JPH0257093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリテトラフルオロエチレン組成物に
関し、さらに詳しくは銅−錫合金粉末を含有し、
長期あるいは高湿度下における保存中の変色およ
び焼結時の成形品内部の着色もしくは変色が防止
されたポリテトラフルオロエチレン組成物に関す
るものである。

［従来の技術］ ポリテトラフルオロエチレン（以下PTFEと略
記する）は、その優れた低摩擦性、非粘着性、耐
熱性、耐薬品性等に基き、種々の用途に広く用い
られているが、軸受等の摺動部材あるいはシール
材等の分野では、その摩耗性、伝熱特性およびク
リープ性を改善する目的で、無機質充填材を配合
して使用されることが多い。かかる充填材として
は、金属粉、グラフアイト、炭素繊維粉末等種々
使用されるが、伝熱特性あるいは美しい色調を出
すためにブロンズ粉末の如き銅−錫合金粉末充填
材が多用される。

しかしながら、銅−錫合金粉末は酸化の影響を
受け易く、単独あるいは、PTFEとの組成物とし
て保存する場合、長期あるいは高湿度雰囲気下に
さらされると酸化により変色する問題があつた。
また、銅−錫合金粉末含有PTFE組成物は加圧成
形、焼成時にも着色もしくは変色が生じ、色むら
あるいはロツト別の色調の不揃いのような現象が
生じ、成形品の外観を著しくそこなう傾向が大き
い。

従来、前記の如き保存における変色防止手段と
しては、、保存を短期間とすること（受注生産）、
あるいはエアーパージ、乾燥状態で保管すること
などが行われているにすぎない。また、焼成時の
着色もしくは変色を防止する目的で、組成物中に
シリコーンを混合する方法が提案されている（特
開昭52−82947号公報）。

［発明の解決すべき問題点］ 保存における従来の変色防止手段は、充分な対
策といえず、変色の問題は解消されていない。ま
た、焼成時の着色もしくは変色を防止する前記の
ごとき、従来のシリコーンを混合する方法におい
ては、かないの着色（もしくは変色）防止効果は
認められるもののなお、不十分であるばかりでな
く、焼結品に微細な空孔が発生し、シール材とし
て使用するときにシール性が低下するという問題
が生じ、さらには組成物に存在するシリコーンが
造粒等の後工程において揮散し、機器を汚染する
などの問題があることが認められた。

本発明は上記のごとき問題点を解消するもので
あり、長期あるいは高湿度下における保存におい
ても変色をもたらされず、焼結品に着色もしくは
変色や多孔化をもたらさないとともに後工程にお
いて機器の汚染などの問題を生じない組成物の提
供を目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ポリテトラフルオロエチレンおよび
銅−錫合金粉末を含有する組成物において、前記
銅−錫合金粉末が一般式R_4-oSi（OR′）_o［式中の
ＲおよびR′はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル
基を、またｎは１〜４の整数を示す］で表わされ
る有機ケイ素化合物によつて表面処理せしめられ
たものであることを特徴とするポリテトラフルオ
ロエチレン組成物である。

本発明においてPTFEとしては、テトラフルオ
ロエチレンの単独重合体にとどまらず、溶融流動
性を付与するには到らない少量、例えば0.5モル
％程度以下の他の共単量体を共重合せしめて変性
したものも含まれる。かかる共単量体としては、
ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロ
エチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニル
エーテル）、トリフルオロエチレンあるいはパー
フルオロアルキルエチレン等が例示される。

本発明における銅−錫合金粉末としては、銅を
主成分とし、錫を含有する合金の粉末が挙げられ
る。また第三成分を含むものであつても良い。特
にブロンズ粉末が好適なものとして挙げられる。
通常PTFE組成物100重量部当り、10〜70重量部、
特に30〜60重量部程度の割合で使用される。

本発明においては、上記のごとき銅−錫合金粉
末が式R_4-oSi（OR′）_o［式中のＲ，R′およびｎは
前記に同じ］で表わされる有機ケイ素化合物によ
つて表面処理せしめられたものであることが重要
である。本発明において、Ｒ，R′の炭素数１〜
３のアルキル基が好適に選定され、またｎは２又
は４が好ましいものとして選定される。

かかる特定の化合物に代えて、シリコーン（ポ
リオルガノシロキサン）を使用する場合には、前
記のごとき焼結品の多孔化もしくは後処理機器の
汚染の問題を生じ、また、一般にシランカツプリ
ング剤等の名称で呼ばれるアミノ基、エポキシ
基、ビニル基等の官能基を有する有機ケイ素化合
物類を使用する場合には、PTFE層全体に淡褐色
のまだらな着色が生じ銅−錫合金粉末含有PTFE
組成物特有の色調、例えばブロンズ粉末における
黄金色が失われるので、いずれも不都合である。
また、上記一般式におけるＲおよびR′の炭素数
が前記範囲より過大の有機ケイ素化合物の場合に
は、その蒸気圧が低いために、未反応状態で組成
物中に残存する量が増大し、これが成形時の多孔
化の原因となるので好ましくない。

