JPH0311606B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は金型の壁を離型処理するのに使用する
ことができる新規な組成物に関する。該新規組成
物は不粘着性（non−stick）のコーテイングを形
成し、それによりゴム、樹脂、プラスチツクス、
気泡生成物等の有機材料から成る成形品の取出し
を容易にする。 従来の技術及びその問題 オルガノポリシロキサン重合体は、何年もの間
有機材料で作られる製品の取出しを容易にするの
に使用されてきた。これらの化合物の内のいくつ
かは不粘着性であるにもかかわらず、成形品の塗
装が後になつて可能になる。かかる化合物は、特
に、フランス特許1340398号、同1448165号及び同
1499845号に現われている。 フランス特許1340398号は、式（C₆H₅X）
CH₃SiO（式中、Ｘは２〜３の炭素原子を含有す
るアルキレンラジカルである）の単位10〜90モル
％と、式CH₃（X′）SiO（式中、X′は２〜３の炭素
原子を含有するアルキルラジカルである）の単位
10〜90モル％とから成るジオルガノポリシロキサ
ンを扱つている。 フランス特許1448165号は、式CH₃（Ｙ）SiO
（式中、Ｙは８〜20の炭素原子を含有するアルキ
ルラジカルである）の単位と、任意に式CH₃
（Y′）SiO（式中、Y′は１〜７の炭素原子を含有す
るアルキルラジカルである）の単位とから成るジ
オルガノポリシロキサンに関する。 フランス特許1499845号は、式CH₃（Ｚ）SiO
（式中、Ｚは少くとも７の炭素原子を含有するア
ルキルラジカルである）の単位と、式CH₃（Z′）
SiO（式中、Z′は２−フエニルプロピル又は２−
フエニルエチルラジカルである）の単位とから成
るジオルガノポリシロキサンを扱かつている。 別のフランス特許1570178号は、構造が正に記
載したジオルガノポリシロキサンの構造に密接に
関連したジオルガノポリシロキサンをポリウレタ
ンフオームの取出しに用いることを教示してい
る。実際、該ジオルガノポリシロキサンは、少く
とも50モル％の式CH₃（Ｗ）SiO（式中、Ｗは３〜
30の炭素原子を含有するアルキルラジカルであ
る）の単位と、多くて40モル％の式

〔式中、 記号Ｒは７〜15の炭素原子を含有するアルキルラジカル又はフエニルアルキルラジカル（アルキルラジカルは１〜６の炭素原子、好ましくは２及び３の炭素原子を含有する）を表わし、同一であるか或は異り； 記号Ｇは記号Ｒの意味を有するか或はヒドロキシラジカル又はメチルラジカルを表わし； 記号ｘは６の任意の数を表わし； 記号ｙはゼロ又は記号ｘによつて表わされる値の3/4を超えない任意の数を表わし、ｘ＋ｙの合計は25℃で50〜5000ｍPasの粘度を付与するのに十分な値を有する〕

のジオルガノポリシロキサン油100部と、 (B) 式：（CH₃）₃SiO_0.5及び式：SiO₂のユニツト
から成り、該ユニツトは（CH₃）₃SiO_0.5／SiO₂
のモル比が0.4〜1.2の範囲になるように分配さ
れるオルガノポリシロキサン共重合体15〜80部
と、 (C) 化合物(A)及び(B)に対し不活性な有機希釈剤
200〜2000部 とから成ることを特徴とする。 上記した式で示すように、ジオルガノポリシロ
キサン油は、一連のOSi（CH₃）Ｒ単位と任意に
OSi（CH₃）₂単位とから成り、かつ鎖の末端がＧ
（CH₃）₂SiO_0.5単位でブロツクされている。例え
ば、油Ａを調製する間に形成される副生物から生
ずるその他の少量の単位を除外しない；これより
SiO₂、CH₃（Ｈ）SiO及びCH₃SiO_1.5式の単位は油
Ａを構成する全単位の２％を超えない割合で存在
してもよい。 記号Ｒで表わしかつ７〜15の炭素原子を含有す
