JPS60115660A - 微生物耐性の単一成分有機ポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、水分の不存在下で貯蔵する際に安定であり、
水分の存在下で室温にて出発してエジストマまで硬化し
、かつ特に活性な殺菌剤の配合により微生物に対し耐性
である単一成分の有機ポリシロキサン組成物に関するも
のである。

発明の背景 単一成分の有機ポリシロキサン組成物は老化、苛酷な気
候、熱及び冷温並びに腐食物質の作用に対し有効に耐え
うる弾性シールを必要とするような全ゆる用途分野にお
いて、封止側斜として２０年間にわたり使用されている
。特に、衛生分野においてこれらは浴室及び台所に存在
する或いは浴槽、シャワー、流し、タイル等の周囲に存
在する亀裂を封止する。しかしながら、これらのシール
はその表面上に黒色の汚い領域或いは縞を形成する黴が
繁殖する結果、新たに作成された魅力的外観を極めて急
速に失なう。

これらの微生物の発生に対処するため有機ポリシロキサ
ン組成物中には殺菌剤が配合されている。

しかしながら、農業又は塗料及び被ｉの分野で一般に使
用される公知の殺菌剤は必らずしも全てが適してはいな
い。事実、それらの存在は、たとえば組成物の安定性或
いは種々の基質に対するこれら組成物により生成される
エジストマの粘着性に関し望ましくない作用を与えるこ
とがある（ヨーロッパ特許公開第３４，８７７号）。

したがって、高度の黴防止効果と良好な物理的性質の保
持との間で妥協するよう選択する必要がある。この理由
で、有機ポリシロキサン組成物及びエジストマに対し黴
防止性化合物を添加するという問題に関し多くの刊行物
が見られかつ出版され続けている。

刊行物に記載された歓防止性化合物の群において、次の
ものを例として挙げることができる＝２−（４−チアゾ
リル）ベンズイミダゾール（フランス特許出願公開第２
．４２１．１９５号）、イオドアルキルフェニルスルホ
ン （上記ヨーロッパ特許出願第５４．８７７号）、カルボ
ン酸のフェニル水研塩 （フランス特許第１．４６２．７５４号）、２、３．５
．６−テトラクロル−４−メチルスルホニルピリジン（
特開昭５１−１０６，１５８号）、トリ有機錫化合物の
酸化物及びその他の訪導体（特開昭５７−９６．０４４
号及び５７−１３３，１５０号）。

本発明によれば、公知殺菌剤のうち、テトラアルキルチ
ウラムジスルフィドは単一成分の有機ポリシロキサン組
成物中に分散させると高度の黴防止活性を有することを
示すことができた。さらに、これらは組成物の物理的性
質を変化させず、また組成物から生成されるエジストマ
の物理的性質をも変化させない。

発明の概要 したがって本発明の主題は、少なくとも１種のテトラア
ルキルチウラムジスルフィドを含有する有機ポリシロキ
サン組成物である。さらに正確には、本発明は、水の不
存在下で貯蔵する際に安定であり、水の存在下に室温で
出発してエジストマまで硬化し、かつ次の成分： 囚式几ｚＳ＋０　（式中、Ｒは同一でも異なってもよく
１〜８個の炭素原子を有し、ハロゲン原子若しくはシア
ノ基により置換されても又は未置換であってもよい炭化
水素基を示す）の一連のジ有機シロキシ巣位よりなり、
２５℃にて７００〜１、０００．０００　ｍＰａの粘枇
を有するα、ω−ジヒドロキシジ有機ポリシロキサ７重
合体１００部と、 （Ｂ）式Ｒａ５ｔ　（Ｚ）　４−ａ　（式中、Ｒは上記
（Ａ）に示した意よりなる群から選択される加水分解し
うる基を示し、 ここでＲ１は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又
は式−ＣＨ２Ｃ１−１２０ＣＩ−１３のβ−メトキシエ
チル基を示し、 Ｉｔ２　は脂肪族不飽和を含まずかつ１〜１５個の炭素
原子を有する炭化水素基を示し、 Ｒ５は同一でも異なってもよく１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を示し、 Ｒ４は同一でも異なってもよく脂肪族不飽和を含まずか
つ１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を示し、 Ｅは３〜７個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、 ａは０又は１を示す） の有機シラン２〜２５部と、 （Ｃ）無機充填剤５〜２００部と、 （Ｄ）鉄及びチタンのキレート、カルボン酸の錫、鉄若
しくは鉛塩、カルボン酸の有機錫塩、チタン酸及びジル
コン酸アルキル、又はカルボン酸の有機錫塩とチタン酸
アルキルとの反応生成物から選択される硬化触ｉ０．０
００５〜１５部とを混合することにより生成される単一
成分の有機ポリシロキサン組成物からなり、この組成物
は組成物の全＃象に対し０．０１〜１．２１号％の式（
Ｉ）：〔式中、Ｙは同一でも異なってもよく１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基を示す〕に相当する少なく
とも１種のテトラアルキルチウラムジスルフィドから選
択される殺菌剤（Ｅ）を含有することをｑｙ徴とする単
一成分のｋｍポリシロキサン組成物に関するものである
。

２５℃にて７００〜ｉ、　０００．０００　ｍＰａの粘
度を有する、好ましくは２５℃にて１０００〜７００、
口００　ｍＰａの粘度を有するα、ω−ジヒドロキシジ
有機ポリシロキサン重合体（Ａ）は線状重合体であって
実質的に上記式Ｒ２Ｓｔ　Ｏのジ有機シロキシ単位より
なり、かつその連鎖の各末端がヒドロキシル基で封鉛さ
れている。しかしながら、式Ｒ８ｔＯ，，５のモノ有機
シロキシ単位及び（又は）式Ｓ　ｉ０２　のシロキシ単
位の存在も、ジ有機シロキシ単位の個数に対し最高２Ｘ
の割合にて排除されない。

１〜８個の炭素原子を有し、ハロゲン原子若しくはシア
ノ基により置換され又は未置換である記号Ｒにより示さ
れる炭化水素基は次のものを包含する： １〜８個の炭素原子を有するアルキル及びハロアルキル
基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−
エチルヘキシル、ｎ−オクチル、５．３．３−トリフル
オロプロピル、４．４．４−　）リフルオロブチル及び
４．４．４．３．３−ペンタフルオロブチル基、 ４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロシ
クロアルキル基、たとえばシクロペンチル、シクロヘキ
シル、メチルシクロヘキシル、２５−ジフルオロシクロ
ブチル及び６．４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプ
チル基、 ２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、たとえばビ
ニル、アリル及び２−ブテニル基、６〜８個の炭素原子
を有するアリール及びハロアリール基、たとえばフェニ
ル、トリル、キシリル、クロルフェニル、ジクロルフェ
ニル及びトリクロルフェニル基、並びに アルキル部分が２〜３個の炭素原子を有するシアノアル
キル基、たとえばβ−シアノエチル及びγ−シアノプロ
ピル基。

