JPH025705B2 - - Google Patents

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JPH025705B2
JPH025705B2 JP12423785A JP12423785A JPH025705B2 JP H025705 B2 JPH025705 B2 JP H025705B2 JP 12423785 A JP12423785 A JP 12423785A JP 12423785 A JP12423785 A JP 12423785A JP H025705 B2 JPH025705 B2 JP H025705B2
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JP
Japan
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glass fiber
cement
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calcium
clinker
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JP12423785A
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JPS61286256A (ja
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Mitsuo Tanaka
Ikuo Uchida
Ruiji Soma
Toshio Yamaguchi
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Chichibu Cement Co Ltd
Original Assignee
Chichibu Cement Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06Aluminous cements
    • C04B28/065Calcium aluminosulfate cements, e.g. cements hydrating into ettringite

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ポルトランドセメントクリンカー、
カルシウムサルホアルミネート(3CaO・
3Al2O3・CaSO4)を主成分とするクリンカー、
せつこう、高炉水砕スラグから成る混合セメント
にガラス繊維、骨材、混和剤、水、遅延剤などを
常法により適宜加えて作るガラス繊維補強コンク
リート成形品にシヨ糖、ブドウ糖、果糖などの糖
類をセメントに対し0.2〜2%添加することを特
徴とするガラス繊維補強コンクリート成形品組成
物に関するもので、その目的とするところは、ガ
ラス繊維が長期において浸食劣化せず、曲げ、衝
撃強度が低下しないガラス繊維補強コンクリート
を提供するにある。 ガラス繊維補強コンクリートを製造する場合、
一般に用いられるけい酸3石灰(3CaO・SiO2)、
けい酸2石灰(2CaO・SiO2)などのカルシウム
シリケートを主成分とするポルトランドセメント
が、水と練りまぜられたのち凝結し硬化する過程
において、主要生成物であるカルシウムシリケー
ト水和物(C−S−H)の他に水酸化カルシウム
<Ca(OH)2>を主成することが知られている。 例えば、けい酸3石灰(3CaO・SiO2)を50重
量%およびけい酸2石灰(2CaO・SiO2)を25重
量%含有する普通ポルトランドセメントにおいて
は元のセメント100重量部に対して水酸化カルシ
ウム<Ca(OH)2>を化学量論上30重量部生成す
ることになる。 このため通常の硬化したセメントやコンクリー
トのPHが12.8〜13.2程度と高まり、セメントやコ
ンクリートが強いアルカリ性を保つ原因となつて
いる。 このため耐アルカリガラス繊維とポルトランド
セメントから成る複合材ガラス繊維補強コンクリ
ートでは、長期にわたつてセメントから生成する
水酸化カルシウム<Ca(OH)2>の高アルカリ雰
囲気によつてガラス繊維が浸食され、GRCの引
張りおよび曲げ強度性能、耐衝撃性が低下するこ
とが一般に知られている。 而して、セメントの水酸化カルシウム<Ca
(OH)2>の生成を防止してアルカリ度を下げる
ことはCa(OH)2の生成がポルトランドセメント
の水和反応の本質的な現象であるために極めて困