るアルキルラジカルは直鎖でも枝分れしていても
よい。直鎖ラジカルの例としてｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テ
トラデシル及びｎ−ペンタデシルラジカルを挙げ
ることができる。 枝分れしたラジカルの例として２−エチルヘキ
シル、３−メチルオクチル、３−メチルドデシル
及び４−ｎ−ブチルデシルラジカルを挙げること
ができる。 また記号Ｒで表わすフエニルアルキルラジカル
は２−フエニルエチル、２−フエニル−ｎ−プロ
ピル、２−フエニルイソプロピル、４−フエニル
−ｎ−ブチル及び６−フエニル−ｎ−ヘキシルラ
ジカルから選ぶことができる。 記号ｘは６、好ましくは８の整数又は端数
を表わす。記号ｙはゼロ又はｘの値の3/4、好ま
しくは2/3を超えない整数又は端数を表わし、か
つｘ＋ｙの合計は、油の粘度が25℃において50〜
5000ｍPas、好ましくは100〜4500ｍPasの範囲に
なるような値をとる。 上記の一般式に含まれる油Ａの例として、次式
に相当する油を挙げることができる： P1：（CH₃）₃Si〔OSi（CH₃）ｎ−オクチル〕
_x1OSi（CH₃）₃ P2：（CH₃）₃Si〔OSi（CH₃）CH₂CH₂C₆H₅〕_x2
OSi（CH₃）₃ P3：（CH₃）₃Si〔OSi（CH₃）２−エチルヘキ
シル〕_x3OSi（CH₃）₃ P4：（CH₃）₃Si〔OSi（CH₃）ｎ−デシル〕_x4
〔OSi（CH₃）ｎ−テトラデシル〕_x5〔OSi（CH₃）
CH₂CH（CH₃）C₆H₅〕_x6OSi（CH₃）₃ P5：（CH₃）₂n−オクチルSi〔OSi（CH₃）ｎ
−オクチル〕_x7〔OSi（CH₃）₂〕_y1OSin−オクチル
（CH₃）₂ 記号x1〜x7及びy1の各々は、重合体P1〜P5に
25℃において下記の粘度（ｍPas）を付与するよ
うな値を表わす： P1：400〜900；P2：500〜950； P3：300〜800；P4：600〜1200； P5：450〜1000。 油Ａの調製法は当業者に良く知られている。多
くの場合、該調製法は白金ベースの触媒の存在に
おいてオルガノヒドロポリシロキサンを選択した
オレフイン化合物と反応させることに在る。 オルガノヒドロポリシロキサンは次の一般式： （CH₃）₃Si〔OSi（CH₃）Ｈ〕_x〔OSi（CH₃）₂〕_yOSi（CH
₃）₃ に相当し、また、次の一般式： Ｈ（CH₃）₂Si〔OSi（CH₃）Ｈ〕_x〔OSi（CH₃）₂〕_yOSi（
CH₃）₂H にも相当し得る。 これらの式における記号ｘ及びｙは、油Ａの一
般式について説明した過程で記述したのと同じ意
味を有する。 付加反応についての条件は、特にフランス特記
1448165、1461931、1499845及び1570170等に挙げ
られている。 付加反応を用いるのと別の方法を好適に採用し
て鎖の各末端がケイ素原子に結合したヒドロキシ
ラジカルでブロツクされた油Ａを調製する。 Ｒ（CH₃）SiCl₂式のオルガノクロロシランに任
意に（CH₃）₂SiCl₂を混合して始めることが可能
である；これらを加水分解し、かつ水解物をトリ
フルオロメタンスルホン酸等の酸触媒又は水酸化
カリウム等の塩基触媒の存在において転移させ
る。 Ｒ（CH₃）SiCl₂式のオルガノクロロシランの調
製は、白金誘導体の存在においてＨ（CH₃）SiCl₂
式のシランをＲのもとになるオレフインに加えて
実施することができる。Ｒ（CH₃）SiCl₂式中の記
号Ｒは油Ａの一般式中に現われるものと同じであ
る。 一般にMQ樹脂と呼ばれるオルガノポリシロキ
サン共重合体Ｂを発明による組成物に、油A100
部当り15〜80部、好ましくは17〜75部の割合で導
