7.0
に調製するのが有利である。PH値が酸性領域を大
幅に越えると（メト）アクリルアミドアルキルス
ルホン酸の重合が開始されるであろう。 重合反応は、ターポリマー用に関して前記した
もののような、水系で使用される一般的な重合開
始剤によつて促進することができる。重合開始剤
は、前記のものと同様な濃度及び割合で使用する
ことができる。 共重合体を製造するための単量体供給液を単量
体供給タンク中で約23から約40℃までの温度、好
ましくは約30℃の温度で保持するのが望ましい。
共重合体製造のための重合開始温度は、望ましく
は55℃と65℃との間、より好ましくは約60℃であ
る。ベルト若しくはその他の表面上の重合混合物
を通常外部からの加熱をせずに少なくとも上記重
合開始温度にて保持し、必要がある場合にのみ加
熱を行なつてもよい。重合反応の過程で再度部分
的な起泡が発生する。 共重合体は、使用前に乾燥及び（又は）摩砕す
ることが可能である。しかしながら、この共重合
体は非粘着性でありかつ通常は比較的少量の水
分、一般的には10から20重量％を含むにすぎない
ので屡々さらに乾燥をしないで使用することも可
能である。 本発明の方法の理解を容易ならしめるため、図
面を参照しながら以下に説明する。第１図に示さ
れているように、有利には撹拌機、温度計並びに
内容物の加熱及び冷却手段を装備している容器１
中で単量体を普通に混合する。単量体を、弁２及
びポンプ３によつて、熱交換器４、例えば一定温
度に調節した浴の中に浸漬した適当な直径を有す
る金属製コイルに供給する。ポンプは、所望する
重合開始温度である熱交換器の出口温度を達成す
るために調節可能な速度で熱交換器を通して単量
体供給タンクの液体を輸送する働きを有してい
る。この加熱した単量体溶液を直ちにベルト８又
はその他の表面に供給する。 適当な容器５で開始剤溶液を別に調製する。単
量体溶液を付加するのと同時に適当な量の反応開
始剤溶液を弁６及びポンプ７を介してベルトに供
給する。これらの流れは、それらがベルト上に落
下するとともに混合し合い、そしてベルト上若し
くはその他の表面上に付加するとともに又はその
直後に実質的に均質になる。 通常は、ベルト若しくはその他の表面の中央部
において平均して1.6〜６cm、好ましくは1.3〜1.0
cmの厚みを有する単量体と反応開始剤との混合物
の層を付加することが望ましい。重合生成物は、
単量体と反応開始剤との混合物の当初の薄さより
もより薄くて一般的に約2.0〜2.5cmの厚みを有す
る発泡体である。 ベルト８自身は、好ましくは重合体が付着しな
い表面を有する適当な材料、例えばステンレス鋼
又はポリテトラフルオロエチレン被覆布帛からな
る連続した長尺物であつてもよい。ベルト８の駆
動は、適当な駆動手段によつて行なう。ベルトの
長さは、反応混合物が反応帯域の終端に到達する
以前に実質的に完全な重合反応が起こりうるに十
分な長さでなければならない。製造速度は、ベル
ト若しくはその他の表面の大きさ及び表面の一循
長さを変えることによつて変化させることができ
る。ベルトの進路の両端にレールを付設すること
によりベルトの表面を凹面とするのが有利であ
る。こうすると、ベルトの断面が受け皿状となる
ので、比較的に平坦な単量体混合物の層を収容す
るのに非常に適当である。 第１図に示されているように、必要に応じて、
反応温度を保持するためにベルトを加熱表面１６
と接触させて加熱してもよい。反応混合物の温度
を重合開始温度より実質的に低下させないために
のみ十分な熱を使用する。 選択的に、加熱電球又はその他の輻射エネルギ
ー源を付加的な加熱に用いてもよい。これらのも
のは、ベルトの表画から適当な距離をおいてベル
トの上方にあるフード内に取り付けてもよい。水
の蒸発により生じる熱損を補うために加熱空気を
用いることも可能である。 不粘着性生成物を冷却及び粉砕することが屡々
望ましい。これは、ベルトが実質的に重合が完了
するに十分な距離まで付加個所から移動した後に
そのベルトを冷却表面１７と接触させることによ
つてベルトを冷却することで実施してもよい。冷
却した重合体は砕けやすくなり、そしてベルト若
しくはその他の表面から回収することが比較的に
容易である。ベルトが被る冷却、とりわけ冷却表
面１７により行なわれる冷却を補なうために別の
加熱器１５を用いてほぼ重合開始温度までベルト
を再加熱することが望ましい。次いで、生成物を
例えば細断機９によつてチヤンクに切断すること
が望ましい。場合によつては、生成物を反応ベル
トから冷却空気流及び細断機を介して製品集積機
まで輸送する方法によつて行なつてもよい。 さらに、特別な用途のためには乾燥及び（又
は）摩砕を行なうことが望ましい場合がある。 細断した生成物を常用の乾燥機１０で乾燥し、
そしてさらに粉砕機１３で粉砕する。本発明方法
によつてターポリマーを製造する場合には、２段
階でそれを乾燥することが有利である。乾燥機を
二つの部分１１及び１２から構成するのが有利で
ある。最初の部分１１を高温度で操作して生成物
の後硬化を促進する一方、第２の部分１２を、生
成物を粉砕するのに適当な温度まで冷却する。粉
砕した生成物を適当に常用の保存／包装手段１４
を用いて保存及び（又は）包装する。 実質的に同一の結果を達成するために一般的な
方法を種々に変形して使用してもよく、また、そ
のような変形を本発明の方法と等価であるとみな
し得るということが明らかとなるであろう。例え
ば加熱した共単量体及び重合開始剤の溶液を移動
ベルト上に付加するのと同時に架橋結合剤を別途
の溶液としてベルトに加えてもよい。このように
することを通じて、架橋結合されているかされて
いない共重合体を同一の単量体供給液を使用して
調製することが可能になる。選択的に、別々の単
量体溶液を加熱し、そして移動ベルト又はその他
の表面上へそれらの溶液を付加する直前又はその
途中に適当な割合で混合する。所望する重合開始
温度において重合開始剤及び単量体の実質的に均
一な溶液を移動ベルト上へ付加することを可能と
するようないかなる変更方法も本発明の範囲内で
ある。 当業者であるならば、さらに推考しなくても、
先の説明にもとづいて本発明を最大限に利用する
ことが可能であると考えられる。従つて、以下に
記載するような特に好ましい態様は、単に説明の
ため記載するものであつて、本発明の開示内容を
限定するものではないということを理解された
い。以下の実施例において、温度はすべてセ氏温
度のまま補正せずに示されており、また、部及び
パーセントは、それぞれ、特に断りのある場合を
除いて、重量部及び重量％によつて示されてい
る。 実施例： 以下の実施例において、底部に設置された閉止
栓、機械式撹拌機、温度計並びに加熱及び冷却手
段を装備している15ガロン（約56.8リツトル）の
ステンレス鋼容器で単量体を調製した。重合開始
剤供給容器は、底にコツクが付いている２リツト
ルの丸底フラスコであつた。反応系は、長さ98イ
ンチ（約248.9cm）及び幅６インチ（約15.2cm）
の連続したポリテトラフルオロエチレン被覆ベル
トであり、このベルトを、フード内を通して、リ
ンク機構及び歯車駆動装置で駆動した。固定フレ
ームのベアリング上に載置した２本のローラー間
にベルトを固定した。フレームは、長さ40インチ
（約102センチメートル）、幅７インチ（約18セン
チメートル）、そして４インチ（約10センチメー
トル）の高さを有している厚さ3/32インチ（約
0.24センチメートル）のステンレス鋼から製作し
た“Ｍ”字形の溝形材であり、その“Ｖ”字形部
分は約1/2インチ（約1.3センチメートル）の深さ
を有していた。さらに二本の木製レールをベルト
用溝形材に付設することによつてベルトに凹面を
つくつた。約９インチ毎分（約23センチメートル