式１１２ＳｉＯにより示される単位の具体例としては次
の式のものを挙げることができる； （ＣＨ３）２５ｉＯＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯＣＨ
３（Ｃ：６Ｈ５）ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ１０ＣＦ、Ｃ
Ｈ２Ｃｌ４２（ＣＨ３）ＳＩＯＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ
Ｈ３）Ｓ；ＯＮＣ−ＣＨ（ＣＩ−１ρＣＨ２（針ｌ２＝
ＣＨ）ＳｉＯＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）Ｓ
ｉＯ本発明の代案として、正合体（Ａ）としては、分子
量及び（又は）ケイ素原子に結合される基の性質におい
て互いに異なるα、ω−ジヒドロキシジ有機ポリシロキ
サン重合体よりなる混合物も使用しうろことを了解すべ
きである。

これらのα、ω−ジヒドロキシジ有機ポリシロキサン重
合体（Ａ）は市販されて〜・る。さらに、これらは容易
に製造することもできる。特に広く使用される製造技術
の１つは、第１段階でジ有機シクロホリシロキサンを触
媒液のアルカリ剤若しくは酸性剤を用いて１合させ、次
いで重合体を計算量の水で処理することからなっている
（フランス特許第１．１３４．００５号、第１．１９８
．７４９号及び第１２２へ７４５号）。この水の添加は
、製造ずべき重合体の粘度が低下するにつれて比例的に
増加させるが、その添加はたとえば２５℃にて５〜２０
０　ｍＰａの範囲の低粘度を有しかつたとえば６〜１４
％の高割合のヒドロキシル基を有するα。

ω−ジヒドロキシジ有機ポリシロキサン油で全部又は１
部交換することもできる。

架橋剤（Ｂ）は、α、ω−ジヒドロキシジ有機ポリシロ
キサン重合体（Ａ）の１００部当り２〜２５部、好まし
くは３〜２０部の割合で使用される。

これらは上記式Ｒａ５ｉ（Ｚ）　に対応し、ここで−ａ 記号Ｒは上記Ｒ２ｂ　ｔ　Ｏ単位における記号１（と同
じ意から選択される加水分解しうる基を示し、かつ記号
ａは０又は１を示す。

記号Ｒにより示される基の性質については既に上記した
通りであり、他の記号により示される基の性質について
以下説明する。記号Ｒ１はβ−メトキシエチル基又は１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基たとえばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又は
ｔ−ブチル基を示す。

記号Ｒは脂肪族不飽和を含まない炭化水素基を示し、こ
の基は次のものを包含する：１〜１５個の炭素原子を有
するアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルペンチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ネオデシル、ｎ−デシル
、ｎ−ドデシル及びｎ−ペンタデシル基、５〜６個の環
炭素原子を有するシクロアルキル基、たとえばシクロペ
ンチル及びシクロヘキシル基、 ６〜８個の炭素原子を有するアリール基、たとエバフェ
ニル、トリル若しくはキシリル基。

各記号Ｒ３は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、
たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピＡ
／、１１−ブチル、イソブチル又はｎ−ベンチル基を示
す。

各記号Ｒ４は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基を示し
、この基は次のものを包含する：１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−エチルペンチ
ル、ｎ−オクチル若しくはｎ−デシル基、 ５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、タトエ
ばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキ
シル又はジメチルシクロヘキシル基、６〜８個の炭素原
子を有するアリール基、たと、ｔ［フェニル、トリル又
はキシリル基。

記号Ｅは３〜７個の炭素原子を有する線状若しくは分枝
鎖のアルキレン基を示し、これは式：％式％ から選択することができる。

上記したように、１Ｌａｓｉ（Ｚ）　の記号Ｚは同一−
ａ でも異なってもよい。それらが同一である場合、ケイ素
原子に結合した３若しくは４個の同じ種類の基、たとえ
ば式−０１（１若しくは式−〇〇〇Ｒ２０基が存在せね
ばならない。それが異なるものである場合、ケイ素原子
に結合して少なくとも２個の異なる種類の基、たとえば
式−〇〇ｏＲ２及び−Ｎｌ−ＩＲ’）基又ハ式−０Ｎ＝
Ｃ（Ｒ３）２及ヒ−ＮＣＲ’）ＣＯＲ’　（７）基が存
在せねばならない。

混成シランと呼ばれる最後に挙げた種類のシランのうち
、周知であるか或いは容易に製造されるため、式Ｒａ５
ｉ（Ｚ′）ｂ（ＯＲ１）４−ａ−ｂのシランを特に挙げ
ることができ、ここで記号Ｒ，Ｒ’及びａは上記に示し
た意味を有し、記号Ｚ′は基ＯＲ’を示さない以外はＺ
の意味を有し、記号すは１．２又は３を示しかつａ　十
すの合計は１．２又は３である。

さらに、Ｚ′により示される２個若しくは３個の基がケ
イ素原子に結合している場合（この場合すは２又は３を
示す）、これの基は殆んど常に同じ種類である。

これらの混合シランは特にフランス特許第１、４２３．
４７７号に対する追加特許第９０．６９５号、並びにフ
ランス特許第１．４５９．０２５　号、第１、５４１．
５４２号、第１．５４１．５４３号及び第２、０６７．
６５６号に記載されている。

ノルマルと呼ばれる式ｋＬａｓＩ−（Ｚ）、　−＋　（
、”　、ン弔Ｚにより示される全ての基は同じ種類であ
る）のシランは多くの特許に見られ、特に次のフランス
特許に記載されているニ ー（Ｚ＝ＯＲ１基）　’（１，３３０，６２５，２，１
２１，２８９，２，１２１，（５３１，２，４５８，５
７２）−（Ｚ　＝−ＯＣＯＲ２基）　（１，１９８，７
４９，１２２０，３４８，２，４６４，２８８） −（Ｚ−Ｎ（Ｒ’）ＣＯＷ４（１，４２３，４７７，２
，２０ｔ６２６）又は −（Ｚ　＝−ＮＨｆ尤４基）　（１，２４Ｂ、８２６．
１．５１０．７７８．２．２ｏ１，５２７） これら群の特許において、特許第２．４５８．５７２号
公報は式： ％式％） 〔式中、ｌｔ５　はメチル、ビニル、アリル、メタ１１
ルン；１−／：Ｌ士フェニル！；か子１．−六）つＤ乃
γドＸは０又は１を示す〕 として明らかに規定されるアルコキシ有機シランを記載
している。

アミノ有機シランと有機錫塩とα、ω−ジヒドロキシジ
有機ポリシロキサンとを混合した後、とれらのアルコキ
シ有機シランは、好酸に際し安定でありかつ多くの物質
に対し強力に付着するエラストマまで硬化するような組
成物を生成する。