入する；該共重合体Ｂは（CH₃）₃SiO_0.5単位と
SiO₂単位とから成り、（CH₃）₃SiO_0.5／SiO₂のモ
ル比が0.4／１〜1.2／１、好ましくは0.45／１〜
1.1／１の範囲である。該共重合体Ｂはシリコー
ンメーカーが市場に出しており、かつ下記のよく
試みられる方法により容易に製造することができ
る。 特に、該共重合体Ｂは、 −フランス特許1046736号に示されているプロセ
スに従つてトリメチルクロロシラン及び／又は
ヘキサメチルジシロキサンとケイ酸ナトリウム
とから、 −或はフランス特許1134005号に示されているプ
ロセスに従つてトリメチルクロロシランとエチ
ルシリケートとから作ることができる。 操作は不活性希釈剤中で実施し、共重合体をこ
れらの希釈剤中に保つ。それでも、共重合体を作
る間に用いる希釈剤の全部又は一部をより沸点の
高いその他の希釈剤に取り替えることが可能であ
る。 適当な希釈剤として下記のものを挙げることが
できる。 −トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼ
ン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化又
は非ハロゲン化芳香族炭化水素； −ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等
のハロゲン化又は非ハロゲン化脂肪族炭化水
素； −大気圧における沸点が、例えば90°〜280℃の間
の脂肪族及び／又は芳香族炭化水素から成る石
油留分； −ｎ−ブチルアセテート等の脂肪族又は芳香族エ
ステル。 共重合体Ｂは希釈剤中に任意の割合で存在し得
るが、30〜75重量％の共重合体を含有する溶液を
使用することが推奨される。これらの共重合体は
ケイ素に結合したヒドロキシラジカルを変動濃度
で有する；この濃度は、通常0.1〜６％の範囲で
あり、濃度0.5〜５％の共重合体を用いるのが好
ましい。 共重合体Ｂの一部を、次式： （式中、記号ａは１又は２を表わす） のビニル含有単位の導入によつて改質することが
できる。 ビニル含有単位の導入量は、改質され、かつこ
れより以下： （CH₃）₃SiO_0.5、SiO₂及び

【式】の単位から成り、 （CH₃）₃SiO_0.5／SiO₂のモル比が常に上述した値
を有する、すなわち0.4〜1.2の範囲である共重合
体Ｂの重量の0.2〜８％、好ましくは0.3〜７％を
表わすようにする。 これらの改質共重合体Ｂ（本明細書中以降で共
重合体B1と呼ぶ）は共重合体Ｂの製造について
前述したプロセスに従つて作ることができるが、
種々の反応体にCH₂＝CH（CH₃）₂SiCl式のクロロ
シラン又はCH₂＝CH（CH₃）SiCl₂式のクロロシ
ランを加えることが必須である。 共重合体B1は不活性希釈剤中、共重合体Ｂに
ついて推奨した濃度と同じ濃度、すなわち30〜75
重量％で貯蔵する。共重合体B1は、また、ケイ
素原子に結合したヒドロキシラジカルを0.1〜６
％程度の濃度で含有することができる。 希釈剤Ｃは油A100部当り200〜2000部、好まし
くは250〜1950部の割合で用いる。該希釈剤Ｃは
低毒性の或は無毒性であり、かつ油Ａ及び共重合
体Ｂ及び／又はB1に対し不活性な良く知られた
有機化合物である。該希釈剤はすでに挙げ、かつ
共重合体Ｂ及び／又はB1を調製しかつ希釈する
のに用いる希釈剤と同一にすることができる。 発明にるオルガノポリシロキサン組成物は、油
Ａと、共重合体Ｂ及び／又はB1と、希釈剤Ｃと
を任意の順序で混合するだけで作られる。 共重合体Ｂ及び／又はB1を希薄状態で加入す
るのが好ましい。この場合、希釈剤Ｃは必要量、
すなわち100部の油Ａ及び15〜80部の共重合体Ｂ
