JPS62202852A - ガラス繊維補強コンクリ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ボルトランドセントタリンカー、カルシウム
サルホアルミネート（３Ｃａ０　　・３Ａ１２０３・Ｃ
ａ−ＳＯ４）を主成分とするクリンカー、せつこう。

高炉水砕スラグなどから成る混合セメントにガラス繊維
、骨材、混和剤、水、遅延剤などを常法により適宜加え
て作るガラス繊維補強コンクリートに炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩をセメントに
対し０．１〜３％添加することを特徴とするガラス繊維
補強コンクリート組成物に関するもので、その目的とす
るところは、ガラス繊維が長期において浸食劣化せず、
曲げ。

衝撃強度が低下しないガラス繊維補強コンクリートを提
供するにある。

ガラス繊維補強コンクリートを製造する場合、一般に用
いられるけい酸３石灰（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）、けい酸
２石灰（２ＣａＯ・ＳｉＯ□）などのカルシウムシリケ
ートを主成分とするポルトランドセメントが、水と練り
まぜられたのち凝結し硬化する過程において、主要生成
物であるカルシウムシリケート永和物（Ｃ−５−Ｈ）の
他に水酸化カルシウム＜Ｃａ（ＯＨ）　ｚ　＞を生成す
ることが知られている。

例えば、けい酸３石灰（３ＣａＯ−５ｉｎ２）を−ＳＯ
重量％およびけい酸２石灰（２ＣａＯ・５ｉＯｚ）を２
５重量％含有する普通ポルトランドセメントにおいては
元のセメント１００重量部に対して水酸化カルシウム＜
　Ｃａ　（ＯＨ）　２＞を化学量論上３０重量部生成す
ることになる。

このため通常の硬化したセメントやコンクリートのｐＨ
が１２．８〜１３．２程度と高まり、セメントやコンク
リートが強いアルカリ性を保つ原因となっている。

このため耐アルカリガラス繊維とポルトランドセメント
から成る複合材であるガラス繊維補強コンクリートでは
、長期にわたってセメントから生成する水酸化カルシウ
ム＜　Ｃａ　（ＯＨ）　ｚ　＞の高アルカリ性雰囲気に
よってガラス繊維が浸食され、ＧＲＣの引張りおよび曲
げ強度性能、耐衝撃性が低下することが一般に知られて
いる。

而して、セメントの水酸化カルシウム＜　Ｃａ０Ｈ，）
　＞の生成を防止してアルカリ度を下げることはＣａ　
（ＯＨ）　ｚの生成がポルトランドセメントの水和反応
の本質的な現象であるために極めて困難であり、従来、
例えばＣａ（ＯＨ）ｚと反応し易い活性シリカや活性ア
ルミナを含む材料を添加してカルシウムシリケート永和
物（ＣａＯ−５ｉＯｚ−ＨｚＯ系）やカルシウムアルミ
ネート水和物（ＣａＯ−Ａ　ｌ　ｚ０３−ＨｚＯ系）と
して不溶性の水和物に固定する方法等が試みられている
が、末だＣａ　（ＯＨ）　ｔの生成を充分に防止するこ
とができないでいる。

本発明者らは先に特開昭５７−１６６３４５号公報にお
いて、Ｃａ　（ＯＨ）　ｚを生成しない水硬性セメント
の製造方法を提案したが、本願発明は、先の発明に関連
して、Ｃａ　（ＯＨ）　ｚを生成しない水硬性セメント
を用いて、ガラス繊維補強コンクリートを製造する際に
、低温においてしばしば発生する膨張ひびわれを解消す
るためになされたものである。

