JPH0257556B2 - - Google Patents
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- JPH0257556B2 JPH0257556B2 JP7661282A JP7661282A JPH0257556B2 JP H0257556 B2 JPH0257556 B2 JP H0257556B2 JP 7661282 A JP7661282 A JP 7661282A JP 7661282 A JP7661282 A JP 7661282A JP H0257556 B2 JPH0257556 B2 JP H0257556B2
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
本発明は７―スルホンアミドチオクロマン―
１，１―ジオン類を工業的規模で製造するための
改良方法に関する。 すなわち本発明は、一般式（）： （式中、R1及びR2は後記の意義を有する）で表
わされるチオクロマン―１，１―ジオン類とクロ
ルスルホン酸とをジクロルメタンの存在下で反応
させ、得られる一般式（）： （式中、R1びR2は後記の意義を有する）で表わ
される７―クロロスルホニルチオクロマン―１，
１―ジオン類のジクロルメタン溶液にアンモニア
ガス又は液体アンモニアを反応させることを特徴
とする一般式（）： （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R2は水素原子、ハロゲン原子又は低級ア
ルキル基を表わす）で表わされる７―スルホンア
ミドチオクロマン―１，１―ジオン類の改良製法
を提供するものである。 本発明の方法によれば、簡単な操作により７―
スルホンアミドチオクロマン―１，１―ジオン類
を高純度、高収率で取得することができる。本発
明によつて得られる７―スルホンアミドチオクロ
マン―１，１―ジオン類は医薬その他の工業薬品
としてきわめて有用であり、特に６―メチル―７
―スルホンアミドチオクロマン―１，１―ジオン
は降圧利尿剤として有用な化合物である。 以下従来法と対比して本発明方法の利点を明ら
かにする。本発明方法及び従来法を反応式で表わ
せばつぎのとおりである。 （ただし、式中R1は水素原子又は低級アルキル
基を表わし、R2は水素原子、ハロゲン原子又は
低級アルキル基を表わす。） 従来、チオクロマン―１，１―ジオン類から７
―スルホンアミドチオクロマン―１，１―ジオン
を製造する方法としては、前記反応式で示される
ように、チオクロマン―１，１―ジオン類をフ
リーデルクラフツ反応によつて塩化スルフリルと
反応させ、得られる７―クロロスルホニルチオク
ロマン―１，１―ジオンを液体アンモニアと反応
させる方法およびチオクロマン―１，１―ジオ
ン類とクロルスルホン酸とを反応させ、得られる
７―クロルスルホニルチオクロマン―１，１―ジ
オン類と液体アンモニアとを反応させる方法など
が知られている。これらの方法のうち、工業的規
模での生産においては、安価なクロルスルホン酸
を原料として使用する方法が有利と考えられる。
しかしながら、この方法はつぎのような欠点を有
する。すなわち、まず第１工程では第一に原料の
チオクロマン―１，１―ジオン類を固体で扱うた
めに反応容器内でクロルスルホン酸の液面にチオ
クロマン―１，１―ジオン類が浮遊して反応系が
均一になりにくい。第二に、原料と生成物を溶解
するために大量のクロルスルホン酸を使用しなけ
ればならない。そして、反応終了後に７―クロロ
スルホニルチオクロマン―１，１―ジオン類を得
るために、反応液を水中に加えて７―クロロスル
ホニルチオクロマン―１，１―ジオン類を析出さ
せる。ところが生成した７―クロロスルホニルチ
オクロマン―１，１―ジオン類はクロロスルホン
酸の加水分解にともなう発熱によつて熱分解を受
けるため、目的物の７―スルホンアミドチオクロ
マン―１，１―ジオン類も高収率で得ることがで
きない。一方、熱分解を防止しようとすれば、７
―クロロスルホニルチオクロマン―１，１―ジオ