毎分）から約30インチ毎分（約76センチメートル
毎分）までの間で速度を変化させることができる
速度可変駆動装置によつてベルトを駆動した。 ベルトの表面から測定して上方約4.5インチ
（約11センチメートル）となるように３個の250ワ
ツト加熱電球をフード内（ベルト上）に取り付
け、そしてこれらの電球を、重合混合物の温度を
保持するために付加的に加熱する必要がある場合
に使用した。熱交換器は、恒温浴に浸漬した約10
フイート（約305センチメートル）×1/4インチ
（約0.6センチメートル）のステンレス鋼コイルで
あつた。 熱交換器からの単量体供給液及び重合開始剤供
給液を、反応表面上約１〜２インチ（約2.5〜5.1
センチメートル）において２つの液体流を合する
ことによつて、一緒に反応表面上に付加した。液
体流の落下時にそれらを混合し、そして重力によ
つて反応表面上に散布した。 得られた生成物を冷却し、細片に切断し、そし
て任意に乾燥した。次いで、生成物を粉砕し30メ
ツシユの篩を通過するようにし、そして防湿容器
中で保存した。 例 １： アクリルアミド、アクリル酸ナトリウム及び２
―ヒドロキシプロピルアクリレートのターポリ
マー 必要量の50％カセイソーダ及び脱イオン水を混
合し、そして単量体供給液容器中で約25℃に冷却
した。必要なアクリルアミドの約1/2をカセイソ
ーダと混合し、その後、アクリル酸及び残りのア
クリルアミドを交互に、量を増やしながら複数回
で添加した。高剪断応力で混合物を連続的に撹拌
した。アクリルアミド及びアクリル酸を付加する
間、溶液の温度を約32℃から38℃に変更した。最
終温度は、約36℃であつた。溶液を30℃に冷却
し、そしてPHを6.2に調整した。単量体溶液をベ
ルト上へ付加する直前にHPAの必要量を添加し
た。試薬の量は、下記の通りであつた。
混合物を溶液重合することにより低含水量であつ
て実質的に均一な不粘着性固体重合体を製造する
ための連続的な方法に関する。 従来、アクリルアミド共重合体は種々の方法で
製造されている。例えば、乳濁、懸濁、溶液又は
塊状重合法を使用することができる。より好まし
い方法は、溶液重合法である。この方法は、バツ
チ法あるいはより好ましくは連続的な手法にあつ
て実施することができる。 米国特許出願第946227号（1978年９月27日出
願、タイトル：Aqueous Drilling Fluid
Additive，Composition and Process）及び同
第19219号（1979年３月９日出願，タイトル：
Copolymer Filtration Control Agent）は、（メ
ト）アクリルアミド又はＮ―アルキル（メト）ア
クリルアミドを含んでいるある特定の重合体は水
性堀削流体において利用するための特に有効な
過調整剤であることを開示している。とりわけ、
アクリル酸のアルカリ金属塩、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート及びアクリルアミドのターポリマ
ー（３成分共重合体）、例えば、（メト）アクリル
アミドアルキルスルホン酸若しくはそのアルカリ
金属塩及び（メト）アクリルアミド若しくはＮ―
アルキル（メト）アクリルアミドの共重合体が有
利に使用されている。なお、先の共重合体は、第
４アンモニウム塩架橋結合剤で任意に架橋結合さ
れている。これらの米国出願は、上述のような重
合体を製造するためのバツチ法のみを開示してい
る。本発明は、水性堀削流体中において過調整
剤として使用するのに適当な、場合によつては乾
燥及び摩砕後において適当な、低含水量であつて
不粘着性固体の重合体を調整するためにこれらの
単量体混合物を溶液重合する連続的な方法であ
る。 米国特許第3663518号及び同第3732193号は、連
続的な方法を開示しているが、それによると、ア
クリルアミド単量体混合物と重合開始剤との予め
調整した溶液を移動ベルト上に付着させ、そして
次に反応開始温度まで加熱し、そして加熱完了後
に重合反応帯域の中を通過させる。米国特許第
3732193号に記載の方法は、反応帯域中において
不活性ガス雰囲気を用いている。 米国特許第4032701号は、乾燥した固体ポリア
クリルアミドを製造するための連続的な方法を開
示しており、それによるとアクリルアミド単量体
の濃縮水溶液を単一層の溶液をつくるために加熱
し、そしてこの溶液を、別に調整した重合開始剤
の溶液と一緒に、回転している加熱金属円板に付
着させる。加熱した円板は、アクリルアミド／反
応開始剤の混合物の温度を適当な重合開始温度ま
でさらに上昇させてその後で発熱重合反応を発生
させて乾燥重合体を形成させる働きを有してい
る。 これらの方法ではすべて、単量体と重合開始剤
との混合物を移動表面上に付着させてその後重合
開始温度を達成するために加熱することを求めて
いる。 米国特許第3663518号及び同第3732193号の方法
によれば、単量体タンクに収容された比較的低温
の単量体溶液に反応開始剤を加える。その後、単
量体と反応開始剤との混合物を移動表面上に付着
させ、そしてその移動表面上で重合温度まで加熱
する。この方法は、本発明の重合体を商業的に製
造するに十分満足できるものではない。なぜな
ら、熱を相当の高速度で供給しなければならない
ので、非常にむらのある加熱となり、加熱表面で
炭化が発生したり熱的に開始された重合反応の一
部が遊離基によつて開始された重合反応と競合し
たりするからであり、さもなければ、実用的でな
い長い移動距離及び（又は）薄い反応混合物皮膜
を使用しなければならなく、また、そのために装
置及び製造のコストを経済的に許容し得ない程度
まで増加させるからである。 米国特許第4032701号に記載の方法においては、
単量体タンクの中で単量体を50〜100℃まで加熱
する。そのために、遊離基により開始された重合
反応とは異なる速度でタンク内における熱的に開
始された重合反応が起こり、実質的に不均一な製
品ができかつ装置において重合体の層ができる。
熱的に開始された重合反応と遊離基によつて開始
された重合反応との競合は、アクリルアミドの単
独重合体（米国特許第4032701号に記載の製品）
の製造では問題ではないけれども本願の単量体混
合物では問題となる。この米国特許は、単一層の
溶液が出来るまで単量体溶液を加熱することを教
示している。本発明で使用する単量体の場合に
は、この温度は、米国特許第4032701号における
約50℃のような温度よりもむしろ約30℃である方
がよい。単量体と反応開始剤との混合物の温度を
約30℃から約70℃まで上昇させるために米国特許
第4032701号の方法に従つて加熱した円板を用い
る場合、炭化及び非常にむらのある加熱をひきお
こす異常に高い温度を円板に課すことが必要とな
るか、さもなければ、大型の円板と薄い反応混合
物皮膜とが必要となり、ここでも再び、この方法
は、経済的にみて商業的用途には不向きである。 製品の組成、均一性及び含水量を精確に調節す
ることは、公知の連続的な方法を使用しても達成
不可能である。 本発明の１つの目的は、実質的に均一であつて
低含水量のアクリルアミドの固体供重合体及びタ
ーポリマーを溶液重合によつて製造するための連
続的方法を提供することにある。 本発明のもう１つの目的は、上述のようなアク
リルアミド共重合体及びターポリマーを商業的に
受け入れ得る装置と低い製造コストによつて製造
するための連続的方法を提供することにある。 本発明のさらにもう１つの目的は、水性掘削流
体中で過調整剤として使用するに適したアクリ
ルアミド共重合体及びターポリマーを製造するた
めの連続的方法を提供することにある。 以下に記載する本発明の詳細な説明及び前記特