難であり、従来、例えばCa(OH)2と反応し易い
活性シリカや活性アルミナを含む材料を添加して
カルシウムシリケート水和物(CaO−SiO2
H2O系)やカルシウムシリケート水和物(CaO
−Al2O3−H2O系)として不溶性の水和物に固定
する方法等が試みられているが、未だCa(OH)2
の生成を充分に防止することができないでいる。 本発明者らは先に特開昭57−166345号公報にお
いて、Ca(OH)2を生成しない水硬性セメントの
製造方法を提案したが、本願発明は、先の発明に
関連して、Ca(OH)2を生成しない水硬性セメン
トを用いて、ガラス繊維補強コンクリートを製造
する際に、しばしば発生する膨張ひびわれを解消
するためになされたものである。 以下に先ず、この水硬性セメントがCa(OH)2
を生成せずポルトランドセメントと同等の物性を
発揮する理由を述べる。 カルシウムサルホアルミネート3CaO・
3Al2O3・CaSO4は、次式に示すように水和時に
水酸化カルシウム、せつこうと反応してエトリン
ガイトを形成する。 3CaO・3Al2O3・CaSO4(カルシウムサルホア
ルミネート)+8CaSO4(せつこう)+6Ca(OH)2
(水酸化カルシウム)+90H2O→3(3CaO・
Al2O3・3CaSO4・32H2O)(エトリンガイト)こ
の反応で無水せつこうと水酸化カルシウムが消費
されるわけだが、水酸化カルシウム<Ca(OH)2
>として、ポルトランドセメントクリンカーの水
和反応によつて生ずる水酸化カルシウム<Ca
(OH)2>が供給される。 水酸化カルシウム<Ca(OH)2>が生成しない
ためには、ポルトランドセメントクリンカーから
生ずる水酸化カルシウム<Ca(OH)2>を、カル
シウムサルホアルミネートがすべて消費してしま
つて、系内に水酸化カルシウム<Ca(OH)2>が
存在しなくなることがきわめて重要となる。この
反応は次ページの図の式で示される。ここでカル
シウムサルホアルミネートクリンカーは、主要化
合物としてカルシウムサルホアルミネートを含む
ものである。 つまり、ポルトランドセメントクリンカー中の
けい酸3石灰(3CaO・SiO2)およびけい酸2石
灰(2CaO・SiO2)が水和して生成する水酸化カ
ルシウム<Ca(OH)2>が、カルシウムサルホア
ルミネート(3CaO・3Al2O3・CaSO4)、せつこ
う(CaSO4)と反応して、エトリンガイトを生成
する組成にすれば良い。
【表】 従つて本発明でいう水硬性セメントの代表的な
ものとしては、Ca(OH)2の供給源としてのポル
トランドセメントクリンカー、カルシウムサルホ
アルミネートを主成分とするカルシウムサルホア
ルミネートクリンカー、無水せつこう、および高
炉水砕スラグから構成される。 ポルトランドセメントクリンカーはC−S−H
を生成して硬化後の耐久性を確保するために使用
するもので、ポルトランドセメントクリンカーの
配合量は20重量%以上とするが、Ca(OH)2が過
剰に生成するのを避けるために60重量%以下とす
る。ポルトランドセメントクリンカーとしては、
普通ポルトランドセメントクリンカー、中庸熱ポ
ルトランドセメントクリンカー、早強ポルトラン
ドセメントクリンカー、超早強ポルトランドセメ
ントクリンカー、白色ポルトランドセメントクリ
ンカー、耐硫酸塩ポルトランドセメントクリンカ
ーなどを使用できるが、このほかポルトランドセ
メントクリンカーのかわりに、ポルトランドセメ
ントクリンカーにせつこうを加えたポルトランド
セメントおよびポルトランドセメントにフライア
ツシユ、シリカ、高炉水砕スラグなどを加えた混
合セメントなどを使用できる。 カルシウムサルホアルミネートクリンカーは、
秩父セメント株式会社製造のもので3CaO・
3Al2O3・CaSO4を約70%含有しているクリンカ
ーである。カルシウムサルホアルミネートクリン
カーおよび無水せつこうの配合量は、Ca(OH)2
を残すことなく反応させてしまうために、それぞ
れ10重量%以上とするが、エトリンガイトが多量
に生成して耐久性が低下するのを防ぐために、そ
れぞれ40重量%以下とする。また、カルシウムサ
ルホアルミネートのほかに、CaO・Al2O3
12CaO・7Al2O3などのカルシウムアルミネート
も、同様にしてCa(OH)2、せつこうと反応して
エトリンガイトを形成する。ただし3CaO・
Al2O3は同じカルシウムアルミネートでもCa
(OH)2と反応しないので、3CaO・Al2O3のよう
なCaO/Al2O3モル比が3より大きいカルシウム
アルミネートは使用できない。