ン類のクロルスルホン酸溶液を水中へ投入するに
は長時間を要する。第三に、反応液を水中に加え
て析出した７―クロロスルホニルチオクロマン―
１，１―ジオン類を得るには有機溶媒によつて抽
出しなければならない。また、第２工程において
は、固体の７―クロロスルホニルチオクロマン―
１，１―ジオン類を液体アンモニアと反応させる
必要があるために反応に長時間を要する。さらに
第１工程においてはチオクロマン―１，１―ジオ
ン類を、第２工程では７―クロロスルホニルチオ
クロマン―１，１―ジオン類を固体のままで反応
系に添加することからそれぞれスルホン化反応及
びアミド化反応は開放系で行なわねばならず、ク
ロルスルホン酸の飛散あるいはアンモニアガスの
吸気など安全衛生面でも問題がある。 本発明者らは、これらの事情に鑑み、収率の向
上、安全衛生面及び操作面で改良するため検討を
加えた。その結果、クロロホルムやジクロルエタ
ンでは７―クロロスルホニルチオクロマン―１，
１―ジオン類の反応生成率の向上など全く改善さ
れないにもかかわらず、これらと極めて類似した
ジクロルメタンを反応溶媒として用いた場合に限
つて７―クロロスルホニルチオクロマン―１，１
―ジオン類が高生成率で得られるという全く予期
しない結果を得た。さらに、次の反応でもそのま
まジクロルメタンを溶媒として使用できるため、
第１工程でジクロルメタンを溶媒として使用し、
ひきつづく第２工程においてもジクロルメタン溶
液中の７―クロロスルホニルチオクロマン―１，
１―ジオン類とアンモニアガス又は液体アンモニ
アとの反応がスムーズに行なえ、目的物である７
―スルホンアミドチオクロマン―１，１―ジオン
類が高収率、高純度で得られるとの知見を得て本
発明をなすに至つた。 本発明の製法によれば、次のような利点が得ら
れる。すなわち、チオクロマン―１，１―ジオ
ン類のジクロルメタン溶液をクロルスルホン酸に
滴下すると、該ジクロルメタン溶液はクロルスル
ホン酸に溶解して均一化する。その結果、ジクロ
ルメタン溶液中のチオクロマン―１，１―ジオン
類とクロルスルホン酸との接触が良好となるため
スルホン化反応が円滑に進行して反応時間が著し
く短縮できる。スルホン化反応液を水中に加え
る際に生じる発熱においても、低沸点のジクロル
メタンの存在によつてジクロルメタンが還流して
系内温度を一定に保つことができ、生成した７―
クロロスルホニルチオクロマン―１，１―ジオン
類の熱分解を防止できる。したがつて、これらの
諸効果によつて、７―クロロスルホニルチオクロ
マン―１，１―ジオン類の生成率は予想外に著し
く向上する。またチオクロマン―１，１―ジオ
ン類とクロルスルホン酸との接触が良好となるた
めに、クロルスルホン酸の使用量を溶媒的に多量
に使用していた従来法に比べて著しく減らすこと
ができる。そして原料のチオクロマン―１，１
―ジオン類あるいは中間体の７―クロロスルホニ
ルチオクロマン―１，１―ジオン類を固体で反応
系に添加することがない。したがつて、操作性の
点においても改善される。 本発明の方法は、従来法に比べて著しく改良さ
れており、工業的規模における７―スルホンアミ
ドチオクロマン―１，１―ジオン類の製造法とし
て極めて有用である。 本発明による７―スルホンアミドチオクロマン
―１，１―ジオン類の改良製法をより詳細に説明
すれば以下のとおりである。まず、原料のチオク
ロマン―１，１―ジオン類をジクロルメタンに溶
解する。このときのジクロルメタンの使用量はチ
オクロマン―１，１―ジオン類の0.5〜1.5倍容量
が適当である。そしてこの溶液にクロルスルホン
酸を室温で滴下すればよい。滴下されたクロルス
ルホン酸はすみやかにチオクロマン―１，１―ジ
オン類のジクロルメタン溶液に溶解して均一化す
る。また必要により、クロルスルホン酸にチオク
ロマン―１，１―ジオンのジクロルメタン溶液を
滴下して反応させてもよく、いずれの方法によつ
て反応させた場合にも、滴下終了後は後押し反応
により反応を完結させる。使用されるクロルスル
ホン酸は原料のチオクロマン―１，１―ジオン類
の８〜12倍モル量、すなわち従来の２分の１ない