一般式ＲａＳｉ　（Ｚ）　ａ−ａ　に相当するシランを
例として下記に示す： （１）　ノルマルシラン： Ｚ　＝　０ｉ１１ Ｓｉ（ＯＣＨｘ）　４．ＣＨ−，５ｉ（ＯＣＨρ、。

ＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ２ＵＨ２ＱＣ馬）５．５ｉ（Ｏ
ＣＩ−１２ＣＩ−１２０ＣＨ，）４゜ＣＨ２＝ＣＨ８１
（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）６．　Ｃ６Ｈ５５ｉ（ＯＣ
Ｈ，）５゜Ｃ６Ｈ５５ｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ，）
　３ｚ　＝　０（、：ＣＨ２ ＣＨ，５ｉ（ＯＣＯＣＨ３）、　、Ｃ２Ｈ５５ｉ（ＯＣ
ＯＣＨ５）３゜Ｃｌ−１２＝ＣＨ８ｉ（ＯＣＯＣＩ−１
，）、　、Ｃ６Ｈ５５ｉ（ＯＣＵＣＩ−１３）３゜ＣＨ
５ｉ（ＯＣＯＣＩ−１（Ｃ２）１５）（ＣＨ２）３−Ｃ
Ｉ−＋３）３゜ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＯＣ６Ｈ
５）３．　ＣＨ，５ｉ（ＯＣＯＣ６Ｈ５）３゜ＣＨ３Ｓ
　ｉ　（ＯＣＯＣＨ３，）　２０ＣＯＣＨ（Ｃ２Ｈ，５
）　（ＣＨ２’）　３ＣＨ，。

ＣＨ３ＣＯＯ８ｉ（ＯＣＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ２
）３ＣＦ１３）３゜Ｚ　＝−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ’）２．　−
０Ｎ−ＣＥ＼−−ノ′ ＣＨ３５ｉ　（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ，）　２　）、　、　Ｃ
Ｈ３Ｓ　ｉ　（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）ｓＣ）１
２＝ＣＨ８ｉ（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ，）Ｃ２Ｈ５）３゜Ｃ６
Ｈ５５ｉ（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ５）２）３゜ＣＨ，５ｉ（Ｏ
Ｎ＝Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）３Ｃ１１３）５゜ＣＨ，
５ｔ（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）
、ＣＨ３）、　。

（ＣＨ，）　２Ｃ＝ＮＯ８ｉ　（ＯＮ＝Ｃ（ＣＩ−１３
）Ｃ２Ｈ５）　。

Ｚ　＝　−Ｎ（Ｉｔ’）Ｃｏｌｔ’　、　−Ｎ−Ｃ（Ｊ
（Ｅ〕 ＣＨ３５ｉ　（Ｎ（ＣＨ５）ＣＯＣｌ−１，）３Ｃ１−
１５Ｓｉ（Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣ）１３）３゜ＣＦ３Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ　（Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ３）３ＣＨ
２＝酎−ｓｉ　（Ｎ（ＣＨ，）ＣＯＯ６Ｈ５）３Ｚ　＝
　−ＮＨＲ’ ０Ｈ３Ｓ；−（ＮＨｎ−Ｃ４Ｈ，）３゜（−８２＝＝ａ
４Ｓ　ｔ　（ＮＨ１ｓ　ｏ　−（−４８９）　５ＣＩ−
ｉ５Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　（ＯＣＯＣＨ３）　２Ｃｔ
−１２＝ＣＨ８ｔ　（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ，）　（Ｏ
ＣＯＣＨ３）　２（ＣＨ３）５Ｃ−０−８ｉ　（ＯＣＯ
ＣＨ５）。

ＣＨ３５ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ，）２
）２ＣＨ，Ｓｉ　（ＯＣＯＣＨ２０Ｃ馬）（ＯＮ−Ｃ（
ＣＨ３）２）２Ｃ馬５ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）２
〔０Ｎ＝Ｃ（ＣＨ６）Ｃ２Ｈ５〕ＣＩ−（，５ｉ（ＯＣ
Ｈ）、（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣ２Ｈ５）２ＣＨｓＳ　ｔ　
（ＯＣ２Ｈ５）　［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ０Ｃ６Ｈ５’）２ａ
（３Ｓｊ（ＯＣ２Ｈ５）２〔Ｎ（ＣＨ６）Ｃ０Ｃ６Ｈ５
〕ＣＨ，Ｓ　ｉ　（ＯＣＯＣＨ３）　［：ＮＨＣＨ（Ｃ
Ｈ５）　２）　２（ＣＨ５）　３Ｃ−Ｏ８ｉ　（ＯＣＯ
ＣＨ６）　（ＮＨＣＨ（ＣＨ，）　２）　２（Ｃ２Ｈ５
０）　２ｓｉ　（ＯＣＯＣＨ，）（ＮＨＣＨ（ＣＩ−１
，）２　）無機充填剤（Ｃ）は、α、ω−ジヒドロキシ
ジ有機ポリシロキサン重合体（Ａ）の１００部当り５〜
２００部、好ましくは１０〜１５０部の割合で使用され
る。

これら充填剤は極めて微細な生成物として存在させるこ
とができ、その平均粒子直径は０．１μｍ未満である。

これらの充填剤は発熱性シリカ及び沈殿シリカを包含す
る。それらの比表面積は一般に４０１ｎ２／ｇ　より大
である。

これらの充填剤は、さらに平均粒子直径が０．１μｍよ
り大きい粗大な形態とすることもできる。

この種の充填剤の例としては磨砕石英、珪藻土シリカ、
炭酸カルシウム、焼成粘土、ルチル型の酸化チタン、鉄
、亜鉛、クロム、ジルコン若しくはマグネシウムの酸化
物、各種のア〜ｌす（水和物であってもなくてもよい）
、窒化硼素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウ
ム及びガラスノくロチニを挙げることができ、それらの
比表面積は一般にｓ　ｏ　ｍ２７１７　未満である。

充填剤（Ｃ）は、一般にこの目的で使用される各種の有
機ケイ素化合物での処理により表面改質されていてもよ
い。たとえば、これらの有機ケイ素化合物は有機クロル
シンン、ジ有機シクロポリシロキサン、ヘキサ有機ジシ
ロキサン、ヘキサ有機ジシラザン又はジ有機シクロポリ
シロキサンとすることができる（フランス特許第１．１
２６．８８４号、第１，１３６，８８５号、第１，２３
６，５０５号及び英国特許第１．０２４．２３４号）。

処理された充填剤は大抵の場合その重量に対し３〜３０
％の有機ケイ素化合物を含有する。

充填剤（Ｃ）は種々異なる粒子寸法の数種の充填剤の混
合物で構成することもできる。たとえ！ｆ、それらは４
　ｏ　ｍ２／９　より大きい比表面積を有する微細なシ
リカ３０〜７０％と、３０１ｒＬ２／＆　未満の比表面
積を有するより粗大なシリカ７０〜３０％とで構成する
ことができる。