【表】 従つてカルシウムサルホアルミネートクリンカ
ーのかわりに、CaO・Al2O3、12CaO・7Al2O3
含有するアルミナセメントを使用できる。 せつこうとして無水せつこうCaSO4のかわりに
2水せつこうCaSO4・2H2Oを使用することがで
きる。 高炉水砕スラグは、CaO、SiO2、Al2O3を主成
分とし、系内の水酸化カルシウム<Ca(OH)2
やせつこうCaSO4と反応してC−S−Hやエトリ
ンガイトを生成するなど、カルシウムサルホアル
ミネートクリンカーと同様水酸化カルシウム<
Ca(OH)2>を捕促する役割をなす。 高炉水砕スラグの効果を発揮させるためには20
重量%以上を配合しなければならないが、しかし
高炉水砕スラグの量を過剰に多くすることはセメ
ントの切期強度発現が著しく小さくなる原因とな
るので、高炉水砕スラグの配合量は60重量%以下
とする。 高炉水砕スラグのかわりに、同じようにSiO2
Al2O3、CaOなどを主成分とし、系内のCa
(OH)2と反応するフライアツシユを使用するこ
とができる。 セメントの水和過程で生成する水酸化カルシウ
ム<Ca(OH)2>は、最終的にC−S−H
(3CaO・2SiO2・3H2O相当)およびエトリンガ
イト(3CaO・Al2O3・3CaSO4・32H2O)として
固定されなければならない。 C−S−HのCaO/SiO2モル比=1.5、エトリ
ンガイトのCaO/Al2O3モル比=3であり、また
セメントの石灰分(CaO)の1部はせつこう
(CaSO4)を形成するものであるから、(3Al2O3
+1.5SiO2)/(CaO−SO3)モル比≧1の場合
に化学量論的に系内に遊離の水酸化カルシウム<
Ca(OH)2>が存在しないわけである。 一方、同モル比が1.5を超えると、セメント本
来の機能が失なわれ硬化および強度発現が悪くな
る。従つて(3Al2O3+1.5SiO2)/(CaO−SO3
モル比は1.0以上で1.5以下とすることが好まし
い。 以上述べてきた水硬性セメントは、硬化体中に
Ca(OH)2を含有しないというきわめて興味深い
特性を持つ。従つてガラス繊維補強コンクリート
に使用すれば、長期にわたつてガラス繊維がアル
カリ浸食を受けることがないので、強度や衝撃値
の低下を防止することができる。 しかし本水硬性セメントは、ガラス繊維補強コ
ンクリートに使用する場合に1つの大きな欠点が
ある。それは、ポルトランドセメントクリンカ
ー、カルシウムサルホアルミネートを主成分とす
るクリンカーいずれも水硬性があるので、両者が
水和のバランスをくずすと良好な硬化が期待でき
ないことである。低い温度、つまり15℃以下、と
くに10℃以下ではポルトランドセメントクリンカ
ーの水和がある程度遅延されるだけなのに対しカ
ルシウムサルホアルミネートの水和は全くと言つ
て良いほど進まなくなり、このため低温から通常
の温度、15℃以上へ温度が変わつた場合、ポルト
ランドセメントクリンカーのC3S、C2Sの水和に
よつて充分硬化している状態で、カルシウムサル
ホアルミネートの水和が進んで硬化体に引張り応
力が発生し、硬化体が膨張ひびわれを起こすこと
である。 本発明者らは、この膨張ひびわれを解決する方
法を検討してきた結果、低温時にはシヨ糖、ブド
ウ糖、果糖などの糖類をセメントに対し、0.2〜
2%添加する方法が有効であることを見出した。 即ち、シヨ糖、ブドウ糖、果糖などの糖類は、
15℃以下において、ポルトランドセメントクリン
カーのC3SおよびC2Sの水和を遅延するが、一方
カルシウムサルホアルミネートの水和を促進する
ユニークな性質がある。従つて、糖類をセメント
に対し0.2%以上添加すれば、水和のバランスを
調整することができ、このため、低温におけるガ
ラス繊維補強コンクリートの膨腸ひびわれを防止
することができる。 ただし、これらの糖類をセメントに対し2%よ
り多くの添加することは、ポルトランドセメント
クリンカーのC3SおよびC2Sの水和が極端に遅延
され、長期の強度発現に悪影響をおよぼすので、
添加量は2%以下が適当である。 本水硬性セメントは、凝結が若干早い傾向にあ
るが、クエン酸ナトリウム、クエン酸などのオキ
シカルボン酸またはその塩を適宜添加することに
より、セメントの凝結時間を遅延することができ
る。 実施例 1 普通ポルトランドセメントクリンカー25重量
%、秩父セメント株式会社製カルシウムサルホア
ルミネートクリンカー15重量%、無水せつこう15
重量%、高炉水砕スラグ45重量%を混合粉砕し
て、本発明に使用するセメントを得た。セメント