し３分の１の量でよい。そして後押し反応には２
〜４時間を要すれば十分にスルホン化反応は完了
する。スルホン化反応終了後は反応液中のクロル
スルホン酸を水で硫酸と塩酸とに分解するが、こ
の分解にともなう発熱はジクロルメタンの存在に
よつて、反応液を水中に滴下してもまた反応液に
水を加えても、発熱が制御されるために７―クロ
ロスルホニルチオクロマン―１，１―ジオン類の
熱分解は生じない。また反応液に水を加えた後水
層から分離した７―クロロスルホニルチオクロマ
ン―１，１―ジオン類のジクロルメタン層を分取
するが、あらかじめ加える水にジクロルメタンを
少量加えておくと一層温度制御が容易になるとと
もに７―クロロスルホニルチオクロマン―１，１
―ジオン類の抽出効率を高めることができる。こ
うして分取したジクロルメタン層にアンモニアガ
スを吹き込むかあるいは液体アンモニアを加える
と７―スルホンアミドチオクロマン―１，１―ジ
オンの結晶が析出してくる。アンモニアの使用量
は生成する７―クロロスルホニルチオクロマン―
１，１―ジオン類の1.2〜2.0倍モル量でよい。ア
ミド化反応終了後系内に水を加えて副生する塩化
アンモニウムを溶解して過すると、７―スルホ
ンアミドチオクロマン―１，１―ジオン類が高収
率、高純度で得られる。 したがつて、本発明の方法によれば、従来の方
法に比べて操作性、反応時間及び収率などの点で
著しく改善される。 以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に
説明する。 実施例 １
１，１―ジオン類を工業的規模で製造するための
改良方法に関する。 すなわち本発明は、一般式（）： （式中、R1及びR2は後記の意義を有する）で表
わされるチオクロマン―１，１―ジオン類とクロ
ルスルホン酸とをジクロルメタンの存在下で反応
させ、得られる一般式（）： （式中、R1びR2は後記の意義を有する）で表わ
される７―クロロスルホニルチオクロマン―１，
１―ジオン類のジクロルメタン溶液にアンモニア
ガス又は液体アンモニアを反応させることを特徴
とする一般式（）： （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R2は水素原子、ハロゲン原子又は低級ア
ルキル基を表わす）で表わされる７―スルホンア
ミドチオクロマン―１，１―ジオン類の改良製法
を提供するものである。 本発明の方法によれば、簡単な操作により７―
スルホンアミドチオクロマン―１，１―ジオン類
を高純度、高収率で取得することができる。本発
明によつて得られる７―スルホンアミドチオクロ
マン―１，１―ジオン類は医薬その他の工業薬品
としてきわめて有用であり、特に６―メチル―７
―スルホンアミドチオクロマン―１，１―ジオン
は降圧利尿剤として有用な化合物である。 以下従来法と対比して本発明方法の利点を明ら
かにする。本発明方法及び従来法を反応式で表わ
せばつぎのとおりである。 （ただし、式中R1は水素原子又は低級アルキル
基を表わし、R2は水素原子、ハロゲン原子又は
低級アルキル基を表わす。） 従来、チオクロマン―１，１―ジオン類から７
―スルホンアミドチオクロマン―１，１―ジオン
を製造する方法としては、前記反応式で示される
ように、チオクロマン―１，１―ジオン類をフ
リーデルクラフツ反応によつて塩化スルフリルと
反応させ、得られる７―クロロスルホニルチオク
ロマン―１，１―ジオンを液体アンモニアと反応
させる方法およびチオクロマン―１，１―ジオ
ン類とクロルスルホン酸とを反応させ、得られる
７―クロルスルホニルチオクロマン―１，１―ジ
オン類と液体アンモニアとを反応させる方法など
が知られている。これらの方法のうち、工業的規
模での生産においては、安価なクロルスルホン酸
を原料として使用する方法が有利と考えられる。
しかしながら、この方法はつぎのような欠点を有
する。すなわち、まず第１工程では第一に原料の
チオクロマン―１，１―ジオン類を固体で扱うた
めに反応容器内でクロルスルホン酸の液面にチオ
クロマン―１，１―ジオン類が浮遊して反応系が