以下に先ず、この水硬性セメントがＣａ　（ＯＨ）　ｚ
を生成せずポルトランドセメントと同等の物性を発揮す
る理由を述べる。

カルシウムサルホアルミネート３　Ｃａ０　　・３Ａｌ
！。

０、・Ｃａ５Ｏ，は、次式に示すように水和時に水酸化
カルシウム、せつこうと反応してエトリンガイトを形成
する。

３Ｃａ０　　・３　Ａ　ｌ　ｉ　Ｏｚ　・Ｃａ５Ｏｎ　
　（カルシウムサルホアルミネート）　＋　８ＣａＳＯ
ａ　　（せつこう）＋６Ｃａ（Ｏ）Ｉ）！　　（水酸化
カルシウム）＋９０Ｈ２０→３（３ＣａＯ・Ａ　１２０
３　・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ！Ｏ）　（エトリンガイト
） この反応で無水せつこうと水酸化カルシウムが消費され
るわけだが、水酸化カルシウム＜　Ｃａ　（ＯＨ）　ｚ
〉として、ボルトランドセメントタリンカーの水和反応
によって生ずる水酸化カルシウム＜　Ｃａ　（ＯＲ）　
ｚ〉が供給される。

水酸化カルシウム＜　Ｃａ　（ＯＨ）　ｚ　＞が生成し
ないためには、ボルトランドセメントタリン力−から生
ずる水酸化カルシウム＜　Ｃａ　（ＯＨ）　２　〉を、
カルシウムサルホアミネートがすべて消費してしまって
、系内に水酸化カルシウム＜　Ｃａ　（ＯＨ）　ｚ　＞
が存在しなくなることがきわめて重要となる。この反応
は次ページの図の式で示される。ここでカルシウムサル
ホアルミネートクリンカーは、主要化合物としてカルシ
ウムサルホアルミネートを含むものである。

つまり、ボルトランドセメントクリンカー中のけい酸３
石灰（３ＣａＯ−５ｉｎ２）およびけい酸２石灰（２Ｃ
ａＯ・ＳｉＯ□）が水和して生成する水酸化カルシウム
＜　Ｃａ　（０１（）　ｚ　＞が、カルシウムサルホア
ルミネート　（３ＣａＯ＋　３　Ａ　ｌｘ　０３　’　
Ｃａ５Ｏ４）　、せつこう（ＣａＳＯ４）　と反応して
、エトリンガイドを生成する組成にすれば良い。

カルシウムサルホアルミネ・− 〇３ＣａＯ・３Ａｔ２０３・ＣａＳＯ４＋８Ｃａ（カル
シウムサルホアルミネート）（せ・２ルトランドセメン
ト Ｑ　２　（３ＣａＯ・Ｓ　１ｏ２）＋６Ｈ＋Ｏ−＋３・
（けい酸３石灰） ０２　（２ＣａＯ・Ｓ　ｉｏｚ　）＋４ＦＩ２０−＋３
１（けい酸２石灰） 一トクリンカー Ｓｏ４＋６０ａ（ＯＩ−Ｉ）ｚ＋９０Ｈ２０＋３（３０
ａＯＡｔｚＯ２・３０ａＳＯ４・３２　Ｈ２０） つこう）　（水酸化カルシウム）　　　（エトリンガイ
ド）つ 従って本発明でいう水硬性セメントの代表的なものとし
ては、Ｃａ　（ＯＨ）　ｚの供給源としてのボルトラン
ドセメントタリンカー、カルシウムサルホアミネートを
主成分とするカルシウムサルホアルミネートクリンカー
、無水せつこう、および高炉水砕スラグから構成される
。

ポルトランドセメントクリンカ−はＣ−３−Ｈを生成し
て硬化後の耐久性を確保するために使用するもので、ポ
ルトランドセメントクリンカ−の配合量は２０重重量以
上とするが、Ｃａ　（ＯＦＩ）　ｚが過剰に生成するの
を避けるために６０重量％以下とする。ポルトランドセ
メントクリンカ−としては、９通ポルトランドセメント
クリンカ−１中庸熟ボルトランドセメントタリンカー、
早強ポルトランドセメントクリンカ−１超早強ボルトラ
ンドセメントタリンカー、白色ボルトランドセメントタ
リンカー、耐硫酸塩ボルトランドセメントタリンカーな
どを使用できるが、このほかボルトランドセメントタリ
ンカーのかわりに、ポルトランドセメントクリンカ−に
せっこうを加えたポルトランドセメントおよびポルトラ
ンドセメントにフライアッシュ、シリカ、高炉水砕スラ
グなどを加えた混合セメントなどを使用できる。