硬化触媒（Ｄ）は、α、ω−ジヒドロキシジ有機ポリシ
ロキサン重合体（Ａ）の１００部当り０．０００３〜１
５部、好ましくはｎ、ｏ　ｏ　ｏ　ｓ〜１２部の割合で
使用される。これは次の群から選択される：（１）　た
とえば次の式に示されるような鉄若しくはチタンのキレ
ート（キレート結合は示されて〜・ない）： Ｆｅ［０Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＣＨ３：）。

（ｎ−Ｃ４Ｈ，０）　２Ｔｉ　［ＱＣ（ＣＨ３）−ＣＨ
−ＣＯＣＨ，：］２（ＣＨ３）　２ＣＨＯ３Ｔ　１Ｏｃ
（ＣＩ−１，）＝ＣＨ−ＣｔＪＯＣ２１−１５その他の
化合物はフランス特許第１．３５０．６２５号、第２．
１２１．２８９号及び第２．１２ｔ５３１号公報に示さ
れている。

（２１）たとえば錫、鉄若しくは鉛の２−エチルヘキサ
ン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩若しくはナンテ
ン酸塩のようなカルボン酸の錫、鉄若しくは鉛塩。

（３１）たとえばジ（ｎ−ブチル）錫二酢酸及び二ラウ
リン酸、ジ（ｎ−オクチル）錫二酊醒及び二シウリン酸
、ジメチル錫ジ（２−エチルヘキサン酸）、ジ（ｎ−ブ
チル）錫ジバセイト酸、ジ（ｎ−オクチル）錫コノ・り
酸又はジ（ｎ−オクチル）錫マレイン酸のようなカルボ
ン酸の有機錫塩。

（４１）たとえば次の式を有するようなチタン酸及びジ
ルコン酸アルキル： （ｎ−Ｃ４Ｈ，０）４Ｔｉ　、（Ｃ２Ｈ５０）４Ｔｉ　
、　（（ＣＨ，）２ＣＨＯ）４’ｌ”１（ｎ−Ｃ，Ｈ，
０）４’Ｉ’ｉ　、　（ｎ−Ｃ８Ｈ１，０）４Ｔｉ、　
（ＣＨ，０ＣＨ２Ｃ）１２０）４Ｔｉ（ＣＨ，（ＣＨ２
）　、ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＩ−１２０〕４Ｔｉ（Ｃ２Ｈ
５０）４Ｚｒ　、（（ＣＩ−１３）２ＣＩ−ｔＯ）４Ｚ
ｒ　、（ｎ−Ｃ，Ｈ，０）４ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ，０）４
Ｚｒ　、　（（ＣＨ３）、Ｃ−０）４Ｚｒ　、　（ＣＨ
５０ＣＨ２ＣＨ２０）４Ｚｒ（ｎ−Ｃ，ｌ−１，５０）
　４Ｚｒ （５１）カルボン酸の有機塩（３１）とチタン酸アルキ
ル（４１）との反応生成物。この生成物は’ｌ”１−０
−８ｎ・結合を有し、その製造についてはフランス特許
第１．５９２．６４８号及び英国特許第９２８、　？　
４６号公報に記載されている。

殺菌剤（Ｅ）は、組成物の全重量に対し００１〜１２重
量％、好ましくは０．０６〜１重妬％となるような量で
配合される。

本発明の範囲内で使用しうる化合物（Ｅ）は公知の化合
物であり、その製造については特に米国特許第１．７９
へ９７７号及び第１．７３２．１１１号公報に記載され
、さらにクミンゲス及びシモンス、インダストリャル・
エンジニャリング・ケミストリー、第２０巻、第１１７
３頁（１９２８）に記載されている。

特に適する化合物（Ｅ）としてはテトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド及び
テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィドを挙げること
ができる。本発明による好適な殺菌剤（Ｅ）はテトラメ
チルチウラムジスルフィドであり、式： これは白色粉末であって、そのネズミに対する急性毒性
は低く、２００〜２０００ｍ９７に９（１）程度のＬＤ
５ｏである。

単一成分組成物の製造に必要とされる成分（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の他に、アミノ有機シ、
７７　（Ｆ）　ヲα、ω−ジヒドロキシジ有機ポリシロ
キサン（Ａ）の１００部当り０．３〜１５部、好ましく
は０．５〜１２部の割合で添加することもできる。

このアミノシランは少なくとも１個のＮＨ基を有し、こ
のＮＨ基はＣ−８ｉ結合によりケイ素原子に結合された
有機基により担持される。

特にこのアミン有機シラン（Ｆ）は一般式：％式％ 〔式中、Ｒ６はメチル若しくはエチル基を示し、Ｇは１
〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、 Ｘは酸素若しくは硫黄原子を示し、 Ｑｌは２〜５個の炭素原子なＭするアルキレン基を示し
、 ｙハ式−（ＧｌｌＮＨ）ｋＲ７（ココテＧ”ハ２〜６　
（［ｉ！ｕ）炭素原子を有するアルキレン基を示し、Ｒ
７は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を示し、ｋは０．１．２又は６を示す）の基を示し、 Ｙ’はメチル、ビニル若しくはフェニル基を示し、ｐ及
びｎは０又は１を示し、ｐが１を示す場合Ｒはメチルの
みを示し、 ｎｌは０．１又は２を示す〕 に相当する。

Ｑ’及びＧｌ′により示されるアルキレン基は線状であ
っても分枝鎖であってもよく、これらはたとえば次の式
に対応する（ただし上記の炭素原子数を各記号Ｇ、Ｇ’
及びＧｌ＋につき考慮するものとする）ニ ー　ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）、　
−−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）−４、−
ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−−（ＣＨ２）５　、−（
Ｃ１−１２）６　、−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−
Ｃ馬 −ＣＨ，ＣＨ２Ｃ１（（Ｃ１櫨、）ＣＨ２ＣＨ２−さら
に、記号１（７により示されるアルキル基はメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イングロビル、ｎ−ブチル若しく
はイソブチル基とすることができる。

アミン有機シラン（Ｆ）は、記号ｎがそれぞれ〇を示す
か又は１を示ずかに応じて２つの群Ｄ１及びＤ２に分け
ることができる。たとえば７ｔＰ　Ｄ　１は式： ％式％ に対応し、かつＤ２には式： ＹＮｔＤ’ＸＧ５１［：（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＲ６：
］３−ｍＹ’　ｍに対応する。

群Ｄ１のアミノ有機シランの具体例としては、次の式を
有するものを挙げることができる：Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３
Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ１−１２０ＣＩ−１３）３゜８２Ｎ（
ＣＩ４２）５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）５．　Ｈ，、Ｎ（ＣＨ
，、）３Ｓｉ（ＯＣＩ−＋０５１１Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ
２ＳＩ（ＯＣＨ３）３゜１１２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（Ｃ
Ｈ２）、５ｉ（（ＪＣＨ３）、。

Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎｌ−１（ＣＨ２）、５ｉ（ＯＣＨ
２ＣＨ２０ＣＨ５）。

Ｈ（ＮＨＣＨ２Ｃ）４２）２ＮＨ（Ｃｉ−１２）、５ｉ
ＣＨ３（ＯＣＨ３）　２群Ｄ２のアミノ有機７ランの具
体例としては、次の式を有するものを準げることかでき
る：１１２Ｎ（ＣＨ２）３（Ｊ（ＣＪ−１２）３Ｓｉ　
（ＯＣＨ２Ｃ１−１２０Ｃ１１３）。

１ＩＮ（ＣＨ３）　（ＣＨ２）　３０（ＣＨ２）　３Ｓ
ｉ　（ＯＣＨρ。

Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＩ−１２）、Ｓｉ　（ＯＣＨ
いうｎ（ＮＨａ−＋２Ｃ！ｔ２）２Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ
ＣＨ３（ＯＣＨρ２これら各種の７４７４１機７ランは
公知である。

これらは特に米国特許第２．７５４．３１１号、１ＪＪ
ｊ２、８３２．７５４号、第２．９５０．８０９号第２
、９７１．８６４号、第３．５４１．５６３号、第３．
４８８．３７３号、第３．５５１．３７５号及び第３．
５９８．８５３号各公報に記載されている。

混合物として本発明による組成物を生成する各成分（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の存在は、これ
ら組成物を安定化させかつ（又は）これらが接触する物
質に対しその付着性を向上させるという効果を有する。

アミノ有機シラン（Ｆ）の１部又は全部を、これらシラ
ンの部分加水分解により生成する高分子生成物により交
換することもできる。これらの加水分解生成物はまだ通
常の有機溶剤中に溶剤１００部当り少なくとも５部の濃
度にて可溶性であることが推奨される。溶剤は脂肪族、
環式脂肪族、芳香族、ハロゲン化若しくは非ハロゲン化
炭化水素たとえばｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、クメン、デカ
リン、ペルクロルエチレン、クロルベンゼン及びオルト
−ジクロルベンゼンを包含する。

同様に、アミン有機シラン（Ｆ）の１部または全部を、
Ｃ−８ｉ　結合によりケイ素原子に結合された有機基に
より担持される少なくとも１個のＮＨ基を有するアミン
有機ポリシロキサンで交換することもできる。特に、こ
れらのアミン有機ポリシロキサンは、アミノ有機シラン
（Ｆ）とジヒドロキシジ有機ポリシロキサンとの事前の
縮合により生成させることができる。

この種の重合体はベルギー特許第７７４．８５０号、米
国特許第３．６８６．３５７号、ヨーロッパ特許出願銅
５０，４５３号並びにフランス特許第１、３８１．５９
０号、第１．３８５．６９３号及び第２．２２８，８１
４号公報に記載されている。

特に推奨される製造方法は上記フランス特許第２、２２
８．８１４号公報に記載されたものであり、これはトリ
アルコキシル化アミノ有機シランをヒドロキシル化メチ
ルボリア０キサンと反応させることからなり、ここでヒ
トロチシル基の少なくとも２％がケイ素原子に結合され
、これは滴定によって確認される。これらメチルポリシ
ロキサンは２５℃にて１〜１０００　ｍＰａの範＋ｍの
粘度を有し、一般式： ％式％ 〔式中ａｌは１．６〜２．５の数を示し、ｂｌは０．１
〜１の数を示す〕 に相当する。

本発明による組成物を製造するのに使用される成分（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び必要に応じ（
Ｆ）の他に、たとえば熱安定剤のような通常のアジュバ
ント及び添加物も加えることができる。

これらの化合物は、単一成分組成物を硬化させて生成さ
れるシリコーンエラストマの耐熱性を向上させる。これ
らはカルボン酸の塩、稀土類の酸化物及び水酸化、特に
セリウムの酸化物及び水酸化物並びに発熱性の二酸化チ
タン及び種々の酸化鉄から選択することができる。α、
ω−ジヒドロキシジ有機ポリシロキサン（Ａ）の１００
部当り０．１〜１５部、好ましくは０．１５〜１２部の
熱安定剤が有利に使用される。

これらアジュバントの他に、単一成分組成物の物理的性
質及び（又は）その硬化により生成されるシリコーンエ
ラストマの機械的性質に影響を与えうる有機ケイ素化合
物を添加することもできる。

これらの化合物は周知のものであり、たとえば次のもの
を包含する： ケイ素原子に結合された有機基がメチル、ビニル若しく
はフェニル基から選択される２５℃にて少なくとも１０
ｍＰａの粘度のα、ω−ビス（トリ有機シロキシ）ジ有
機ポリシロキサン重量体（好ましくは、２５℃にて１０
〜１．０００ｍＰａ）粘度ヲ有スるα、ω−ビス（トリ
メチルシロキシ）ジメチルポリシロキサン油が使用され
る）、ケイ素原子に結合された０、１〜８％のヒドロキ
シル基を有し、０．０１：０．１５の（Ｃ１１３）３Ｓ
ｉＯｏ、５／（ＣＨ３）２５ｉＯ比とｏ、１：ｔｓのＣ
Ｈ３５ｉＯ１，５／（ＣＩ（３）２ＳＩＯ比とを与える
ように分布する（ＣＨ３）３Ｓｉｏ、５、ＣＣＨ３）　
２　Ｓｓ　ｕ及びＣｌ−１３ＳｉＯ，，５０単位よりな
る分枝鎖の液体メチルポロシロキサン１合体、 ２５℃にて１０〜３００　ｍＰａの粘度を有するα。

ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン油及び２５℃
にて２００〜６００　ｍＰａの粘度を有するα。

ω−ジヒドロキシメチルフェニルポリシロキサン油、並
びに ジフェニルシランジオール又は１．１．３．５−テトラ
メチルジシロキサンジオール。

上記のα、ω−ビス（トリ有機シロキシ）ジ有機ポリシ
ロキサン重合体は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ
）、（Ｅ）及び（Ｆ）に対し非反応性でありかつα、ω
−ジヒドロキシジ有機ポリシロキサン重合体（Ａ）と少
なくとも混和性である有機化合物により全部又は１部を
交換することができる。これら有機化合物の具体例とし
て、長鎖のオレフィン（特にプロピレン重合により生成
される１２個の炭素原子を有するオレフィン）でベンゼ
ンをアルキル化することにより生成されるポリアルキル
ベンゼンを挙げることができる。この８１の有機化合物
は、たとえばフランス特許第２．３９２．４７６号及び
第２．４４へ８４９号公報に記載されている。