均一になりにくい。第二に、原料と生成物を溶解
するために大量のクロルスルホン酸を使用しなけ
ればならない。そして、反応終了後に７―クロロ
スルホニルチオクロマン―１，１―ジオン類を得
るために、反応液を水中に加えて７―クロロスル
ホニルチオクロマン―１，１―ジオン類を析出さ
せる。ところが生成した７―クロロスルホニルチ
オクロマン―１，１―ジオン類はクロロスルホン
酸の加水分解にともなう発熱によつて熱分解を受
けるため、目的物の７―スルホンアミドチオクロ
マン―１，１―ジオン類も高収率で得ることがで
きない。一方、熱分解を防止しようとすれば、７
―クロロスルホニルチオクロマン―１，１―ジオ
ン類のクロルスルホン酸溶液を水中へ投入するに
は長時間を要する。第三に、反応液を水中に加え
て析出した７―クロロスルホニルチオクロマン―
１，１―ジオン類を得るには有機溶媒によつて抽
出しなければならない。また、第２工程において
は、固体の７―クロロスルホニルチオクロマン―
１，１―ジオン類を液体アンモニアと反応させる
必要があるために反応に長時間を要する。さらに
第１工程においてはチオクロマン―１，１―ジオ
ン類を、第２工程では７―クロロスルホニルチオ
クロマン―１，１―ジオン類を固体のままで反応
系に添加することからそれぞれスルホン化反応及
びアミド化反応は開放系で行なわねばならず、ク
ロルスルホン酸の飛散あるいはアンモニアガスの
吸気など安全衛生面でも問題がある。 本発明者らは、これらの事情に鑑み、収率の向
上、安全衛生面及び操作面で改良するため検討を
加えた。その結果、クロロホルムやジクロルエタ
ンでは７―クロロスルホニルチオクロマン―１，
１―ジオン類の反応生成率の向上など全く改善さ
れないにもかかわらず、これらと極めて類似した
ジクロルメタンを反応溶媒として用いた場合に限
つて７―クロロスルホニルチオクロマン―１，１
―ジオン類が高生成率で得られるという全く予期
しない結果を得た。さらに、次の反応でもそのま
まジクロルメタンを溶媒として使用できるため、
第１工程でジクロルメタンを溶媒として使用し、
ひきつづく第２工程においてもジクロルメタン溶
液中の７―クロロスルホニルチオクロマン―１，
１―ジオン類とアンモニアガス又は液体アンモニ
アとの反応がスムーズに行なえ、目的物である７
―スルホンアミドチオクロマン―１，１―ジオン
類が高収率、高純度で得られるとの知見を得て本
発明をなすに至つた。 本発明の製法によれば、次のような利点が得ら
れる。すなわち、チオクロマン―１，１―ジオ
ン類のジクロルメタン溶液をクロルスルホン酸に
滴下すると、該ジクロルメタン溶液はクロルスル
ホン酸に溶解して均一化する。その結果、ジクロ
ルメタン溶液中のチオクロマン―１，１―ジオン
類とクロルスルホン酸との接触が良好となるため
スルホン化反応が円滑に進行して反応時間が著し
く短縮できる。スルホン化反応液を水中に加え
る際に生じる発熱においても、低沸点のジクロル
メタンの存在によつてジクロルメタンが還流して
系内温度を一定に保つことができ、生成した７―
クロロスルホニルチオクロマン―１，１―ジオン
類の熱分解を防止できる。したがつて、これらの
諸効果によつて、７―クロロスルホニルチオクロ
マン―１，１―ジオン類の生成率は予想外に著し
く向上する。またチオクロマン―１，１―ジオ
ン類とクロルスルホン酸との接触が良好となるた
めに、クロルスルホン酸の使用量を溶媒的に多量
に使用していた従来法に比べて著しく減らすこと
ができる。そして原料のチオクロマン―１，１
―ジオン類あるいは中間体の７―クロロスルホニ
ルチオクロマン―１，１―ジオン類を固体で反応
系に添加することがない。したがつて、操作性の
点においても改善される。 本発明の方法は、従来法に比べて著しく改良さ
れており、工業的規模における７―スルホンアミ
ドチオクロマン―１，１―ジオン類の製造法とし
て極めて有用である。 本発明による７―スルホンアミドチオクロマン
―１，１―ジオン類の改良製法をより詳細に説明
すれば以下のとおりである。まず、原料のチオク
ロマン―１，１―ジオン類をジクロルメタンに溶