本発明において、銅−錫合金粉末の有機ケイ素
化合物による表面処理のさせ方は限定されず、
種々の態様が可能である。まず、銅−錫合金粉末
の状態としては、これが単独で存在する場合に限
られず、予めPTFEと混合せしめられた状態であ
つてもよい。表面処理温度としては、有機ケイ素
化合物の環化等の副反応の抑制の観点から60℃以
下、特に10〜40℃程度が好ましく採用される。圧
力としては、操作性の面から大気圧下に行なうこ
とが好ましいが、減圧下もしくは加圧下での処理
も可能である。有機ケイ素化合物の使用量として
は、その蒸気が銅−錫合金粉末表面を覆いこれと
反応するに足る量が採用され、銅−錫合金粉末の
粒径、組成物中の銅−錫合金粉末の含量、焼結品
の大きさ、焼成条件等に応じて適宜選定される
が、通常組成物の重量基準で0.05％以上、特に
0.1〜0.5％程度が好ましく採用される。

本発明の組成物は、PTFEおよび前記のごとき
銅−錫合金粉末に加えて、酸化チタンのごとき
種々の無機願料、さらには、アルミナ、ボロンナ
イトライド、窒化珪素、炭化珪素などの他の添加
剤等を適宜配合することができる。

かかる組成物は常法により混合可能であるが、
操作性の面から、ヘンシエルミキサー等を使用す
る乾式混合が好ましく採用される。混合に際して
は、前記と同様の理由で、温度を60℃以下、特に
10〜40℃程度に保持することが好ましい。

また、かかる組成物は、有機溶媒などの液体の
存在下に、転動型、撹拌型もしくは流動層型等の
種々の造粒機を用いるなどの方法で、直径100〜
1000μm程度の粒度に造粒することもできる。

［作 用］ 本発明において、特定の有機ケイ素化合物の使
用により、銅−錫合金粉末の変色あるいは、銅−
錫合金粉末含有PTFE組成物焼成時の着色もしく
は変色が防止される理由は必ずしも明らかではな
いが、以下のように考えることができる。

銅−錫合金粉末の変色は、粉末表面の合金成分
が本酸化物に徐々に酸化されることにより進行
し、さらに酸化銅等の褐色酸化物になることが原
因と考えられる。また、焼成時の着色あるいは変
色は、成形品を焼結するための加温時に、上記の
酸化による変色が促進され、あるいは、合金成分
が、炭素質を残留する形のPTFEの分解反応を促
進することが原因と考えられる。銅−錫合金粉末
を特定の有機ケイ素化合物によつて表面処理する
ことにより、粉末表面において、特定の有機ケイ
素化合物が合金の成分と化学的に反応し、撥水性
による防湿、防酸化効果のある表面被覆層が形成
され、かかる表面被覆により前記のごとき合金成
分の酸化および合金成分の働きが抑制され、着色
もしくは変色が防止されるものと考えられる。

［実施例］ つぎに、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳しく説明する。

なお、成形品断面の着色状態および多孔化状態
の判定ならびに成形品の引張強度および伸度の測
定はそれぞれ下記の方法によつた。

被試験組成物を内径52mmの円柱成形用金型に所
定量充填し、成形圧力600Kg／cm²で加圧成形して
高さ約50mmの予備成形体とし、これを温度370℃
で４時間焼成したものを中央部より輪切りにし、
その断面を調べる。ここで着色状態は目視により
判定し、多孔化状態は該断面に赤色浸透液（特殊
塗料製スーパーレツドチエツク浸透液）を塗布
し、30分後ｎ−ブタノールをしみ込ませたガーゼ
で払拭し、赤色部が断面積の60％以上を占める場
合を陽性、40％以下を陰性、40〜60％を中性とし
て判定した。

一方、引張強度および伸度は、上記成形圧力、
焼成条件により得た幅105mm、長さ30mm、厚さ２
mmの平板成形品より、JIS K6301の３号ダンベル
（幅５mm、有効長さ20mm）を打抜いて、これを試
験片としてJIS K6891に準拠して測定した。

実施例 １ PTFE樹脂微粉末400ｇ、350メツシユ以下のブ
ロンズ粉末600ｇにジメチルメトキシシラン
［（CH₃）₂・Si・（OCH₃）₂：信成化学製KBM−22］
1.2ｇを添加して、ヘンシエルミキサーで撹拌翼
周速度40m／secで60秒間混合した。混合粉末を
石油ナフサをバインダーとして造粒し、乾燥工程
を経て、粒状組成物を得た。この粒状組成物を温
度50℃、相対湿度90％の恒温恒湿槽（酸化加速装
置）中に24時間放置した。