本発明による組成物を製造するには、水分を排除しなが
ら熱を供給し又は供給せずに成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）、（Ｄ）、（Ｅ）及び必要に応じそこに添加しうる有
機シロキサン（Ｆ）並びに上記のアジュバント及び添加
物を緊密混合しうる装置を使用することが推奨される。

これら成分の全部を任意の添加順序で装置中に加えるこ
とができる。たとえば、先ずα、ω−ジヒドロキシジ有
機ポリシロキサン油（Ａ）と充填剤（Ｃ）とを混合し、
次いで得られたペーストへ有機シラン（Ｂ）と触媒（Ｄ
）と殺菌剤（Ｅ）とを加えることができる。

さらに、油（Ａ）と有機シラン（Ｂ）とを混合し、次い
でこれら二成分（Ａ）及び（Ｂ）の均質反応生成物へ充
填剤（Ｃ）と触媒（Ｄ）と殺菌剤（Ｅ）とを加えること
もできる。これら操作の際、混合物を５０〜１８０℃の
範囲の温度まで大気圧下又はたとえば水、低分子量の重
合体、有機酸又はオキシムのような揮発性物質の除去を
促進する程度の減圧下において加熱することができる。

しかしながら、１００℃の温度を越える場合、殺―剤（
Ｅ）は１００℃より充分低い温度の冷却混合物中へ最後
に配合することが推奨される。この方法は、各種の成分
及び殺菌剤にさえ存在する不純物による殺菌剤の分解を
避ける。さらに、殺菌剤（Ｅ）は、トリ鳴機シロキシ保
護され及び（又は）ヒドロキシル保護されたジ有機ポリ
シロキサン油と緊密混合して単一成分組成物中への分散
を容易化させたペーストの形態で導入するのが有利であ
る。

このようにして調製された組成物は、そのままで或いは
有機希釈剤における分散物として使用することができる
。これらの希釈剤は好ましくは一般の市販製品であり、
次のものから選択される＝１１ｉｒ肪族、環式脂肪族、
芳香族、ハロゲン化若しくは非ハロゲン化炭化水素、た
とえばｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クメン、テトラリン、デカリン、ベルクロルエチレ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベ
ンゼン又はオルトジクロルベンゼン脂肪族及び環式脂肪
族ケトン、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン又はイソホロン、及び エステル類、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル又は酢酸
エトキシエタノール。

添加する希釈剤の量は、基質上に容易に展延される安定
な分散物を生成するのに充分でなければならない。これ
らの量は、実質的に初期有機ポリシロキサン組成物の性
質及び粘度に依存する。したがって、これらはその割合
を大幅に変化させることができる。しかしながら、１５
〜８５重量％の希釈剤を含有する分散物を製造すること
が推奨される。

本発明によりそのままで、すなわち未希釈で或いは希釈
剤中の分散物として使用される組成物は、水の不存在下
で貯蔵する際に安定でありかつ水の存在下に室温で（分
散物の場合には溶剤の除去の後）硬化してエラストマを
生成する。

そのまま使用する組成物を湿潤雰囲気において固体基質
上に付着させると、エラストマへの硬化過程が開始する
ことが判明した。これは付着物質の外側から内側へ向っ
て生ずる。表面上に表皮が先ず形成され、次いで内部に
おいて架橋が続行する。表面の非付着性の感触により検
知さｎる表皮の完全な形成は、１〜５５分間の範囲の時
間を必要とする。この時間は、組成物を包囲する雰囲気
における相対湿度及び架橋する容易さに依存する。

他方、生成エラストマの離型及び取り扱いを容易にする
のに充分でなければならない内部における付着層の硬化
は長時間を必要とする。事実、この時間は非付着感触の
発生に関する上記の因子だけでなく、一般に０．５期乃
至数センチの範囲である付着層の厚さにも依存する。こ
の長時間は１０分間〜２０時間である。

エラストマまで硬化した後、組成物（特にアミノ有機シ
ラン（Ｉ”）を含有するもの）は、事前に固定剤を用い
ることなく、種々の基質に対し付着することができる。

この組成物はたとえば建築工業におけるグラウト、種々
の物質（金属、プラスチック、天然若しくは合成ゴム、
木材、厚板、磁器、レンガ、セラミンク、ガラス、石、
コンクリート又は建築部品）の組立、導電体の絶縁、電
子回路のカプセル化、並びに合成樹脂若しくは発泡製品
で作成される物品の製造に供するための金型の作成など
多くの用途に使用することができる。

希釈剤におけるこれら組成物の上記分散物は、織布及び
不織布物品の薄層含浸並びに金属若しくはプラスチック
又はセルロース系材料よりなるシートの被覆に対して使
用することができる。付着はたとえば浸漬により又は噴
霧により行なうことができ、後者の場合厚さ５〜３００
μｍの均質被Ｏを生成しうるような塗料噴霧ガンを使用
する。

分散物を噴霧した後、希釈剤を蒸発させかつ遊離した組
成物をゴム状フィルムまで硬化させる。

希釈されていても又はされていなくとも、これら組成物
は微生物及び黴の発生を促進するような条件に露呈され
ている全ゆる使用領域において特に有利に使用される。

たとえば、衛生装置のグラウト、熱及び湿＠雰囲気で使
用される電子回路のカプセル化、或いは熱及び湿＃ｌ雰
囲気で同様に使用される繊維若しくは皮革の被複が例で
ある。

以下の例により本発明を説明する： 例１ ８ｒ！１ミキサにて次のものを混合した：２５℃にて２
０．　ＯＤ　ＯｍＰａの粘度を有するα。

ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン油１００部、 平均粒子直径５μｍを有するルチル型の酸化チタン５６
５部、 式： を有するテトラメチルチウラムジスルフィド又は式：　
（ｎ−Ｃ４Ｈ，）３Ｓｎ−０−８ｎ−（ｎ−Ｃ４）１．
）６　を有するトリ（ｎ−ブチル）錫オキシドのいずれ
かである殺菌剤６．５５部又は１９５部。

混合時間は３時間の程度とした。４％又は１１％の黴防
止剤を含有する白色均質なペース）　（Ｅ）が得られた
。

同じ操作子Ｊ胆を用い４５５部の黴防止剤の代りに６．
５５部のルチル型の酸化チタンを用いて比較ペースト（
Ｅｌ）を製造した。

次のものを第２ミキサで混合した： ２５℃にて８　Ｄ、　０００　ｍＰａの粘度を有するα
。

ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン油１００部、 ２５℃にて６０　ｍＰａの粘度を有し、ケイ素原子に結
合された０、９％のヒドロキシル基を有しかつ０、０４
　ノ（ＣＨ３）、ｂｉｂ８．５／　（ＣＨ，）２ＳｉＯ
ノ比及ヒ０．４のＣＨ３５ｉｎ、　、５／（ＣＨ３）２
５ｉＯの比を与えるように分布した（ＣＨ３）３−８ｉ
Ｏｏ、５、（ＣＨ−、）　２　Ｓｔ　（Ｊ及びＣＨ３５
ｉｎ１．５の単位よりなるメチルポリシロキサン油１６
部、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理された
２ｏｏｍ／＆　の比表面積を有する発熱性シリカ１４部
。