解する。このときのジクロルメタンの使用量はチ
オクロマン―１，１―ジオン類の0.5〜1.5倍容量
が適当である。そしてこの溶液にクロルスルホン
酸を室温で滴下すればよい。滴下されたクロルス
ルホン酸はすみやかにチオクロマン―１，１―ジ
オン類のジクロルメタン溶液に溶解して均一化す
る。また必要により、クロルスルホン酸にチオク
ロマン―１，１―ジオンのジクロルメタン溶液を
滴下して反応させてもよく、いずれの方法によつ
て反応させた場合にも、滴下終了後は後押し反応
により反応を完結させる。使用されるクロルスル
ホン酸は原料のチオクロマン―１，１―ジオン類
の８〜12倍モル量、すなわち従来の２分の１ない
し３分の１の量でよい。そして後押し反応には２
〜４時間を要すれば十分にスルホン化反応は完了
する。スルホン化反応終了後は反応液中のクロル
スルホン酸を水で硫酸と塩酸とに分解するが、こ
の分解にともなう発熱はジクロルメタンの存在に
よつて、反応液を水中に滴下してもまた反応液に
水を加えても、発熱が制御されるために７―クロ
ロスルホニルチオクロマン―１，１―ジオン類の
熱分解は生じない。また反応液に水を加えた後水
層から分離した７―クロロスルホニルチオクロマ
ン―１，１―ジオン類のジクロルメタン層を分取
するが、あらかじめ加える水にジクロルメタンを
少量加えておくと一層温度制御が容易になるとと
もに７―クロロスルホニルチオクロマン―１，１
―ジオン類の抽出効率を高めることができる。こ
うして分取したジクロルメタン層にアンモニアガ
スを吹き込むかあるいは液体アンモニアを加える
と７―スルホンアミドチオクロマン―１，１―ジ
オンの結晶が析出してくる。アンモニアの使用量
は生成する７―クロロスルホニルチオクロマン―
１，１―ジオン類の1.2〜2.0倍モル量でよい。ア
ミド化反応終了後系内に水を加えて副生する塩化
アンモニウムを溶解して過すると、７―スルホ
ンアミドチオクロマン―１，１―ジオン類が高収
率、高純度で得られる。 したがつて、本発明の方法によれば、従来の方
法に比べて操作性、反応時間及び収率などの点で
著しく改善される。 以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に
説明する。 実施例 １
【式】の製法（溶媒：ジク
ロルメタン）
500ml容量の四径フラスコに６―メチルチオク
ロマン―１，１―ジオン98ｇ（0.5モル）及びジ
クロルメタン100mlを仕込み、均一溶液とする。
これにクロロスルホン酸466ｇ（４モル）を30℃
で滴下する。滴下終了後３時間後押し反応を行な
い反応を完結させる。また、別の２容量の四径
フラスコに水600ml及びジクロルメタン200mlを仕
込み、ここへ、氷冷下に、先のクロルスルホン化
反応液を滴下する。分離したジクロルメタン層を
分取した。アルカリ滴定によると６―メチル―７
―クロロスルホニルチオクロマン―１，１―ジオ
ンが収率96％で生成していた。このジクロルメタ
ン溶液にアンモニアガス10.2ｇ（0.6モル）を吹
き込み、さらに水を500ml加え、別して残渣を
乾燥すると６―メチル―７―スルホンアミドチオ
クロマン―１，１―ジオン133.2ｇを得た。（収率
94％、純度97％、m.p.236〜237℃） 実施例 ２
ロマン―１，１―ジオン98ｇ（0.5モル）及びジ
クロルメタン100mlを仕込み、均一溶液とする。
これにクロロスルホン酸466ｇ（４モル）を30℃
で滴下する。滴下終了後３時間後押し反応を行な
い反応を完結させる。また、別の２容量の四径
フラスコに水600ml及びジクロルメタン200mlを仕
込み、ここへ、氷冷下に、先のクロルスルホン化
反応液を滴下する。分離したジクロルメタン層を
分取した。アルカリ滴定によると６―メチル―７
―クロロスルホニルチオクロマン―１，１―ジオ
ンが収率96％で生成していた。このジクロルメタ
ン溶液にアンモニアガス10.2ｇ（0.6モル）を吹
き込み、さらに水を500ml加え、別して残渣を
乾燥すると６―メチル―７―スルホンアミドチオ
クロマン―１，１―ジオン133.2ｇを得た。（収率