許請求の範囲の記載をさらに精読すれば、本発明
のさらに別の目的及び利点が当業者に明らかにな
るであろう。 本発明によれば、不粘着性固体重合体の連続し
た実質的に均質な流れを製造するためのものであ
つて、下記の工程： (a) 単層溶液を形成するため、23〜40℃の温度で
濃縮単量体水溶液を調製すること、ここで、前
記単量体は、本質的に、アクリル酸のアルカリ
金属塩、ヒドロキシアルキルアクリレート及び
アクリルアミドからなりかつこれらの単量体の
割合がそれぞれ５〜62モル％、2.1〜40モル％
及び31〜91モル％であるような混合物であるこ
と； (b) 前記工程(a)の単量体溶液の連続した流れを、
熱交換器内における滞留時間が0.5分間よりも
長くない流量で間接熱交換器内を通過させるこ
とによつて、60〜80℃の重合開始温度まで加熱
すること； (c) 加熱した単量体溶液の流れを連続した実質的
に均一な層として移動表面上に直接的にかつ連
続的に付着させること； (d) 前記工程(c)と実質的に同時に、触媒的に有効
な量の単量体用重合開始剤の水溶液を前記移動
表面に連続的にかつ実質的に均一に施し、よつ
て、加熱された単量体溶液と重合開始剤との実
質的に均一な反応混合物を前記移動表面上に連
続的に形成させ、また、その際、前記移動表面
及び反応混合物を、加熱しないか、もしくは前
記移動表面上の重合混合物の温度がその重合が
実質的に完了してしまうまで前記重合開始温度
を実質的に下廻らないようにするに十分なだけ
加熱し、よつて単量体を発熱的にかつ実質的に
均質に重合させかつそれに含まれる水の一部を
蒸発させて実質的に均質な不粘着性固体重合体
の連続した流れを形成させること、 そして； (e) 得られた不粘着性固体重合体を回収するこ
と； を含んでなることを特徴とする連続重合法が提供
される。 また、本発明によれば、不粘着性固体重合体の
連続した実質的に均質な流れを製造するためのも
のであつて、下記の工程： (a) 単層溶液を形成するため、23〜40℃の温度で
濃縮単量体水溶液を調製すること、ここで、前
記単量体は、本質的に、アクリル酸のアルカリ
金属塩、ヒドロキシアルキルアクリレート及び
アクリルアミドからなりかつこれらの単量体の
割合がそれぞれ５〜62モル％、2.1〜40モル％
及び31〜91モル％であるような混合物であるこ
と； (b) 前記工程(a)の単量体溶液の連続した流れを、
熱交換器内における滞留時間が0.5分間よりも
長くない流量で間接熱交換器内を通過させるこ
とによつて、60〜80℃の重合開始温度まで加熱
すること； (c) 加熱した単量体溶液の流れを連続した実質的
に均一な層として移動表面上に直接的にかつ連
続的に付着させること； (d) 前記工程(c)と実質的に、触媒的に同時に有効
な量の単量体用重合開始剤の水溶液を前記移動
表面に連続的にかつ実質的に均一に施し、よつ
て、加熱された単量体溶液と重合開始剤との実
質的に均一な反応混合物を前記移動表面上に連
続的に形成させ、また、その際、前記移動表面
及び反応混合物を、加熱しないか、もしくは前
記移動表面上の重合混合物の温度がその重合が
実質的に完了してしまうまで前記重合開始温度
を実質的に下廻らないようにするに十分なだけ
加熱し、よつて単量体を発熱的にかつ実質的に
均質に重合させかつそれに含まれる水の一部を
蒸発させて実質的に均質な不粘着性固体重合体
の連続した流れを形成させること； (e) 得られた不粘着性固体重合体を回収するこ
と、そして； (f) 前記工程(e)において得られた固体重合体を約
150℃で１時間にわたつて乾燥しかつ乾燥した
重合体を磨砕すること； を含んでなることを特徴とする連続重合法も提供
される。 さらにまた、本発明によれば、不粘着性固体重
合体の連続した実質的に均質な流れを製造するた
めのものであつて、下記の工程： (a) 単層溶液を形成するため、23〜40℃の温度で
濃縮単量体水溶液を調製すること、ここで、前
記単量体は、本質的に、(a)（メト）アクリルア
ミドアルキルスルホン酸又はそのアルカリ金属
塩及び(b)（メト）アクリルアミド又はＮ―アル
キル（メト）アクリルアミドからなりかつこれ
らの単量体の割合がそれぞれ８〜70モル％及び
30〜92モル％であるような混合物であること； (b) 前記工程(a)の単量体溶液の連続した流れを、
熱交換器内における滞留時間が0.5分間よりも
長くない流量で間接熱交換器内を通過させるこ
とによつて、55〜65℃の重合開始温度まで加熱
すること； (c) 加熱した単量体溶液の流れを連続した実質的
に均一な層として移動表面上に直接的にかつ連
続的に付着させること； (d) 前記工程(c)と実質的に同時に、触媒的に有効
な量の単量体用重合開始剤の水溶液を前記移動
表面に連続的にかつ実質的に均一に施し、よつ
て、加熱された単量体溶液と重合開始剤との実
質的に均一な反応混合物を前記移動表面上に連
続的に形成させ、また、その際、前記移動表面
及び反応混合物を、加熱しないか、もしくは前
記移動表面上の重合混合物の温度がその重合が
実質的に完了してしまうまで前記重合開始温度
を実質的に下廻らないようにするに十分なだけ
加熱し、よつて単量体を発熱的にかつ実質的に
均質に重合させかつそれに含まれる水の一部を
蒸発させて実質的に均質な不粘着性固体重合体
の連続した流れを形成させること、 そして； (e) 得られた不粘着性固体重合体を回収するこ
と； を含んでなることを特徴とする連続重合法もまた
提供される。 さらにまた、本発明によれば、不粘着性固体重
合体の連続した実質的に均質な流れを製造するた
めのものであつて、下記の工程： (a) 単層溶液を形成するため、23〜40℃の温度で
濃縮単量体水溶液を調製すること、ここで、前
記単量体は、本質的に、(a)（メト）アクリルア
ミドアルキルスルホン酸又はそのアルカリ金属
塩及び(b)（メト）アクリルアミド又はＮ―アル
キル（メト）アクリルアミドからなりかつこれ
らの単量体の割合がそれぞれ８〜70モル％及び
30〜92モル％であるようなもの、ならびに0.2
〜4.4モル％の第４アンモニウム塩架橋結合剤
からなるものであること； (b) 前記工程(a)の単量体溶液の連続した流れを、
熱交換器内における滞留時間が0.5分間よりも
長くない流量で間接熱交換器内を通過させるこ
とによつて、55〜65℃の重合開始温度まで加熱
すること； (c) 加熱した単量体溶液の流れを連続した実質的
に均一な層として移動表面上に直接的にかつ連
続的に付着させること； (d) 前記工程(c)と実質的に同時に、触媒的に有効
な量の単量体用重合開始剤の水溶液を前記移動
表面に連続的にかつ実質的に均一に施し、よつ
て、加熱された単量体溶液と重合開始剤との実
質的に均一な反応混合物を前記移動表面上に連
続的に形成させ、また、その際、前記移動表面
及び反応混合物を、加熱しないか、もしくは前
記移動表面上の重合混合物の温度がその重合が
実質的に完了してしまうまで前記重合開始温度
を実質的に下廻らないようにするに十分なだけ
加熱し、よつて単量体を発熱的にかつ実質的に
均質に重合させかつそれに含まれる水の一部を
蒸発させて実質的に均質な不粘着性固体重合体
の連続した流れを形成させること、 そして； (e) 得られた不粘着性固体重合体を回収するこ
と； を含んでなることを特徴とする連続重合法も提供
される。 本発明の方法に従うと、単一層系を形成するに
は十分な高さであるが、単量体供給タンクの中に
おいて認め得る程度の熱重合反応を開始させるに
は不十分な高さの温度、例えば約80℃までの温度
で単量体溶液を調製しかつその温度を保持する。
80℃以上の温度においては、熱的に開始される重
合反応が実質的なものとなるので結果的に望まし
くない。一方では、熱交換器の内面に重合体の薄