の(3Al2O3+1.5SiO2)/(CaO−SO3)モル比
=1.31であつた。 本発明のセメントに、シヨ糖、けい砂、減水剤
花王マイテイー、成形時間を確保するためのクエ
ン酸ナトリウム、水、さらに耐アルカリガラス繊
維を加えてから、ミキサーで練りまぜガラス繊維
補強コンクリートを得た。ガラス繊維補強コンク
リートの配合は、S/C=1.0、W/C=0.40、
減水剤C×1%、クエン酸ナトリウムムC×0.4
%、GF C×3%であり、シヨ糖の添加量はセメ
ントに対し、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0%の5種類
とした。縦200cm×横100cm×深さ1cmの型枠中へ
成形し、表面をコテ押えしてから、室内に静置し
て養生した。比較としてシヨ糖無添加およびセメ
ントに対し0.1%添加の2種類とした。 なお成形から養生終了までの3日間における室
温の最低は1℃、最高は17℃であつた。 それぞれのガラス繊維補強コンクリート板を成
形後3日までは室温のもとで養生しておき、その
後脱形して屋外に垂直な状態で暴露した。 暴露2ケ月後に板の状態を判定した。結果は第
1表のとおりである。
【表】 比較のシヨ糖無添加および0.1%添加のガラス
繊維補強コンクリート板は、成形の3日後の時点
で、普通ポルトランドセメントクリンカーの水和
で充分な硬化強度を発揮していたにもかかわらず
カルシウムサルホアルミネートクリンカーはほと
んど反応していなかつた。従つて、屋外に暴露さ
れてからのちに気温の上昇と降雨によつて未水和
のカルシウムサルホアルミネートが徐々に反応し
てエトリンガイトを生成し膨張しガラス繊維補強
コンクリート板にひびわれを発生させたものであ
る。 実施例 2 本実施例では第2表に示す2種類のセメントを
使用した。
【表】 上記第2表に示すA,Bのセメントに夫々ブド
ウ糖、減水剤花王マイテイー、凝結を遅延するた
めのクエン酸、けい砂、水を加えて、ミキサーで
練りまぜてから長さ25mmの耐アルカリガラス繊維
と一緒にダイレクトスプレー法により型枠へ厚さ
1cmに吹付けた。ガラス繊維補強コンクリートの
配合は、ブドウ糖添加量C×0.5%、S/C=
0.8、W/C=0.38、減水剤G×0.6%、クエン酸
添加量はセメントAでC×0.2%、セメントBで
C×0.5%であつた。 比較としてブドウ糖無添加のガラス繊維補強コ
ンクリートを同様にダイレクトスプレー法で成形
した。 練りまぜ及び成形は全て5℃の恒温室で行つ
た。それぞれのガラス繊維補強コンクリート板を
成形3日後に5℃恒温室から取出し、50cm×50cm
に切り出してから20℃水中へ浸漬した。水中浸漬
7日後にガラス繊維補強コンクリート板の状態を
観察した。 結果を第3表に示す。
【表】 成形3日後にそれぞれのガラス繊維補強コンク
リート板からサンプルを取り出し、粉末X線回析
により測定した結果、本発明のサンプルではカル
シウムサルホアルミネート3CaO・3Al2O3
CaSO4およびせつこうがほとんど同定されなかつ
たが、比較のサンプルでは未反応の3CaO・
3Al2O3・CaSO4、CaSO4あるいはCaSO4・2H2O
が検出された。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 けい酸3石灰(3CaO・SiO2)、けい酸2石
    灰(2CaO・SiO2)などのカルシウムシリケート
    を主成分とするポルトランドセメントクリンカー
    20〜60重量%、カルシウムサルホアルミネート
    3CaO・3Al2O3・CaSO4を主成分とするクリンカ
    ー10〜40重量%、無水せつこう又は二水せつこう
    10〜40重量%、高炉水砕スラグ又はフライアツシ
    ユ20〜60重量%の組成でしかも(3Al2O3
    1.5SiO2)/(CaO−SO3)モル比が1.0以上1.5以
    下のセメントに、ガラス繊維、骨材、混和剤、
    水、遅延剤、などを常法により適宜加えて作るガ
    ラス繊維補強コンクリート成形品に、シヨ糖、ブ
    ドウ糖、果糖などの糖類をセメントに対し0.2〜
    2%添加することを特徴とするガラス繊維補強コ
    ンクリート成形品組成物。
JP12423785A 1985-06-10 1985-06-10 ガラス繊維補強コンクリ−ト成形品組成物 Granted JPS61286256A (ja)

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