94％、純度97％、m.p.236〜237℃） 実施例 ２
【式】の製法（溶媒：
ジクロルメタン）
500ml容量の四径フラスコにクロルスルホン酸
582.5ｇ（５モル）を仕込み、ここへあらかじめ
ジクロルメタン120mlに溶解した２―メチル―６
―クロロチオクロマン―１，１―ジオン115ｇ
（0.5モル）を室温で滴下する。滴下終了後、４時
間後押し反応を行ない反応を完結させる。また別
の２容量の四径フラスコに水500ml及びジクロ
ルメタン200mlを仕込んでおき、ここへ先の反応
液を40℃以下で滴下する。分離したジクロルメタ
ン層を分取した。アルカリ滴定によると２―メチ
ル―６―クロロ―７―クロロスルホニルチオクロ
マン―１，１―ジオンが収率94.5％で生成してい
た。このジクロルメタン溶液に液体アンモニア
12.8ｇ（0.75モル）を加えて反応させ、さらに水
500mlを加えて別し、得られる残渣を乾燥して、
２―メチル―６―クロロ―７―スルホンアミドチ
オクロマン―１，１―ジオン149.4ｇを得た。（収
率93％、純度96.4％、m.p.202〜204℃。） 実施例 ３
582.5ｇ（５モル）を仕込み、ここへあらかじめ
ジクロルメタン120mlに溶解した２―メチル―６
―クロロチオクロマン―１，１―ジオン115ｇ
（0.5モル）を室温で滴下する。滴下終了後、４時
間後押し反応を行ない反応を完結させる。また別
の２容量の四径フラスコに水500ml及びジクロ
ルメタン200mlを仕込んでおき、ここへ先の反応
液を40℃以下で滴下する。分離したジクロルメタ
ン層を分取した。アルカリ滴定によると２―メチ
ル―６―クロロ―７―クロロスルホニルチオクロ
マン―１，１―ジオンが収率94.5％で生成してい
た。このジクロルメタン溶液に液体アンモニア
12.8ｇ（0.75モル）を加えて反応させ、さらに水
500mlを加えて別し、得られる残渣を乾燥して、
２―メチル―６―クロロ―７―スルホンアミドチ
オクロマン―１，１―ジオン149.4ｇを得た。（収
率93％、純度96.4％、m.p.202〜204℃。） 実施例 ３
【式】の製法（溶
媒：ジクロルメタン）
２―エチル―６―メチルチオクロマン―１，１
―ジオン112ｇ（0.5モル）、クロルスルホン酸699
ｇ（６モル）及びアンモニアガス17ｇ（１モル）
を用いて実施例１同様に反応させ、２―エチル―
６―メチル―７―スルホンアミドチオクロマン―
１，１―ジオン147ｇを得た。（収率93％、純度96
％、m.p.224〜225℃。） なお、中間体の２―エチル―６―メチル―７―
クロロスルホニルチオクロマン―１，１―ジオン
の生成率は、アルカリ滴定によると95％であつ
た。 実施例 ４
―ジオン112ｇ（0.5モル）、クロルスルホン酸699
ｇ（６モル）及びアンモニアガス17ｇ（１モル）
を用いて実施例１同様に反応させ、２―エチル―
６―メチル―７―スルホンアミドチオクロマン―
１，１―ジオン147ｇを得た。（収率93％、純度96
％、m.p.224〜225℃。） なお、中間体の２―エチル―６―メチル―７―
クロロスルホニルチオクロマン―１，１―ジオン
の生成率は、アルカリ滴定によると95％であつ
た。 実施例 ４
【式】の製法（溶媒：ジク
ロルメタン）
６―クロロチオクロマン―１，１―ジオン
108.4ｇ（0.5モル）、クロルスルホン酸466ｇ（４
モル）及び液体アンモニア11.9ｇ（0.7モル）を
用いて実施例２と同様に反応させて、６―クロロ
―７―スルホンアミドチオクロマン―１，１―ジ
オン145ｇを得た。（収率94.5％、純度96.4％、m.
p.216〜218℃。） なお、中間体の６―クロロ―７―クロロスルホ
ニルチオクロマン―１，１―ジオンの生成率は、
アルカリ滴定によると97％であつた。 実施例 ５
108.4ｇ（0.5モル）、クロルスルホン酸466ｇ（４
モル）及び液体アンモニア11.9ｇ（0.7モル）を
用いて実施例２と同様に反応させて、６―クロロ
―７―スルホンアミドチオクロマン―１，１―ジ
オン145ｇを得た。（収率94.5％、純度96.4％、m.