及び／又はB1当り200〜1000部の希釈剤Ｃを得る
ように補う。 希釈剤は共重合体Ｂ及び／又はB1の希薄溶液
から、初めに油Ａをこれらの希薄溶液と混合し、
次いで大気圧より低い圧力で加熱して希釈剤を除
くことによつて除去することができるが、操作は
ゲル粒子の生成が避けるように注意して行わなけ
ればならない。 発明による組成物は密閉容器中少くとも１年間
貯蔵して安定である。実際、希釈剤Ｃ中の重合体
Ａ及びＢ及び／又はB1の溶液であるこれらの組
成物はそのままで用いることができる。また、該
組成物は、それ以上の量の希釈剤を加えて作る一
層希薄な状態で使用することもできる。この場
合、溶液を金型壁に適用する際の重合体Ａ及びＢ
及び／又はB1の濃度は、結果として広範囲の値
にわたり、例えば0.1〜80重量％の範囲になり得
る。 金型壁への適用は、吹付け、はけ塗又はパツド
による含浸等の通常の方法で行う。希釈剤が蒸発
した後に付着される重合体Ａ及びＢの量は、厚さ
0.1〜10μｍ、好ましくは0.2〜8μｍ程度の均一な
コーテイングの形成を確実にする程にすべきであ
る。 このようにして塗布した金型（金属、強化樹脂
等の比較的に変形しない材料から成る）を用いて
極めて広範囲の材料、例えばエポキシ樹脂、ポリ
エステル、シリコーン、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリウレタン、メラミン／ホルムアルデ
ヒド樹脂、ポリウレタンフオーム、フエノール樹
脂フオームを成形することができる。 上記の金型で成形した生成物は容易に塗装或は
ワニスを塗布することができ、付着コーテイング
は成形品の表面を均一かつ連続に広がる。その
上、互いに或はその他の有機材料に接着すること
により成形品を組立てることは困難無く行うこと
ができ、こうして合成又は天然ゴムプレートをポ
リウレタン樹脂で成形したプレートに接着するこ
とができる。 例 下記のものを反応装置に導入する： −（CH₃）₃SiO_0.5式の単位とSiO₂式の単位とから
成り、（CH₃）₃SiO_0.5／SiO₂のモル比が約0.6で
ありかつケイ素原子に結合したヒドロキシルラ
ジカルを2.5重量％含有する樹脂状オルガノポ
リシロキサン共重合体60％を含有するキシレン
溶液20部； −鎖の各末端をトリメチルシロキシ単位でブロツ
クした25℃における粘度750ｍPasのメチル
（ｎ−オクチル）ポリシロキサン油20部； −１，１，１−トリクロロエタン60部。 全体を周囲温度で10分間撹拌する。得られた溶
液は透明であり、かつ密閉容器中で12ケ月放置し
た後にこの状態のままである。 オルガノポリシロキサン重合体およそ32％を含
有するこの溶液を１，１，１−トリクロロエタン
で希釈し、それにより重合体16％を含有する溶液
とする。希薄溶液を容量300mlのブリキ製金型の
壁に吹付け、野外で10分間乾燥させると厚さおよ
そ８〜10μｍの薄いコーテイングが残る。 30重量％のＮ−Ｃ＝０基を含有する工業銘柄の
ｐ，p′−ジイソシアナトジフエニルメタン71ｇと
ヒドロキシラジカルを含有するプレミツクス51.6
ｇとの混合物から成る組成物を金型に流し込む。
プレミツクは次から作られる： −ヒドロキシル指数400のスクロース誘導ポリオ
ール100ｇ； −水0.2ｇ −ジプロピレングリコール中トリエチレンジアミ
ン33％力価の溶液1.1ｇ −ジメチルエタノールアミン１ｇ； −ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレングリ
コールブロツク共重合体タイプの安定剤１ｇ。 組成物は金型内で自由に発泡して密度0.35ｇ／
mlの硬質フオームに転化される。 組成物を注入し始めて30分した後に取出しを行
う。同じ成形−取出し操作を繰返して、６つの硬