層を形成しやすいので熱交換効率が低下せしめら
れる。熱交換器中においても移動表面への供給導
管中においても障害物が生成する。さらにまた、
熱的に開始する重合反応と遊離基によつて開始す
る重合反応とが異なる速度で発生するために実質
的な熱重合反応を被つた重合体の分子量及び得ら
れる性質をそれに引き続く遊離基開始重合反応に
先がけて調節することは困難である。 さらに、重合開始温度よりも実質的に低い温度
で移動表面上に単量体供給溶液を供給し、それに
重合開始剤を合し、そして次にその混合物を重合
開始温度まで加熱することは同様に不利であるこ
とが判明した。単一層単量体溶液は40℃及びそれ
以下の温度（単量体供給溶液に関してより好まし
い温度は約30℃）において調製可能であるから、
最適重合温度を達成する前に移動表面上における
温度を約30〜40℃まで高めることが必要である。
加熱を比較的す早く達成できなければ、その表面
をかなり大きくすることが必要である。約1/2分
若しくはそれ以下の時間間隔において熱交換器に
よつて達成されるのと同一の温度上昇を達成する
場合、本発明の方法において使用するのと同一の
単量体混合物及び層厚を使用するのであるならば
約173℃〜約240℃の表面温度が必要である。ポリ
テトラフルオロエチレンを被覆した布製ベルト若
しくはこれと同様な表面は100℃以上の温度にお
いて損傷を受けるので、金属表面若しくは金属製
のベルトが必要であり、また、製品の回収は、金
属表面への重合体の付着のために、煩雑である。
さらに、このような高温においては極めて不均一
な重合反応が発生する。というのは、高温の表面
と接触する単量体は主として熱的に開始される重
合反応を被り、他方では、液体表面に近い単量体
は主として遊離基によつて開始される重合反応を
被るからである。実質的に不均一な重合反応が行
なわれるであろうし、また、得られる重合体は実
質的により幅広い分子量域を持つものとなるだろ
う。 本発明の方法は、単量体供給溶液を連続した流
れとすることによりその一部分のみを急速に加熱
し、そして重合開始温度にある加熱した単量体溶
液にその溶液を移動表面に付着させる間に、開始
剤を添加することによつて上述のような難点を克
服するものである。加熱装置（この場合、一定温
度に保持した熱交換器が有利、）内における単量
体溶液の滞留時間は、およそ２分の１分間若しく
はそれ以下、より好ましくは約0.3分間である。
滞留時間をさらに長くすると、熱交換器の管の内
部で重合体が生成しかつ単量体供給液において認
め得る程度の熱的重合反応が発生する。勿論、熱
交換器通過前の単量体供給液に重合開始剤を加え
ると、熱交換器内で重合反応が起こり、したがつ
て、重合体の生成及びそれによる熱交換器の閉塞
がひきおこされる。 本発明方法は、アクリル酸のアルカリ金属塩、
ヒドロキシアルキルアクリレート及びアクリルア
ミドからなるターポリマーの製造に使用すること
ができる。 このタポリマーを調製するための出発単量体と
していかなるアクリル酸のアルカリ金属塩も使用
可能であるが、ナトリウム塩がより好ましい。単
量体供給液中におけるアクリル酸のアルカリ金属
塩の割合は、５モル％から62モル％までの範囲で
変更することができる。アクリル酸のナトリウム
塩を、約16モル％〜約27モル％の割合で使用する
のが有利である。 ターポリマーのヒドロキシアルキルアクリレー
ト成分は、一般的に、２―ヒドロキシアルキルア
クリレート又は３―ヒドロキシアルキルアクリレ
ート、例えば２―ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２―ヒドロキシブチルアクリレートもしく
は、より好ましくは、２―ヒドロキシプロピルア
クリレート（HPA）である。選択したヒドロキ
シアルキルアクリレートを、単量体溶液中に約
2.1モル％から約40モル％の割合で存在させる。
好ましくは、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
トを約3.6モル％から約4.0モル％の割合で使用す
る。 アクリルアミドは、ターポリマー製造用の単量
体溶液中に31モル％から91モル％の割合で存在さ
せるが、その割合を約70モル％から約80モル％と
するのがより好ましい。 アクリル酸のアルカリ金属塩は、温度が約40℃
を超えないように注意しながらアクリル酸を対応
するアルカリ金属水酸化物に添加することによつ
て現場で調製することができる。ヒドロキシアル
キルアクリレートは、最後に、重合開始の直前
に、約30℃の単量体溶液に添加することが望まし
い。 できるだけ濃縮した溶液を用いることが有利な
ので、（こうすると低含水量の生成物を最終的に
製造できるから）、単量体の濃度の合計を通常65
〜75重量％とする。低濃度にすると、不粘着性固
体生成物を製造するために要する熱エネルギーだ
けが増加するにすぎず、また、低濃度、例えば約
55％若しくはそれ以下における反応速度の低下は
連続的な製造に不適当である。 単量体溶液のPHを約5.6〜6.7、より好ましくは
約6.2に調整するのが有利である。 ターポリマー製造用の単量体供給液を単量体供
給タンク中において約23〜約40℃、より好ましく
は約30℃で保持するのが望ましい。ターポリマー
製造のための重合開始温度は、望ましくは、約60
〜80℃、より好ましくは約70℃である。輻射加熱
若しくはその他の常用の方法を使用して表面にあ
る重合混合物を少なくとも上記温度にて保持すべ
きである。 外部からの加熱は、ベルト若しくはその他の表
面上の混合物の温度が重合反応温度よりも実質的
に低下することを防ぐために限つて、必要に応じ
て実施する。一般的に、後期の重合段階における
反応の発熱性に原因して重合開始温度を若干上廻
る温度まで自然に温度が上昇するのであろう。そ
の結果、水分の一部が蒸発せしめられ、温度が変
化する。水蒸気はまた、発泡剤として作用し、起
泡重合体生成物が生成する。 水系として使用される一般的な開始剤、例えば
過酸化物、過硫酸塩、過硫酸塩―亜硫酸塩、種々
のレドツクス系、その他によつて重合反応を助長
することができる。前述の範囲内の重合温度にお
いて重合反応を実施すると少量の重合開始剤によ
つてターポリマーを調製することができることが
判明した。このような条件下における重合開始剤
の量は、得られるターポリマーの性質、例えば、
過調整剤としてそれを利用した時の性質に実質
的な影響を及ぼさない。 好ましい重合開始剤溶液は、約２〜３重量％、
より好ましくは2.7〜2.85重量％のK2S2O8を水に
溶解することによつて調整することができる。一
般的には、単量体供給液とベルトに添加する重合
開始剤溶液との容量比を約15：１と約18：１の中
間、より好ましくは16.5：１と17.5：１の中間に
すべきである。 前述のようにして製造したターポリマーは、通
常、18％以下、そして普通は15％以上、例えば18
％から15％の含水量を有している。この程度の水
分であれば、生成物は非粘着性でありかつその所
望とする最終形態に容易に処理することができ
る。 過調整剤として使用するためにはターポリマ
ーを乾燥することが有利であることが判明した。
乾燥は、約４ないし１時間にわたつて約100℃と
約150℃との間の温度、好ましくは約１1/2から１
時間にわたつて約130℃から150℃の温度において
行なうのが有利である。特に効果的方法は、空気
乾燥炉中にて約150℃の温度で約１時間にわたつ
て生成物を乾燥する方法である。 乾燥した生成物を都合よく、例えば使用前に30
メツシユの篩を通過するのに十分な程度に、粉砕
及び摩砕する。好ましくは、乾燥した生成物を防
湿容器中にて保存する。 本発明の方法により調製する第二のタイプの重