ミキサの内容物を、乾燥屋素の緩和な流れの下で１５０
℃にて２時間混合した。内容物を約４０℃まで冷却した
後、６．５部の前記ペース）　（Ｅ）と６部のメチルト
リアセトキシシランと０．００４部のチタン酸ｎ−ブチ
ルとを加えた。全体を１時間混合した。組成物の全重数
に対し０．１８重量％又は０．５重部％の２種の黴防止
剤の一方を含有する均質な自己硬化しうる組成物が得ら
れた。

この組成物を展延装置により、開放空気中に配置したポ
リエチレンのシート上に展延させた。厚さ２ｕで付着し
たペースト層は硬化して、ゴム状プレートに変化した。

このプレートを、ペースト層を展延してから２４時間後
にポリエチレンシートの表面から剥離した。次いで、開
放空気中に７日間放置した。直径２０關の円形試料を次
いでこのプレートから中空ポンチによって切り取った。

「ノルマル」と呼ばれるこれら試料を黴に露呈し、その
際フランス標準ＡＦＮＯＲＸ　４１，５１４にしたがう
汚染耐性を測定する試験にかけた。すなわち、これら試
料を培養温度３００±２℃かつ相対湿度９５Ｘ±５％に
て下記の種類を包含する使用試験歓と接触させながら１
ケ月間置いた：アスペルギルス・ニガー（ＡＳＰＥＩ（
ＧＩＬＬＵＳ　ＮＩＧＥＲ）、アスペルギルス・アムス
テロタミ （ＡＳＰＥＲＧＩＬＬＵＳ　ＡＭＳ置ＯＤＭ４Ｉ　）、
アスペルギルス・フランス（ＡＳＰＥＩ（ＧＩＬＬＵＳ
　ＦＬＡＶＵＳ）、プニシリウム・プレピーコンバクツ
ム （ＰＥＮＩＣＩＬＬＩＵＭ　ＢＲＥＶＩ−ＣＯＭＰＡＣ
’ｌ’ＵＭ　）、ペニシリウム・シクロピウム （ＰＥＮＩＣＩＬＬＩＵＭ　ＣＹＣＬＯＰＩＵＭ　）、
バエシロミセス・バリオツチ （ＰＡＥＣＩＬＯＭＹＣＥＳ　ＶＡＲＩＯＴＩ　）、ト
リコデルマ・ビリデ（’ｌ’Ｒ１ｃＨＯＤＥＲＭＡ　Ｖ
ＩｌｔＩＤＥ）、カエトミウム・プロボスム （Ｃ１（ＡＥＴＯＭＩＵＭ　ＧＬＯＢＯ８ＵＭ　）、ミ
ロテシウム・ベルカリア （ＭＹＴＬ）ＴＨＥＣＩＵｌ’ｉ４　ＶＥＲ，１（ＵＣ
ＡＲＩＡ　）、スｌ　＃　ホ）　ＩＪ　ス・７　）　ラ
（ＳＴＡＣ）ｉＹＢＯ’ｌ’ＲＩｓ　Ａ’ｌ’１（Ａ）
、メヌノニエラ・エチナータ （■込へ０ＮＩＥＬＬＡ　ＥＣＨＩＮＡＴＡ　）、ペニ
シリウム・フニクロスム （ＰＥＮＩＣＩＬＬＩＵＭ　ＦＵＮＩＣＵＬＯ８ＵＭ　
）。

予め各種の処理（洗浄及び紫外線に対する露出）にかけ
た試料をさらに上記の黴と接触させた。

洗浄処理は、試料を水１００ｇ当り試料１ｇの割合で４
５℃±２℃まで加熱された蒸留水に４８時間入れること
からなっている。次いで、これら試料を６０℃±２℃に
て黴と４ケ月間接触させた。

紫外線に対する露出処理は、試料を２５０−２６０　ｎ
ｍの範囲の波長の照射線に２４時間露呈することからな
っている。これら試料を３０℃±２℃にて黴と４ケ月接
触させた。

さらに、これら試料を土壌微生物に露出し、その際フラ
ンス標準ＮＦ’Ｘ４１，５１４にしたがい土壌中に埋設
する試験を行なった。この標準において開発した手順に
したがい、「ノルマル」と呼ばれる試料を６〜Ｚ５のｐ
Ｈかつ３０％±２％の水分含量を有する３０℃±２℃ま
で加熱された強度の腐食土壌に埋設し、この状態で６ケ
月間保った。

有機ポリシロキサン組成物中に含まれる黴防止剤の活性
を、′微生物による試料の汚染度を観察することにより
評価した。ここで次の尺度を使用した： １＝試料表面の２５％にわたり増殖 ２＝試料表面の５０％にわたり増殖 ３＝試料表面の７５％にわたり増殖 ４−試料表面の１００％にわたり増殖。

これら各種試験の結果を下記第１表に襞約する：第１表 第１表に要約した結果から、テトラメチルチウラムジス
ルフィドはトリー（ｎ−ブチル）錫オキシドよりも著し
く活性が犬であると結論される。

例２ 次のものをミキサ中へ導入した： ２５℃にて１５０．０００　ｍＰａの粘度を有するα。

ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン油１００部、 ２５℃にて２０　ｍＰａ粘度を有するα、ω−ビス（ト
リメチルシロキク）ジメチルポリシロキサン油４０部、 ジフェニルシランジオール４部、 ２００　ｍ２／９　の比表面積を有する発熱性シリカ１
５部、及び ５μｍｎの平均粒子直径を有する炭酸カルシウム４５部
。

ミキサの内容物を、乾燥皇素の流れの下で約１００℃に
て２時間混合した。約４０℃まで冷却した後、例１で使
用しかつ４％又は１１％のテトラメチルチウラムジスル
フィドを含有するペースト（Ｅ）の１ｉ３部を前記混合
物に加え、次いで順次に次のもの□を加えた： 式Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ，，０ＣＨ５）　４　０シラ
ン８部、式Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−５ｉ
（ＱＣ馬）６　のシラン６部、及び ジプチル錫二ラウリン酸０．０７部。

混合物を数分間混合した。垂直位置において流動せず、
しかも水分の不存在下で貯蔵する際に安定である均質な
組成物（Ｃ１）が得られた。

第２ミキサ中へ次のものを導入した： ２５℃にて１　Ｂ、　ｏ　ｏ　ＯｍＰａの粘度を有する
α。

ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン油１００部、 ２５℃にて４０．０００　ｍＰａの粘度を有するα。

ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサ
ンガム１８部、 ２５℃にて３５０　ｍＰａの粘度を有するα、ω−ジヒ
ドロキシメチルフェニルポリシロキサン油６部、２００
　ｍ２／９　の比表面積を有する発熱性シリカ１２部、
及び １μｍの平均粒子直径を有するリトポン１２部。

ミキサの内容物を、乾燥窒業の流れの下で１５０℃にて
４時間混合した。

この混合物を約５０℃まで冷却した後、次のものを順次
に加えた： 例１に使用しかつ４％又は１１％のテトラメチルチウラ
ムジスルフィドを含有するヘー　ス）　（Ｅ）８２部、 式：　ＣＨ２＝ＣＨ５ｉ（ＯＮ＝Ｃ（Ｃ２Ｈ５：）ＣＨ
，：）、の架橋剤８．５部、及び チタン酸ｎ−ブチル０．０１部。

混合物を２時間混合した。防湿性容器において貯蔵する
際安定である均質組成物（Ｃ２）が得られた。

次のものを第３ミキサ中へ導入した： ２５℃にて５０．０００　ｍＰａの粘度を有しかつ９５
５Ｃの（Ｃ）−１，）２ＳｉＯ単位と５％のＣＨ，（Ｃ
Ｈ２＝ＣＩ−１）Ｓ　ｉ。

単位とを有するα、ω−ジヒドロキシジ有機ポリシロキ
サン油１００部、 ２５℃にて９０　ｍＰａの粘度を有し、大気圧下で６０
２〜３８５℃の沸点を有する有機化合物よりなり、分枝
鎖のドデシルベンゼンの蒸留フラクションから得られる
液体温合物２０部、 ２５℃にて３５０　ｍＰａの粘度を有するα、ω−ジヒ
ドロキシメチルフェニルボリシロキサン油１部、 ２００　ｍ２／ｊ；／　の比表面積を有し、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサンで処理された発熱性シリカ１
５部、及び ５μｍの平均粒子寸法を有する炭酸カルシウム１３０部
。

ミキサの内容物を、乾燥蟹累の緩和な流れの下で１２０
℃の温度にて３時間混合した。

この混合物を約４０℃まで冷却した後、次のものを順次
に加えた： 例１に使用しかつ４％又は１１％のテトラメチルチウラ
ムジスルフィドを含有するベース）（Ｅ）１５部、 式ＣＨ，５ｉ−（（ＪＣＯＣＨ（Ｃ，、）−１５）　（
Ｃ１１２）、ＣＨ３）、のシラン１８部、及び チタン酸ｎ−ブチル０．００８　ｉｆＸ。

全体を１時間混合した。水分の不存在下で貯蔵する際安
定である均質な単一成分組成物が得られた。

組成物（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）のそれぞれは０
．２％又は０．５５％のテトラメチルチウラムジスルフ
ィドを含有する。

開放空気中でエジストマまで硬化させた後、これらの組
成物を、例１に記載した方法を用いて、歓及び土壌微生
物と接触させた。

それらの結果を下記筒■表に要約し、これらの結果から
黴及び微生物の増殖が試料の全ての群において実際上化
じなかったと結論される。

第■表

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）水の不存在下で貯蔵する際に安定であり、水の存
   在下に室温で出発してエジストマまで硬化し、かつ次の
   成分： （Ａ）弐Ｒ２５ＩＯ（式中、Ｒは同一でも異なってもよ
   く１〜８個の炭素原子を有し、ハロゲン原子若しくはシ
   アン基により置換されても又は未置換であってもよい炭
   化水素基を示す）の一連のジ有機シロキシ単位よりなり
   、２５℃にて７００〜１．０００．０００　ｍＰａの粘
   度を有するα、ω−ジヒドロキシジ有機ポリシロキサン
   重合体１００部と、 （Ｂ）式ｌ（，１Ｓｉ（Ｚ）４−ａ（式中、比は上記（
   ５）に示した一Ｎ（Ｉｔ’）ＣＯＲ’、　−Ｎ−ＣＯ，
   −Ｎｌ−１ｋｔ４（Ｅ） よりなる群から選択される加水分解しうる基を示し、 ここでＲ１は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又
   は式ニーＣＨ２Ｃ）１２０ＣＨ３のβ−メトキシエチル
   基を示し、 Ｒ２は脂肪族不飽和を含まずかつ１〜１５個の炭素原子
   を有する炭化水素基を示し、Ｒ３は同一でも異なっても
   よく１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、 Ｒ４は同一でも異なってもよく脂肪族不飽和を含まずか
   つ１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を示し、 Ｅは３〜７個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、 ａは０又は１を示す） の有機シラン２〜２５部と、 （ｑ無機充填剤５〜２００ｓと、 （Ｄｉ鉄及びチタンのキレート、カルボン酸の錫、鉄若
   しくは鉛塩、カルボン酸の有機錫塩、チタン酸及びジル
   コン酸アルキル、又はカルボン酸の有機錫塩とチタン酸
   アルキルとの反応生成物から選択される硬化触媒０．０
   ００５〜１５部と、 を混合することにより生成される単一成分の有機ポリシ
   ロキサン組成物からなり、この組成物は組成物の全重曾
   に対し０．０１〜１２重量％の式（Ｉ）：〔式中、Ｙは
   同一でも異なってもよく１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基を示す〕に相当する少なくとも１種のテトラア
   ルキルチウラムジスルフィドから選択される殺菌剤（Ｅ
   ）を含有することを特徴とする単一成分の有機ポリシロ
   キサン組成物。
2. （２）組成物の全Ｍ鎗に対し０．０３〜１重量％の殺凶
   剤（Ｅ）を含んでなる特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
3. （３）殺菌剤（Ｅ）がテトラメチルチウラムジスルフィ
   ド、ナト２エチルチクラムジスルフイド及びテトラ−ｎ
   −ブチルチウラムジスルフィドから選択される特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の組成物。
4. （４）　α、ω−ジヒドロキシジ有機ポリシロキサン（
   Ａ）の１００部当り０．３〜１５部のアミノ有機シラン
   （Ｆ）をさらに含み、このアミン有機シラン（杓はＣ−
   ８ｉ　結合によりケイ素結合された少なくとも１個の有
   機基を肩する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
   かに記載の組成物。
5. （５）アミン有機シラン（Ｆ）が一般式：％式％ 〔式中、ＩＬ　はメチル若しくはエチル基を示し、Ｇは
   １〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、 Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示１５、 Ｇｌは２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を示し
   、 Ｙは式−（Ｇ”ＮＨ）ｋＲ’　の基を示し、ここでＧ＠
   は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、Ｒ
   ７は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
   基を示し、ｋは０．１．２又は３を示し、 Ｙｌはメチル、ビニル若しくはフェニル基を示し、 ｐ及びｎは０又は１を示し、ｐが１を示す場合Ｒ６はメ
   チル基のみを示し、 Ｉｎは０．１又は２を示す〕 に対応する特許請求の範囲第４項記載の組成物。