p.216〜218℃。） なお、中間体の６―クロロ―７―クロロスルホ
ニルチオクロマン―１，１―ジオンの生成率は、
アルカリ滴定によると97％であつた。 実施例 ５
【式】の製法（溶媒：ジク
ロルメタン）
チオクロマン―１，１―ジオン30ｇ（0.2モ
ル）、クロロスルホン酸116.5ｇ（１モル）及びア
ンモニアガス6.8ｇ（0.4モル）を用いて実施例１
と同様に反応させて、７―スルホンアミドチオク
ロマン―１，１―ジオン50.6ｇを得た。（収率92
％、純度95％、m.p.236〜237℃。） なお、７―クロロスルホニルチオクロマン―
１，１―ジオンの生成率は、アルカリ滴定による
と94％であつた。 比較例 １
ル）、クロロスルホン酸116.5ｇ（１モル）及びア
ンモニアガス6.8ｇ（0.4モル）を用いて実施例１
と同様に反応させて、７―スルホンアミドチオク
ロマン―１，１―ジオン50.6ｇを得た。（収率92
％、純度95％、m.p.236〜237℃。） なお、７―クロロスルホニルチオクロマン―
１，１―ジオンの生成率は、アルカリ滴定による
と94％であつた。 比較例 １
【式】の製法
１容量の径フラスコにクロルスルホン酸1165
ｇ（10モル）を仕込み、この中に６―メチルチオ
クロマン―１，１―ジオン98ｇ（0.5モル）を室
温で徐々に添加する。添加終了後、クロルスルホ
ン酸に添加した６―メチルチオクロマン―１，１
―ジオンが溶解するまでに系を70℃に加熱し３時
間を要した。６―メチルチオクロマン―１，１―
ジオンの溶解後、後押し反応を５時間行なつた。
また別の５容量の四径フラスコに氷水３Kgを仕
込み、この中へ先の反応液を注ぎ入れ、さらにク
ロロホルム600mlを加えて析出した結晶を抽出し、
分離したクロロホルム層を分取し、クロロホルム
を留去して、６―メチル―７―クロロスルホニル
チオクロマン―１，１―ジオン121.3ｇを得た。
（収率75％、純度85％、m.p.158〜161℃。） この６―メチル―７―クロロスルホニルチオク
ロマン―１，１―ジオンを液体アンモニア500ｇ
（29モル）に加えて12時間放置した後、水600mlを
加えて過し、残渣を乾燥すると６―メチル―７
―スルホンアミドチオクロマン―１，１―ジオン
98.3ｇを得た。（収率60％、純度84％、m.p.236〜
237℃。） 比較例 ２
ｇ（10モル）を仕込み、この中に６―メチルチオ
クロマン―１，１―ジオン98ｇ（0.5モル）を室
温で徐々に添加する。添加終了後、クロルスルホ
ン酸に添加した６―メチルチオクロマン―１，１
―ジオンが溶解するまでに系を70℃に加熱し３時
間を要した。６―メチルチオクロマン―１，１―
ジオンの溶解後、後押し反応を５時間行なつた。
また別の５容量の四径フラスコに氷水３Kgを仕
込み、この中へ先の反応液を注ぎ入れ、さらにク
ロロホルム600mlを加えて析出した結晶を抽出し、
分離したクロロホルム層を分取し、クロロホルム
を留去して、６―メチル―７―クロロスルホニル
チオクロマン―１，１―ジオン121.3ｇを得た。
（収率75％、純度85％、m.p.158〜161℃。） この６―メチル―７―クロロスルホニルチオク
ロマン―１，１―ジオンを液体アンモニア500ｇ
（29モル）に加えて12時間放置した後、水600mlを
加えて過し、残渣を乾燥すると６―メチル―７
―スルホンアミドチオクロマン―１，１―ジオン
98.3ｇを得た。（収率60％、純度84％、m.p.236〜
237℃。） 比較例 ２
【式】の製法（溶媒：ベン
ゼン）
500ml容量の四径フラスコ６―メチルチオクロ
マン―１，１―ジオン98ｇ（0.5モル）及びベン
ゼン100mlを仕込み、均一溶液とする。これに、
クロルスルホン酸466ｇ（４モル）を30℃で滴下
する。滴下終了後、５時間後押し反応を行なう。
また別の２容量の四径フラスコに水600ml及び
ベンゼン200mlを仕込み、ここへ氷冷下で先のク
ロルスルホン化反応液を滴下する。分離したベン
ゼン層を分取した。アルカリ滴定すると６―メチ
ル―７―クロロスルホニルチオクロマン―１，１
―ジオンが収率65％で生成していた。このベンゼ
ン溶液にアンモニアガス17ｇ（１モル）を吹き込
み、さらに水を600ml加えて別し、残渣を乾燥
すると６―メチル―７―スルホンアミドチオクロ
マン―１，１―ジオン103.3ｇを得た。（収率60
％、純度80％、m.p.236〜237℃。） 比較例 ３
マン―１，１―ジオン98ｇ（0.5モル）及びベン
ゼン100mlを仕込み、均一溶液とする。これに、
クロルスルホン酸466ｇ（４モル）を30℃で滴下
する。滴下終了後、５時間後押し反応を行なう。
また別の２容量の四径フラスコに水600ml及び
ベンゼン200mlを仕込み、ここへ氷冷下で先のク
ロルスルホン化反応液を滴下する。分離したベン
ゼン層を分取した。アルカリ滴定すると６―メチ
ル―７―クロロスルホニルチオクロマン―１，１
―ジオンが収率65％で生成していた。このベンゼ
ン溶液にアンモニアガス17ｇ（１モル）を吹き込
み、さらに水を600ml加えて別し、残渣を乾燥