合体は、（メト）アクリルアミドアクリルスルホ
ン酸又はそのアルカリ金属塩及び（メト）アクリ
ルアミド又はＮ―アルカリ（メト）アクリルアミ
ドの共重合体である。この共重合体は、単量体溶
液中に第四アンモニウム塩架橋結合剤を加えるこ
とにより架橋結合の状態で調製することができ
る。 いかなるアクリルアミドアルキルスルホン酸
（そのアルカリ金属塩）でも当該共重合体を調製
するための出発単量体として使用することができ
るけれども、とりわけナトリウム塩を使用するの
が好ましい。適当なこのような単量体は、２―ア
クリルアミドプロピルスルホン酸、３―アクリル
アミドプロピルスルホン酸、又はそれらのナトリ
ウム塩、好ましくは２―アクリルアミド―２―メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウムである（但
し、これらの単量体に限定されるものではない）。
アクリルアミドアルキルスルホン酸（そのアルカ
リ金属塩）の割合は、約９モル％から約70モル％
まで、好ましくは約９モル％から約20モル％まで
の範囲で変えることができる。 アクリルアミドアルキルスルホン酸又はそのア
ルカリ金属塩と共重合可能であるいかなる（メ
ト）アクリルアミド又はＮ―アルキル（メト）ア
クリルアミドでも本発明の方法において共単量体
として使用することができる。アクリルアミド
は、比較的低コストである、入手が容易である及
び他の試薬との反応が容易でるという利点を有し
ている。この共単量体を、30モル％から91モル
％、好ましくは約70モル％から約90モル％の量で
使用可能である。 ある種の条件の下では、共重合体を架橋結合状
態で提供することが望ましい。架橋結合した共重
合体の調製においては、第四アンモニウム塩架橋
結合剤を、以下に限定されるものではないが、３
―メタクリロイルオキシ―２―ヒドロオキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロリド、３―アク
リルアミド―３―メチルブチルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウム
クロリド、Ｎ―メチル―２―ビニルピリジニウム
メチル硫酸塩、Ｎ―メチル―４―ビニルピリジニ
ウムメチル硫酸塩、Ｎ―プロピルアクリルアミド
トリメチルアンモニウムクロリド、または好まし
くは２―メタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムメタンスルホン酸塩を含む塩の中か
ら有利に選択する。0.2モル％から4.4モル％まで
の量の（メト）アクリロイルオキシアルキルトリ
メチルアンモニウム塩を利用可能であるが、0.2
モル％から0.5モル％のメタクリロイルオキシエ
チリルトリメチルアンモニウムメタンスルホン酸
塩を利用するのがより好ましい。 架橋結合した共重合体の調製においては、（メ
ト）アクリルアミドアルキルスルホン酸又はその
アルカリ金属塩を８モル％から70モル％、好まし
くは9.8モル％から20モル％の割合で使用するの
が有利である。（メト）アクリルアミド又はＮ―
アルキル（メト）アクリルアミドを30モル％から
92モル％、好ましくは78モル％から90モル％まで
の量で使用するのが有利である。 （メト）アクリルアミドアルキルスルホン酸の
アルカリ金属塩は対応するアルカリ金属水酸化物
に酸を加えることによつて調製し得るということ
を再度注記しておく必要があろう。 これらの共重合体を調製のための単量体濃度の
合計もまた通常、65から75重量％である。 単量体溶液のPH値を6.6〜8.0、好ましくは約7.0
に調製するのが有利である。PH値が酸性領域を大
幅に越えると（メト）アクリルアミドアルキルス
ルホン酸の重合が開始されるであろう。 重合反応は、ターポリマー用に関して前記した
もののような、水系で使用される一般的な重合開
始剤によつて促進することができる。重合開始剤
は、前記のものと同様な濃度及び割合で使用する
ことができる。 共重合体を製造するための単量体供給液を単量
体供給タンク中で約23から約40℃までの温度、好
ましくは約30℃の温度で保持するのが望ましい。
共重合体製造のための重合開始温度は、望ましく
は55℃と65℃との間、より好ましくは約60℃であ
る。ベルト若しくはその他の表面上の重合混合物
を通常外部からの加熱をせずに少なくとも上記重
合開始温度にて保持し、必要がある場合にのみ加
熱を行なつてもよい。重合反応の過程で再度部分
的な起泡が発生する。 共重合体は、使用前に乾燥及び（又は）摩砕す
ることが可能である。しかしながら、この共重合
体は非粘着性でありかつ通常は比較的少量の水
分、一般的には10から20重量％を含むにすぎない
ので屡々さらに乾燥をしないで使用することも可
能である。 本発明の方法の理解を容易ならしめるため、図
面を参照しながら以下に説明する。第１図に示さ
れているように、有利には撹拌機、温度計並びに
内容物の加熱及び冷却手段を装備している容器１
中で単量体を普通に混合する。単量体を、弁２及
びポンプ３によつて、熱交換器４、例えば一定温
度に調節した浴の中に浸漬した適当な直径を有す
る金属製コイルに供給する。ポンプは、所望する
重合開始温度である熱交換器の出口温度を達成す
るために調節可能な速度で熱交換器を通して単量
体供給タンクの液体を輸送する働きを有してい
る。この加熱した単量体溶液を直ちにベルト８又
はその他の表面に供給する。 適当な容器５で開始剤溶液を別に調製する。単
量体溶液を付加するのと同時に適当な量の反応開
始剤溶液を弁６及びポンプ７を介してベルトに供
給する。これらの流れは、それらがベルト上に落
下するとともに混合し合い、そしてベルト上若し
くはその他の表面上に付加するとともに又はその
直後に実質的に均質になる。 通常は、ベルト若しくはその他の表面の中央部
において平均して1.6〜６cm、好ましくは1.3〜1.0
cmの厚みを有する単量体と反応開始剤との混合物
の層を付加することが望ましい。重合生成物は、
単量体と反応開始剤との混合物の当初の薄さより
もより薄くて一般的に約2.0〜2.5cmの厚みを有す
る発泡体である。 ベルト８自身は、好ましくは重合体が付着しな
い表面を有する適当な材料、例えばステンレス鋼
又はポリテトラフルオロエチレン被覆布帛からな
る連続した長尺物であつてもよい。ベルト８の駆
動は、適当な駆動手段によつて行なう。ベルトの
長さは、反応混合物が反応帯域の終端に到達する
以前に実質的に完全な重合反応が起こりうるに十
分な長さでなければならない。製造速度は、ベル
ト若しくはその他の表面の大きさ及び表面の一循
長さを変えることによつて変化させることができ
る。ベルトの進路の両端にレールを付設すること
によりベルトの表面を凹面とするのが有利であ
る。こうすると、ベルトの断面が受け皿状となる
ので、比較的に平坦な単量体混合物の層を収容す
るのに非常に適当である。 第１図に示されているように、必要に応じて、
反応温度を保持するためにベルトを加熱表面１６
と接触させて加熱してもよい。反応混合物の温度
を重合開始温度より実質的に低下させないために
のみ十分な熱を使用する。 選択的に、加熱電球又はその他の輻射エネルギ
ー源を付加的な加熱に用いてもよい。これらのも
のは、ベルトの表画から適当な距離をおいてベル
トの上方にあるフード内に取り付けてもよい。水
の蒸発により生じる熱損を補うために加熱空気を
用いることも可能である。 不粘着性生成物を冷却及び粉砕することが屡々
望ましい。これは、ベルトが実質的に重合が完了
するに十分な距離まで付加個所から移動した後に
そのベルトを冷却表面１７と接触させることによ
つてベルトを冷却することで実施してもよい。冷