かくして得られた組成物を用いて製造した成形
品の切断面は変色せず黄金色を保持しており、ま
た多孔化状態も陰性であつた。また成形品の引張
強度および伸度の測定はそれぞれ165Kg／cm²、240
％であつた。

比較例 １ ジメチルメトキシシランを添加しない以外は実
施例１と同様にして得た組成物を用いて製造した
成形品は、切断面が濃紫色に変色していた。な
お、多孔化状態は陰性であり、また引張強度、伸
度はそれぞれ171Kg／cm²、256％であつた。

比較例 ２ ジメチルメトキシシランに替えてシリコーン樹
脂［分子量約1600プロピル変性モノフエニルシロ
キサン系：ダウコーニング社製Ｚ−6018］をテト
ラクロロエチレンに溶かした溶液を使用する以外
は実施例１と同様にして得られた組成物を用い製
造した成形品は、切断面の変色もしくは着色もし
くは着色は認められないものの、多孔化状態は陽
性であつた。

実施例 ２ PTFE樹脂微粉末400ｇ、350メツシユ以下のブ
ロンズ粉末600ｇをヘンシエルミキサーで撹拌翼
周速度40m／secで60秒間混合した。得られた混
合粉体をジメチルメトキシシラン1.2ｇ含有する
石油ナフサをバインダーとして造粒し、得られた
粒状組成物を実施例１と同様の酸化加速装置中に
24時間放置した。かかる組成物を用いて製造した
成形品は切断面に変色は認められず、多孔化状態
も陰性であつた。また、成形品の引張強度、伸度
はそれぞれ169Kg／cm²、245％であつた。

実施例 ３ ジメチルジメトキシシランに替えてテトラエト
キシシラン［Si・（OC₂H₅）₄：信越化学社製］を
用いる以外は実施例２と同様にして得られた組成
物を用い製造した成形品は、切断面に変色は認め
られず、また多孔化状態は陰性であつた。また、
成形品の引張強度、伸度はそれぞれ154Kg／cm²、
220％であつた。

実施例 ４ 350メツシユ以下のブロンス粉末600ｇおよびジ
メチルメトキシシラン1.2ｇをヘンシエルミキサ
ーに入れ撹拌翼周速度40m／secで60秒間混合し
た。得られた粉末および未処理の銅合金粉末を実
施例１と同様の酸化加速装置中に放置した。48時
間放置後、無処理銅合金粉末は、黒褐色に変色し
ていたが、ジメチルジメトキシシランによつて表
面処理された銅合金粉末は、変色は認められなか
つた。

実施例 ５ 実施例４と同様にして得られたジメチルメトキ
シシラン処理銅合金粉末600ｇおよびPTFE樹脂
微粉末400ｇをヘンシエルミキサーに入れ、撹拌
翼周速度40m／secで60秒間混合した。この混合
粉末を実施例１と同様にして造粒、酸化加速をし
た。かかる組成物を用いて製造した成形品は、切
断面に変色は認められず、多孔化状態は陰性であ
つた。

実施例 ６ PTFE樹脂粉末400ｇ、ブロンズ粉末600ｇおよ
びジメチルジメトキシシラン1.2ｇをヘンシエル
ミキサーに入れ、撹拌翼周速度40m／secで60秒
間混合した。この混合粉体を実施例１と同様にし
て造粒した。この粒状組成物およびジメチルメト
キシシランを添加しない以外は同様にして得た粒
状組成物を実験室内に放置した。６ケ月放置後、
ジメチルメトキシシラン処理組成物には変色は認
められなかつた。また、無処理組成物は全体に淡
緑色に変色していた。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、長期あるいは高湿度下の保
存においても変色せず、着色もしくは変色や多孔
化のないPTFE成形品を与えるものであり、さら
に造粒等の後工程において機器汚染などの問題を
生じない等の効果も有する。その結果、美しい色
調もしくは、パツキング・シール材のごとくバリ
ヤ製が要求される成形品の製造に有利に適用可能
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリテトラフルオロエチレンおよび銅−錫合
   金粉末を含有する組成物において、前記銅−錫合
   金粉末が一般式R_4-oSi（OR′）_o ［式中のＲおよびR′はそれぞれ炭素数１〜３の
   アルキル基を、またｎは１〜４の整数を示す］で
   表わされる有機ケイ素化合物によつて表面処理せ
   しめられたものであることを特徴とするポリテト
   ラフルオロエチレン組成物。