すると６―メチル―７―スルホンアミドチオクロ
マン―１，１―ジオン103.3ｇを得た。（収率60
％、純度80％、m.p.236〜237℃。） 比較例 ３
【式】の製法（溶媒：ヘキ
サン）
６―メチルチオクロマン―１，１−ジオン98ｇ
（0.5モル）、クロルスルホン酸699ｇ（６モル）及
びアンモニアガス17ｇ（１モル）を用いて比較例
２と同様に反応させて６―メチル―７―スルホン
アミドチオクロマン―１，１―ジオン103.2ｇを
得た。（収率30％、純度40％、m.p.236〜237℃。） なお、中間体の６―メチル―７―クロロスルホ
ニルチオクロマン―１，１―ジオンの生成率は、
アルカリ滴定によると65％であつた。 比較例 ４
（0.5モル）、クロルスルホン酸699ｇ（６モル）及
びアンモニアガス17ｇ（１モル）を用いて比較例
２と同様に反応させて６―メチル―７―スルホン
アミドチオクロマン―１，１―ジオン103.2ｇを
得た。（収率30％、純度40％、m.p.236〜237℃。） なお、中間体の６―メチル―７―クロロスルホ
ニルチオクロマン―１，１―ジオンの生成率は、
アルカリ滴定によると65％であつた。 比較例 ４
【式】の製法（溶媒：ジク
ロルエタン）
６―メチルチオクロマン―１，１―ジオン98ｇ
（0.5モル）、クロルスルホン酸582.5ｇ（５モル）
及びアンモニアガス17ｇ（１モル）を用いて比較
例２と同様に反応させて６―メチル―７―スルホ
ンアミドチオクロマン―１，１―ジオン110.1ｇ
を得た。（収率32％、純度40％、m.p.236〜237
℃。） なお中間体の６―メチル―７―クロロスルホニ
ルチオクロマン―１，１―ジオンの生成率は、ア
ルカリ滴定によると46％であつた。
（0.5モル）、クロルスルホン酸582.5ｇ（５モル）
及びアンモニアガス17ｇ（１モル）を用いて比較
例２と同様に反応させて６―メチル―７―スルホ
ンアミドチオクロマン―１，１―ジオン110.1ｇ
を得た。（収率32％、純度40％、m.p.236〜237
℃。） なお中間体の６―メチル―７―クロロスルホニ
ルチオクロマン―１，１―ジオンの生成率は、ア
ルカリ滴定によると46％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中、R1及びR2は後記の意義を有する）で表
わされるチオクロマン―１，１―ジオン類とクロ
ルスルホン酸とをジクロルタンの存在下で反応さ
せ、得られる一般式： （式中、R1及びR2は後記の意義を有する）で表
わされる７―クロロスルホニルチオクロマン―
１，１―ジオン類のジクロルメタン溶液にアンモ
ニアガス又は液体アンモニアを反応させることを
特徴とする一般式： （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R2は水素原子、ハロゲン原子又は低級ア
ルキル基を表わす）で表わされる７―スルホンア
ミドチオクロマン―１，１―ジオン類の改良製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7661282A JPS58194881A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | ７‐スルホンアミドチオクロマン―１，１‐ジオン類の改良製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7661282A JPS58194881A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | ７‐スルホンアミドチオクロマン―１，１‐ジオン類の改良製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58194881A JPS58194881A (ja) | 1983-11-12 |
| JPH0257556B2 true JPH0257556B2 (ja) | 1990-12-05 |
Family
ID=13610159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7661282A Granted JPS58194881A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | ７‐スルホンアミドチオクロマン―１，１‐ジオン類の改良製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58194881A (ja) |
-
1982
- 1982-05-10 JP JP7661282A patent/JPS58194881A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58194881A (ja) | 1983-11-12 |
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