カルシウムサルホアルミネートクリンカーは、秩父セメ
ント株式会社製造のもので３　Ｃａ０　　・３ＡｌｔＯ
’ａ　　・Ｃａ５Ｏ，を約７０％含有しているタリン力
−である。カルシウムサルホアルミネートクリンカーお
よび無水せっこうの配合量は、Ｃａ　（ＯＨ）　２を残
すことなく反応させたしまうために、それぞれ１０重量
％以上とするが、エトリンガイドが多量に生成して耐久
性が低下するのを防ぐために、それぞれ４０重量％以下
とする。また、カルシウムサルホアルミネートのほかに
、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ２，１２Ｃａ０　　・７Ａｊ！ｇｏ
ｉなどのカルシウムアルミネートも、同様にしてＣａ　
（ＯＨ）　２　、せつこうと反応してエトリンガイトを
形成する。ただし３　ＣａＯ・／Ｍ！２０：ｌは同じカ
ルシウムアルミネートでもＣａ（０１１）、と反応しな
いので、３ＣａＯ−Ａ　１２０３のようなＣａＯ／Ａ　
Ｉｌｚ　０３モル比が３より大きいカルシウムアルミネ
ートは使用できない。

従ってカルシウムサルホアルミネートクリンカーのかわ
りに、ＣａＯ・Ａｊ２２０３．１２Ｃａ０７Ａ１２０３
を含有するアルミナセメントを使用できる。

せつこうとして無水せつこうＣａ０ＳＯ，のかわりに２
水せつこうＣａ５Ｏ，・２８ｚＯを使用することができ
る。

高炉水砕スラグは、ＣａＯ、Ｓｉｎｇ、　Ａ　ｌ　ｚ　
０３を主成分とし、系内の水酸化カルシウム＜Ｃａ（Ｏ
ＦＩ）ｚ　＞やせつこうＣａ５Ｏ，と反応してＣ−３−
Ｈやエトリンガイドを生成するなど、カルシウムサルホ
アルミネートクリンカーと同様水酸化カルシウム＜Ｃａ
（ｏｎ）ｚ　＞を捕捉する役割をなす。

高炉水砕スラグの効果を発揮させるためには２０重量％
以上を配合しなければならないが、しかし高炉水砕スラ
グの量を過剰に多くすることはセメントの初期強度発現
が著しく小さくなる原因となるので、高炉水砕スラグの
配合量は６０重量％以下とする。

高炉水砕スラグのかわりに、同じようにＳｉｎ、。

Ａｌ１　（’ｌ＋　ＣａＯなどを主成分とし、系内のＣ
ａ　（ＯＨ）　ｔと反応するフライアッシュを使用する
ことができる。

セメントの水和過程で生成する水酸化カルシウム＜　Ｃ
ａ　（ＯＨ）　ｚ　＞は、最終的にＣ−Ｓ　−Ｈ（３Ｃ
ａ０・２　Ｓｉｎｇ・３　ＨｚＯ相当）およびエトリン
ガイト（３ＣａＯ’Ａ＃ｔ　Ｏｘ’　３ＣａＳＯａ　　
’　３２８ｔＯ）として固定されなければならない。

Ｃ−３−ＨのＣａＯ／５ｉ０２モル比＝１．５、エトリ
ンガイドのＣａＯ／Ａ１ｔ　Ｏｚモル比＝３であり、ま
たセメントの石灰分（Ｃａｂ）の１部はせつこう（Ｃａ
Ｓ０４）を形成するものであるから、（３Ａｌ。

０３＋　１．５５ｉｆｔ）　／　（ＣａＯ５Ｏ３）モル
比≧１の場合に化学量論的に系内に遊離の水酸化カルシ
ウム＜Ｃａ（０１＋）１　＞が存在しないわけである。

一方、同モル比が１．５を超えると、セメント本来の機
能が失なわれ硬化および強度発現が悪くなる。従って（
３Ａ　１　ｚ　０３　＋１．５　Ｓｉ、Ｏｚ）　／　（
ＣａＯ−８０３）モル比は１．０以上で１．５以下とす
ることが好ましい。