却した重合体は砕けやすくなり、そしてベルト若
しくはその他の表面から回収することが比較的に
容易である。ベルトが被る冷却、とりわけ冷却表
面１７により行なわれる冷却を補なうために別の
加熱器１５を用いてほぼ重合開始温度までベルト
を再加熱することが望ましい。次いで、生成物を
例えば細断機９によつてチヤンクに切断すること
が望ましい。場合によつては、生成物を反応ベル
トから冷却空気流及び細断機を介して製品集積機
まで輸送する方法によつて行なつてもよい。 さらに、特別な用途のためには乾燥及び（又
は）摩砕を行なうことが望ましい場合がある。 細断した生成物を常用の乾燥機１０で乾燥し、
そしてさらに粉砕機１３で粉砕する。本発明方法
によつてターポリマーを製造する場合には、２段
階でそれを乾燥することが有利である。乾燥機を
二つの部分１１及び１２から構成するのが有利で
ある。最初の部分１１を高温度で操作して生成物
の後硬化を促進する一方、第２の部分１２を、生
成物を粉砕するのに適当な温度まで冷却する。粉
砕した生成物を適当に常用の保存／包装手段１４
を用いて保存及び（又は）包装する。 実質的に同一の結果を達成するために一般的な
方法を種々に変形して使用してもよく、また、そ
のような変形を本発明の方法と等価であるとみな
し得るということが明らかとなるであろう。例え
ば加熱した共単量体及び重合開始剤の溶液を移動
ベルト上に付加するのと同時に架橋結合剤を別途
の溶液としてベルトに加えてもよい。このように
することを通じて、架橋結合されているかされて
いない共重合体を同一の単量体供給液を使用して
調製することが可能になる。選択的に、別々の単
量体溶液を加熱し、そして移動ベルト又はその他
の表面上へそれらの溶液を付加する直前又はその
途中に適当な割合で混合する。所望する重合開始
温度において重合開始剤及び単量体の実質的に均
一な溶液を移動ベルト上へ付加することを可能と
するようないかなる変更方法も本発明の範囲内で
ある。 当業者であるならば、さらに推考しなくても、
先の説明にもとづいて本発明を最大限に利用する
ことが可能であると考えられる。従つて、以下に
記載するような特に好ましい態様は、単に説明の
ため記載するものであつて、本発明の開示内容を
限定するものではないということを理解された
い。以下の実施例において、温度はすべてセ氏温
度のまま補正せずに示されており、また、部及び
パーセントは、それぞれ、特に断りのある場合を
除いて、重量部及び重量％によつて示されてい
る。 実施例： 以下の実施例において、底部に設置された閉止
栓、機械式撹拌機、温度計並びに加熱及び冷却手
段を装備している15ガロン（約56.8リツトル）の
ステンレス鋼容器で単量体を調製した。重合開始
剤供給容器は、底にコツクが付いている２リツト
ルの丸底フラスコであつた。反応系は、長さ98イ
ンチ（約248.9cm）及び幅６インチ（約15.2cm）
の連続したポリテトラフルオロエチレン被覆ベル
トであり、このベルトを、フード内を通して、リ
ンク機構及び歯車駆動装置で駆動した。固定フレ
ームのベアリング上に載置した２本のローラー間
にベルトを固定した。フレームは、長さ40インチ
（約102センチメートル）、幅７インチ（約18セン
チメートル）、そして４インチ（約10センチメー
トル）の高さを有している厚さ3/32インチ（約
0.24センチメートル）のステンレス鋼から製作し
た“Ｍ”字形の溝形材であり、その“Ｖ”字形部
分は約1/2インチ（約1.3センチメートル）の深さ
を有していた。さらに二本の木製レールをベルト
用溝形材に付設することによつてベルトに凹面を
つくつた。約９インチ毎分（約23センチメートル
毎分）から約30インチ毎分（約76センチメートル
毎分）までの間で速度を変化させることができる
速度可変駆動装置によつてベルトを駆動した。 ベルトの表面から測定して上方約4.5インチ
（約11センチメートル）となるように３個の250ワ
ツト加熱電球をフード内（ベルト上）に取り付
け、そしてこれらの電球を、重合混合物の温度を
保持するために付加的に加熱する必要がある場合
に使用した。熱交換器は、恒温浴に浸漬した約10
フイート（約305センチメートル）×1/4インチ
（約0.6センチメートル）のステンレス鋼コイルで
あつた。 熱交換器からの単量体供給液及び重合開始剤供
給液を、反応表面上約１〜２インチ（約2.5〜5.1
センチメートル）において２つの液体流を合する
ことによつて、一緒に反応表面上に付加した。液
体流の落下時にそれらを混合し、そして重力によ
つて反応表面上に散布した。 得られた生成物を冷却し、細片に切断し、そし
て任意に乾燥した。次いで、生成物を粉砕し30メ
ツシユの篩を通過するようにし、そして防湿容器
中で保存した。 例 １： アクリルアミド、アクリル酸ナトリウム及び２
―ヒドロキシプロピルアクリレートのターポリ
マー 必要量の50％カセイソーダ及び脱イオン水を混
合し、そして単量体供給液容器中で約25℃に冷却
した。必要なアクリルアミドの約1/2をカセイソ
ーダと混合し、その後、アクリル酸及び残りのア
クリルアミドを交互に、量を増やしながら複数回
で添加した。高剪断応力で混合物を連続的に撹拌
した。アクリルアミド及びアクリル酸を付加する
間、溶液の温度を約32℃から38℃に変更した。最
終温度は、約36℃であつた。溶液を30℃に冷却
し、そしてPHを6.2に調整した。単量体溶液をベ
ルト上へ付加する直前にHPAの必要量を添加し
た。試薬の量は、下記の通りであつた。
【表】
5.63ポンド（約2.55キログラム）の水に75グラ
ムのK2S2O4を溶解することによつて、すなわち、
2.85重量パーセントのK2S2O8を水に溶解するこ
とによつて重合開始溶液を調製した。ベルトに加
えた単量体供給液と開始剤供給液との比率は約
17：１にした。 １分間当り265グラムの単量体が供給されるよ
うにポンプの速度を調節し、そして約17インチ毎
分（約43センチメートル毎分）の速度にベルト速
度を調節した。熱交換器の温度を78℃とし、そし
て単量体溶液の出口温度を70℃とした。２個の
250ワツト加熱電球を用いてベルト上の溶液を約
68〜70℃で保持した。２つの供給溶液を混合した
後1.5分以内に、すなわち、付加個所から約26イ
ンチ（約66センチメートル）の個所に至る以前
に、沸騰下において反応が発生した。 得られた生成物を空気中で約150℃で約１時
間乾燥をした。乾燥の前後に試料の重量を測定し
て重量損失を計算した。30メツシユの篩を通過す
るように生成物を粉砕及び摩砕した。 前記Ｂ欄に記載の組成物を用いてほぼ3832ポン
ド（約1738キログラム）の重合体を調製した。 ベルトからの生成物は約14重量パーセントの水
分を含有しており、この水分を、150℃で１時間
乾燥した後に除去した。乾燥生成物の収量は、
3295ポンド（約1495キログラム）であつた。製造
速度は、日産で約180ポンド（約81.6キログラム）
であつた。 例 ２： アクリルアミドと、メタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムメタンスルホネート
（Sipomer Q5―80K）と架橋結合した２―アク
リルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム（AMPS―Na）の共重合体 単量体供給液容器に水及び50パーセントカセイ
ソーダを詰めた。この溶液を撹拌し、冷却し、そ
してAMPSを添加するまで最高30℃の温度を保
持した。AMPSを添加し終えた後、アクリルア
ミドの全量を手早く加えた。得られた溶液を約30
℃に加熱し、そしてPHを7.0に調整した。固体が
全部溶解した時に必要量のSipomer Q5―80Kを