質フオーム成形品を作つた後に金型壁への粘着が
起こり始めることがわかる。 成形品の表面に吹付けて厚さおよそ20μｍのグ
リプタルペイントの層を付着させる。ペイントの
広がり障害（spreading fault）は観察されず、
かつペイントは成形品の表面を完全におおう。 効 果 本発明による重合体の利点は、成形品の接着、
塗装或はニスびきを妨げないことである。これら
の重合体はまた、金型が作られる材料に有効に接
着する利点を有し、この結果として、金型壁を再
び処理することが必要になる前に多数の成形品の
取出しを行うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金型壁の離型処理に使用し得るオルガノポリ
   シロキサン組成物であつて、 (A) 平均の一般式： Ｇ（CH₃）₂Si〔OSi（CH₃）Ｒ〕_x〔OSi
   （CH₃）₂〕_yOSi（CH₃）₂G 〔式中、 記号Ｒは７〜15の炭素原子を含有するアルキ
   ルラジカル又はフエニルアルキルラジカル（ア
   ルキルラジカルは１〜６の炭素原子を含有す
   る）を表わし、同一であるか或は異り； 記号Ｇは記号Ｒの意味を有するか或はヒドロ
   キシラジカル又はメチルラジカルを表わし； 記号ｘは６の任意の数を表わし； 記号ｙは０又は記号ｘによつて表わされる値
   の3/4を超えない任意の数を表わし、ｘ＋ｙの
   合計は25℃で50〜5000ｍPasの粘度を付与する
   のに十分な値を有する〕 のジオルガノポリシロキサン油100部と、 (B) 式：（CH₃）₃SiO_0.5及び式：SiO₂のユニツト
   から成り、該ユニツトは（CH₃）₃SiO_0.5／SiO₂
   のモル比が0.4〜1.2の範囲になるように分配さ
   れるオルガノポリシロキサン共重合体15〜80部
   と、 (C) 化合物(A)及び(B)に対し不活性な有機希釈剤
   200〜2000部 とから成ることを特徴とするオルガノポリシロキ
   サン組成物。 ２ 油(A)を次式の油： P1：（CH₃）₃Si〔OSi（CH₃）ｎ−オクチル〕_x1OSi
   （CH₃）₃ P2：（CH₃）₃Si〔OSi（CH₃）CH₂CH₂C₆H₅〕_x2OSi（C
   H₃）₃ P3：（CH₃）₃Si〔OSi（CH₃）２−エチルヘキシル〕
   _x3OSi（CH₃）₃ P4：（CH₃）₃Si〔OSi（CH₃）ｎ−デシル〕_x4〔OSi
   （CH₃）ｎ−テトラデシル〕_x5〔OSi（CH₃）CH₂CH
   （CH₃）C₆H₅〕_x6OSi（CH₃）₃ P5：（CH₃）₂n−オクチルSi〔OSi（CH₃）ｎ−オク
   チル〕_x7 〔OSi（CH₃）₂〕_y1OSin−オクチル（CH₃）₂ （式中、記号x1〜x7及びy1の各々は、重合体P1
   〜P5に25℃において下記の粘度（ｍPas）を与え
   るような値を表わす： P1：400〜900；P2：500〜950； P3：300〜800；P4：600〜1200； P5：450〜1000） から選ぶ特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 共重合体Ｂの内の少くともいくらかを、次式
   のビニル含有単位： （式中、記号ａは１又は２を表わす） を導入して改質するに、ビニル含有単位の導入量
   は、改質されかつこれより以下： （CH₃）₃SiO_0.5、SiO₂及び の単位から成り、（CH₃）₃SiO_0.5／SiO₂のモル比
   が常に0.4／１〜1.2／１（それぞれを含む）であ
   る共重合体Ｂの重量の0.2〜８％、好ましくは0.3
   〜７％を表わすようにする特許請求の範囲第１又
   は２項記載の組成物。