以上述べてきた水硬性セメントは、硬化体中にＣａ　（
ＯＨ）　ｚを含有しないというきわめて興味深い特性を
持つ。従って、ガラス繊維補強コンクリートに使用すれ
ば、長期にわたってガラス繊維がアルカリ性雰囲気によ
る浸食を受けることがないので、強度や衝撃値の低下を
防止することができる。

しかし本水硬性セメントは、ガラス繊維補強コンクリー
トに使用する場合に１つの大きな欠点がある。それは、
ボルトランドセメントタリンカー、カルシウムサルホア
ルミネートを主成分とするタリンカーいずれも水硬性が
あるので、両者が水和のバランスをくずすと良好な硬化
が期待できないことである。低い温度、つまり１５℃以
下、とくに１０℃以下ではポルトランドセメントクリン
カ−の水和がある程度遅延されるだけなのに対しカルシ
ウムサルホアルミネートの水和は全くと言って良いほど
進まなくなり、このため低温から通常の温度、１５℃以
上へ温度が変わった場合、ポルトランドセメントクリン
カ−のＣ３Ｓ　、　ＣｚＳの水和によって充分硬化して
いる状態で、カルシウムサルホアルミネートの水和が進
んで硬化体に引張り応力が発生し、硬化体が膨張ひびわ
れを起こすことがある。

本発明者らは、この膨張ひびわれを解決する方法を検討
してきた結果、低温時には炭酸カリウム。

炭酸ナトリウム、などのアルカリ金属の炭酸塩をセメン
トに対し、０．１〜３％添加する方法が有効であること
を見出した。

即ち、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金
属の炭酸塩は、１５℃以下において、カルシウムサルホ
アルミネートの水和を促進する性質がある。従って、ア
ルカリ金属の炭酸塩をセメントに対し０．１％以上添加
すれば、カルシウムサルホアルミネートの水和を促進し
、水和のバランスを調整することができ、このため、低
温におけるガラス繊維補強コンクリートの膨張ひびわれ
を防止することができる。

ただし、これらのアルカリ金属の炭酸塩をセメントに対
し３％より多く添加することは、ガラス繊維補強コンク
リート中でガラス繊維が浸食劣化を受け、ガラス繊維補
強コンクリートの強度が低下することになるので添加量
は３％以下が適当である。

アルカリ金属の炭酸塩として、炭酸カリウム。

炭酸ナトリウムの無水物および結晶水を含むものいずれ
でも使用できる。

本水硬性セメントは、凝結が若干早い傾向にあるが、ク
エン酸ナトリウム、クエン酸などのオキシカルボン酸ま
たはその塩を適宜添加することにより、セメントの凝結
時間を遅延することができる。

実施例１ 普通ポルトランドセメントクリンカ−３５重量％、秩父
セメント株式会社製カルシウムサルホアルミネートクリ
ンカ−１５重量％、無水せつこう１０重量％、高炉水砕
スラグ４０重量％を混合粉砕して、本発明に使用するセ
メントを得た。セメントの（３Ａ　１２０３＋１．５　
Ｓｉｎｇ）　／（ＣａＯ−ＳＯ３）モル比＝１．３１で
あった。

本発明のセメント炭酸カリウムの無水物、けい砂、減水
剤花王マイティー、成形時間を確保するためのクエン酸
ナトリウム、水、および耐アルカリガラス繊維をミキサ
ーに投入し、練りまぜてガラス繊維補強コンクリートを
得た。ガラス繊維補強コンクリートの配合は、Ｓ／Ｃ＝
０．５．Ｗ／Ｃ＝０．３４、減水剤Ｃ×１％、クエン酸
ナトリウムＣ×０．４％、ＧＦＸ３％であり、炭酸カリ
ウムの添加量はセメントに対し、０．１　、０．２　、
０．５　。

０．１　、２．０　、３．０％の６種類とした。縦１０
ｃｍｘ横−ＳＯｃｍｘ深さリブ部で７ｃ＋ｎ、板部１ｃ
１１１（リブ部寸法１０１０Ｘ１０Ｘ７．仮部寸法１０
Ｘ１０Ｘ４０Ｘ１の型枠中へ成形し、表面をコテ押えし
てから、室内に静置して養生した。比較として炭酸カリ
ウム無添加とした。