加えた。試薬の量は、下記の通りであつた：
ムのK2S2O4を溶解することによつて、すなわち、
2.85重量パーセントのK2S2O8を水に溶解するこ
とによつて重合開始溶液を調製した。ベルトに加
えた単量体供給液と開始剤供給液との比率は約
17：１にした。 １分間当り265グラムの単量体が供給されるよ
うにポンプの速度を調節し、そして約17インチ毎
分（約43センチメートル毎分）の速度にベルト速
度を調節した。熱交換器の温度を78℃とし、そし
て単量体溶液の出口温度を70℃とした。２個の
250ワツト加熱電球を用いてベルト上の溶液を約
68〜70℃で保持した。２つの供給溶液を混合した
後1.5分以内に、すなわち、付加個所から約26イ
ンチ（約66センチメートル）の個所に至る以前
に、沸騰下において反応が発生した。 得られた生成物を空気中で約150℃で約１時
間乾燥をした。乾燥の前後に試料の重量を測定し
て重量損失を計算した。30メツシユの篩を通過す
るように生成物を粉砕及び摩砕した。 前記Ｂ欄に記載の組成物を用いてほぼ3832ポン
ド（約1738キログラム）の重合体を調製した。 ベルトからの生成物は約14重量パーセントの水
分を含有しており、この水分を、150℃で１時間
乾燥した後に除去した。乾燥生成物の収量は、
3295ポンド（約1495キログラム）であつた。製造
速度は、日産で約180ポンド（約81.6キログラム）
であつた。 例 ２： アクリルアミドと、メタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムメタンスルホネート
（Sipomer Q5―80K）と架橋結合した２―アク
リルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム（AMPS―Na）の共重合体 単量体供給液容器に水及び50パーセントカセイ
ソーダを詰めた。この溶液を撹拌し、冷却し、そ
してAMPSを添加するまで最高30℃の温度を保
持した。AMPSを添加し終えた後、アクリルア
ミドの全量を手早く加えた。得られた溶液を約30
℃に加熱し、そしてPHを7.0に調整した。固体が
全部溶解した時に必要量のSipomer Q5―80Kを
加えた。試薬の量は、下記の通りであつた：
【表】
7.19ポンド（約3.26キログラム）の水に97.8グ
ラムのK2S2O8を溶解することによつて、すなわ
ち、2.90重量％のK2S2O8を水に溶解することに
よつて開始剤溶液を調製した。 ベルトに付加した単量体供給液と開始剤供給液
との割合を約16：１とした。単量体供給液の供給
速度は、平均して約336ｇ／分であつた。ベルト
の速度は、約12インチ／分（約30.5センチメート
ル／分）であつた。起泡反応は供給液をベルト上
へ付着させた個所から約24〜28インチ（約61〜71
センチメートル）のところで沸騰的な反応が発生
した。単量体の供給液を60℃の熱交換器に送り込
み、その熱交換器から約60℃で取り出した。反応
温度を58〜60℃に保持するために加熱電球を使用
することは不必要であつた。日産にしてほぼ200
ポンド（約90.7キログラム）の生産速度で約3536
ポンド（約1604キログラム）の生成物が得られ
た。 例 ３： アクリルアミドと、架橋結合のないAMPS―
Naとの共重合体 前記例２の方法を繰り返したけれども、本例で
は、架橋結合剤を添加しなかつた。架橋結合をも
たない生成物が製造された点を除いて実質的に同
一の結果が得られた。 前記例１及び例２において製造した重合体は、
それぞれ、水性掘削流体にそれらを混合した場合
に過調整剤として有効であつた。 先の実施例で使用したものを本発明の一般的若
しくは特別の試薬及び（又は）操作条件に変える
ことにより前記と同様なやり方で先の実施例を繰
り返すことができる。 本発明は特にその一部の態様を引用して詳細に
説明してあるけれども、これは単に説明のための
ものであつて何ら本発明を限定するものではない
ということを理解されたい。なぜなら、本願明細
書の開示内容にかんがみて当業者にとつてその他
の態様及び操作方法も自明と考えられるからであ
る。従つて、ここに記載した本発明の精神を逸脱
することなく多くの変更を行ない得るということ
も考えられる。
ラムのK2S2O8を溶解することによつて、すなわ
ち、2.90重量％のK2S2O8を水に溶解することに
よつて開始剤溶液を調製した。 ベルトに付加した単量体供給液と開始剤供給液
との割合を約16：１とした。単量体供給液の供給
速度は、平均して約336ｇ／分であつた。ベルト
の速度は、約12インチ／分（約30.5センチメート
ル／分）であつた。起泡反応は供給液をベルト上
へ付着させた個所から約24〜28インチ（約61〜71
センチメートル）のところで沸騰的な反応が発生
した。単量体の供給液を60℃の熱交換器に送り込
み、その熱交換器から約60℃で取り出した。反応
温度を58〜60℃に保持するために加熱電球を使用
することは不必要であつた。日産にしてほぼ200
ポンド（約90.7キログラム）の生産速度で約3536
ポンド（約1604キログラム）の生成物が得られ
た。 例 ３： アクリルアミドと、架橋結合のないAMPS―
Naとの共重合体 前記例２の方法を繰り返したけれども、本例で
は、架橋結合剤を添加しなかつた。架橋結合をも
たない生成物が製造された点を除いて実質的に同
一の結果が得られた。 前記例１及び例２において製造した重合体は、
それぞれ、水性掘削流体にそれらを混合した場合
に過調整剤として有効であつた。 先の実施例で使用したものを本発明の一般的若
しくは特別の試薬及び（又は）操作条件に変える
ことにより前記と同様なやり方で先の実施例を繰
り返すことができる。 本発明は特にその一部の態様を引用して詳細に
説明してあるけれども、これは単に説明のための
ものであつて何ら本発明を限定するものではない
ということを理解されたい。なぜなら、本願明細
書の開示内容にかんがみて当業者にとつてその他
の態様及び操作方法も自明と考えられるからであ
る。従つて、ここに記載した本発明の精神を逸脱
することなく多くの変更を行ない得るということ
も考えられる。
第１図は、本発明方法の好ましい１態様を示し
た流れ図である。 図中、１は容器、２は弁、３はポンプ、４は熱
交換器、５は容器、６は弁、７はポンプ、８はベ
ルト、９は細断器、１０は乾燥機、１３は粉砕
機、そして１４は保存／包装手段である。
た流れ図である。 図中、１は容器、２は弁、３はポンプ、４は熱
交換器、５は容器、６は弁、７はポンプ、８はベ
ルト、９は細断器、１０は乾燥機、１３は粉砕
機、そして１４は保存／包装手段である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不粘着性固体重合体の連続した実質的に均質
な流れを製造するためのものであつて、下記の行
程： (a) 単層溶液を形成するため、23〜40℃の温度で
濃縮単量体水溶液を調製すること、ここで、前
記単量体は、本質的に、アクリル酸のアルカリ
金属塩、ヒドロキシアルキルアクリレート及び
アクリルアミドからなりかつこれらの単量体の
割合がそれぞれ５〜62モル％、2.1〜40モル％
及び31〜91モル％であるような混合物であるこ
と； (b) 前記工程(a)の単量体溶液の連続した流れを、
熱交換器内における滞留時間が0.5分間よりも
長くない流量で間接熱交換器内を通過させるこ
とによつて、60〜80℃の重合開始温度まで加熱
すること； (c) 加熱した単量体溶液の流れを連続した実質的
に均一な層として移動表面上に直接的にかつ連
続的に付着させること； (d) 前記工程(c)と実質的に同時に、触媒的に有効