なお成形から養生終了までの２４時間における室温の最
低は４℃、最高は１８℃であった。

それぞれのガラス繊維補強コンクリート試験体を成形後
２４時間まで室温のもとで養生し、その後成形して降雨
１日射の作用を受けるよう屋外に暴露した。

暴露４ケ月後に板の状態を判定した。結果は第１表のと
おりである。

第１表 比較の炭酸カリウム無添加のガラス繊維補強コンクリー
ト板は、成形の２４時間後の時点で、普通ポルトランド
セメントクリンカ−の水和で充分な脱型強度を発揮して
いたにもかかわらずカルシウムサルホアルミネートクリ
ンカーはほとんど反応していなかった。従って、屋外に
暴露されてからのちに気温の上昇と降雨によって未水和
のカルシウムサルホアルミネートが徐々に反応してエト
リンガイドを生成しガラス繊維補強コンクリート仮にそ
りおよびひびわれを発生させたものである。

実施例２ 本実施例では第２表に示す２種類のセメントを使用した
。Ａは混合粉砕し、Ｂは粉末を混合して得たものである
。

上記第２表に示すＡ、Ｂのセメントに夫々炭酸ナトリウ
ム無水物、減水剤花王マイティー、凝結を遅延するため
のクエン酸、けい砂、水を加えて、ミキサーで練りまぜ
てから長さ２５ｍｍの耐アルカリガラス繊維と一緒にダ
イレクトスプレー法により型枠へ厚さ１ｃ１１に吹付け
た。ガラス繊維補強コンクリートの配合は、炭酸ナトリ
ウム添加量Ｃ×０．５％、Ｓ／Ｃ＝０．７　、　Ｗ／Ｃ
＝０．３５．減水剤Ｃ×０．６％、クエン酸添加量はＣ
Ｘ０．２％であった。

比較として炭酸ナトリウム無添加のガラス繊維補強コン
クリートを同様にダイレクトスプレー法で成形した。

練りまぜ及び成形は全て５℃の恒温室で行った。

それぞれのガラス繊維補強コンクリート板を成形３日後
に５℃恒温室から取出し、３０ｃ１１１×４０ｃＸ１１
に切り出してから２０℃水中へ浸漬した。水中浸漬７日
後にガラス繊維補強コンクリート板の状態を観察した。

結果を第３表に示す。

第３表 成形３日後にそれぞれのガラス繊維補強コンクリート板
からサンプルを採取し、粉末Ｘ′ｍ回折により測定した
結果、本発明のサンプルではカルシウムサルホアルミネ
ート３　ＣａＯ・３Ａｊ２ｚ０３・Ｃａ５Ｏａおよびせ
つこうがほとんど同定されなかったが、比較のサンプル
では未反応の３　ＣａＯ・３Ａ１２０、　’　Ｃａ５Ｏ
ａ　、　Ｃａ５ＯａあるいはＣａ５Ｏａ　　・２８２０
が検出された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. けい酸３石灰（３ＣａＯ・ＳｉＯ＿２）、けい酸２石灰
   （２ＣａＯ・ＳｉＯ＿２）などのカルシウムシリケート
   を主成分とするポルトランドセメントクリンカー２０〜
   ６０重量％、カルシウムサルホアルミネート３ＣａＯ・
   ３Ａｌ＿２Ｏ＿３・ＣａＯ＿４を主成分とするクリンカ
   ー１０〜４０重量％、無水せっこう又は二水せっこう１
   ０〜４０重量％、高炉水砕スラグ又はフライアッシュ２
   ０〜６０重量％の組成でしかも（３Ａｌ＿２Ｏ＿３＋１
   ．５ＳｉＯ＿２）／（ＣａＯ−ＳＯ＿３）モル比が１．
   ０以上１．５以下のセメントに、ガラス繊維、骨材、混
   和剤、水、遅延剤、などを常法により適宜加えて作るガ
   ラス繊維補強コンクリートに、炭酸カリウム、炭酸ナト
   リウムなどのアルカリ金属の炭酸塩をセメントに対し０
   ．１〜３％添加することを特徴とするガラス繊維補強コ
   ンクリート成形品組成物。