な量の単量体用重合開始剤の水溶液を前記移動
表面に連続的にかつ実質的に均一に施し、よつ
て、加熱された単量体溶液と重合開始剤との実
質的に均一な反応混合物を前記移動表面上に連
続的に形成させ、また、その際、前記移動表面
及び反応混合物を、加熱しないか、もしくは前
記移動表面上の重合混合物の温度がその重合が
実質的に完了してしまうまで前記重合開始温度
を実質的に下廻らないようにするに十分なだけ
加熱し、よつて単量体を発熱的にかつ実質的に
均質に重合させかつそれに含まれる水の一部を
蒸発させて実質的に均質な不粘着性固体重合体
の連続した流れを形成させること、 そして； (e) 得られた不粘着性固体重合体を回収するこ
と； を含んでなることを特徴とする連続重合法。 ２ 得られた重合体の含水量が12重量％未満であ
る、特許請求の範囲第１項に記載の連続重合法。 ３ 前記工程(a)における温度が30℃である、特許
請求の範囲第１項に記載の連続重合法。 ４ 前記工程(b)において、前記滞留時間が0.3分
間よりも長くない、特許請求の範囲第１項に記載
の連続重合法。 ５ 前記単量体がアクリル酸ナトリウム、２―ヒ
ドロキシプロピルアクリレート及びアクリルアミ
ドでありかつこれらの単量体の割合がそれぞれ16
〜27モル％、３〜５モル％及び70〜80モル％であ
る、特許請求の範囲第１項に記載の連続重合法。 ６ 前記工程(b)において、単量体溶液を70℃まで
加熱する、特許請求の範囲第５項に記載の連続重
合法。 ７ 重合開始剤が過硫酸カリウムである、特許請
求の範囲第６項に記載の連続重合法。 ８ 前記工程(b)において、単量体溶液の流れを、
その溶液の流れを78℃で保持した間接熱交換器内
を通過させることによつて0.3分間以内に70℃ま
で加熱し、そして、前記工程(d)において、上記温
度を保持するために重合混合物を加熱する、特許
請求の範囲第７項に記載の連続重合法。 ９ 前記工程(b)において、加熱した単量体溶液を
１〜２cmの平均厚みを有する層として前記表面上
に付着させる、特許請求の範囲第１項に記載の連
続重合法。 １０ 不粘着性固体重合体の連続した実質的に均
質な流れを製造するためのものであつて、下記の
工程： (a) 単層溶液を形成するため、23〜40℃の温度で
濃縮単量体水溶液を調製すること、ここで、前
記単量体は、本質的に、アクリル酸のアルカリ
金属塩、ヒドロキシアルキルアクリレート及び
アクリルアミドからなりかつこれらの単量体の
割合がそれぞれ５〜62モル％、2.1〜40モル％
及び31〜91モル％であるような混合物であるこ
と； (b) 前記工程(a)の単量体溶液の連続した流れを、
熱交換器内における滞留時間が0.5分間よりも
長くない流量で間接熱交換器内を通過させるる
ことによつて、60〜80℃の重合開始温度まで加
熱すること； (c) 加熱した単量体溶液の流れを連続した実質的
に均一な層として移動表面上に直接的にかつ連
続的に付着させること； (d) 前記工程(c)と実質的に同時に、触媒的に有効
な量の単量体用重合開始剤の水溶液を前記移動
表面に連続的にかつ実質的に均一に施し、よつ
て、加熱された単量体溶液と重合開始剤との実
質的に均一な反応混合物を前記移動表面上に連
続的に形成させ、また、その際、前記移動表面
及び反応混合物を、加熱しないか、もしくは前
記移動表面上の重合混合物の温度がその重合が
実質的に完了してしまうまで前記重合開始温度
を実質的に下廻らないようにするに十分なだけ
加熱し、よつて単量体を発熱的にかつ実質的に
均質に重合させかつそれに含まれる水の一部を
蒸発させて実質的に均質な不粘着性固体重合体
の連続した流れを形成させること； (e) 得られた不粘着性固体重合体を回収するこ
と、そして； (f) 前記工程(e)において得られた固体重合体を
150℃で１時間にわたつて乾燥しかつ乾燥した
重合体を磨砕すること； を含んでなることを特徴とする連続重合法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/057,918 US4283517A (en) | 1979-07-16 | 1979-07-16 | Continuous process for solution polymerization of acrylamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5614511A JPS5614511A (en) | 1981-02-12 |
| JPH025766B2 true JPH025766B2 (ja) | 1990-02-05 |
Family
ID=22013551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3764680A Granted JPS5614511A (en) | 1979-07-16 | 1980-03-26 | Continuous polymerization |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4283517A (ja) |
| JP (1) | JPS5614511A (ja) |
| CA (1) | CA1134548A (ja) |
| DE (1) | DE3008660A1 (ja) |
| FR (1) | FR2461726B1 (ja) |
| GB (1) | GB2053936B (ja) |
| NL (1) | NL8004004A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3246905A1 (de) * | 1982-12-18 | 1984-06-20 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von polymethacrylamid und copolymerisaten desselben |
| DE3406178A1 (de) * | 1984-02-21 | 1985-08-22 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Vorrichtung zur ueberfuehrung einer fluessigen in eine feste phase |
| CA1268732A (en) * | 1984-12-27 | 1990-05-08 | Akira Yada | Radiation-polymerizing water-soluble cast vinyl monomer layer and forming particles |
| JPS61213224A (ja) * | 1985-03-20 | 1986-09-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カチオン性重合体粉末の製造方法 |
| US4626362A (en) * | 1985-04-11 | 1986-12-02 | Mobil Oil Corporation | Additive systems for control of fluid loss in aqueous drilling fluids at high temperatures |
| CA1279437C (en) * | 1985-06-24 | 1991-01-22 | William Alexander | Continuous method for preparing polyacrylate resins |
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