JPS6363505B2

JPS6363505B2 -

Info

Publication number: JPS6363505B2
Application number: JP58233537A
Authority: JP
Priority date: 1983-12-13
Filing date: 1983-12-13
Publication date: 1988-12-07
Also published as: KR920003022B1; KR850004735A; JPS60127252A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポルトランドセメントクリンカー、
カルシウムサルホアルミネート（3CaO・
3Al₂O₃・CaSO₄）を主成分とするクリンカー、
せつこう、高炉水砕スラグ、からなる混合セメン
トに骨材、混和剤、水、遅延剤、ガラス繊維など
を常法により適宜加えてコンクリート成形品を作
り、それを15℃〜65℃の範囲で４時間以上養生す
ることを特徴とするコンクリート成形品の製造方
法に関するもので、その目的とするところは、ガ
ラス繊維が長期において浸食劣化せず、曲げ、衝
撃強度が低下しないGRC、エフロレツセンスが
発生せず美観を損わない舗装用ブロツク、あるい
は酸や硫酸塩に浸されにくいセグメント等のコン
クリート成形品を提供するにある。コンクリート成形品を製造する場合、一般に用
いられるけい酸３石灰（3CaO・SiO₂）、けい酸
２石灰（2CaO・SiO₂）などのカルシウムシリケ
ートを主成分とするポルトランドセメントが、水
と練りまぜられたのち凝結し硬化する過程におい
て、主要生成物であるカルシウムシリケート水和
物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）の他に水酸化カルシウム＜Ca
（OH）₂＞を生成することが知られている。例えば、けい酸３石灰（3CaO・SiO₂）を50重
量％およびけい酸２石灰（2CaO・SiO₂）を25重
量％含有する普通ポルトランドセメントにおいて
は元のセメント100重量部に対して水酸化カルシ
ウム＜Ca（OH）₂＞を化学量論上30重量部生成す
ることになる。このため通常の硬化したセメントやコンクリー
トのPHが12.8〜13.2程度と高まり、セメントやコ
ンクリートが強いアルカリ性を保つ原因となつて
いる。このため耐アルカリガラス繊維とポルトランド
セメントから成る複合材GRC（ガラス繊維強化コ
ンクリート）では、長期にわたつてセメントから
生成する水酸化カルシウム＜Ca（OH）₂＞の高ア
ルカリ雰囲気によつてガラス繊維が浸食され、
GRCの引張りおよび曲げ強度性能、耐衝撃性が
低下することが一般に知られている。また顔料で着色したカラーセメント製品やカラ
ーコンクリート製品では、セメントから生成する
Ca（OH）₂がセメント硬化体やコンクリートの内
部から空隙中を移動し表面に折出するため、ある
いは表面で空気中のCO₂と反応しCaCO₃となつて
析出するため、いわゆるエフロレツセンスが発生
して美観が損なわれることが多い。さらに各種の酸、海水や温泉水中の硫酸塩など
とセメントから生成するCa（OH）₂が反応してセ
メント硬化体やコンクリートが浸食されたり硫酸
塩膨張を起こしたりする。而して、セメントの水酸化カルシウム＜Ca
（OH）₂＞の生成を防止してアルカリ度を下げる
ことはCa（OH）₂の生成がポルトランドセメント
の水和反応の本質的な現象であるために極めて困
難であり、従来、例えばCa（OH）₂と反応し易い
活性シリカや活性アルミナを含む材料を添加して
カルシウムシリケート水和物（CaO−SiO₂−
H₂O系）やカルシウムアルミネート水和物
（CaO−Al₂O₃−H₂O系）として不溶性の水和物
に固定する方法等が試みられているが、未だCa
（OH）₂の生成を充分に防止することができない
でいる。本発明者らは先にCa（OH）₂を生成しない低ア
ルカリ性セメント組成物とそのセメントを用いた
ガラス繊維強化コンクリート（GRC）の製造方
法を提案したが（特開昭57−166345号公報、特開
59−57934号公昭参照）、本発明は、先の発明に関
連して、Ca（OH）₂を生成しない特殊セメントを
用いて、所謂ガラス繊維強化コンクリート、カラ
ーコンクリート、酸や海水などの作用を受けるコ
ンクリートなどを製造する際に、しばしば発生す
る膨張ひびわれを解消するためになされたもので
ある。以下に先ず、この特殊セメントがCa（OH）₂を
生成せずポルトランドセメントと同等の物性を発
揮する理由を述べる。カルシウムサルホアルミネート3CaO・
3Al₂O₃・CaSO₄は、次式に示すように水和時に
水酸化カルシウム、せつこうと反応してエトリン
ガイトを形成する。 3CaO・3Al₂O₃・CaSO₄（カルシウムサルホア
ルミネート）＋3CaSO₄（せつこう）＋6Ca（OH）₂
（水酸化カルシウム）＋90H₂O→３（3CaO・
Al₂O₃・3CaSO₄・32H₂O）（エトリンガイト）こ
の反応で無水せつこうと水酸化カルシウムが消費
されるわけだが、水酸化カルシウム＜Ca（OH）₂
＞として、ポルトランドセメントクリンカーの水
和反応によつて生ずる水酸化カルシウム＜Ca
（OH）₂＞が供給される。水酸化カルシウム＜Ca（OH）₂＞が生成しない
ためには、ポルトランドセメントクリンカーから
生ずる水酸化カルシウム＜Ca（OH）₂＞を、カル
シウムサルホアルミネートがすべて消費してしま
つて、系内に水酸化カルシウム＜Ca（OH）₂＞が
存在しなくなることがきわめて重要となる。この
反応は次ページの図の式で示される。ここでカル
シウムサルホアルミネートクリンカーは、主要化
合物としてカルシウムサルホアルミネートを含む
ものである。つまり、ポルトランドセメントクリンカー中の
けい酸３石灰（3CaO・SiO₂）およびけい酸２石
灰（2CaO・SiO₂）が水和して生成する水酸化カ
ルシウム＜Ca（OH）₂＞が、カルシウムサルホア
ルミネート（3CaO・3Al₂O₃・CaSO₄）、せつこ
う（CaSO₄）と反応して、エトリンガイトを生成
する組成にすれば良い。

【表】従つて本発明でいう特殊セメントの代表的なも
のとしては、Ca（OH）₂の供給源としてのポルト
ランドセメントクリンカー、カルシウムサルホア
ルミネートを主成分とするカルシウムサルホアル
ミネートクリンカー、無水せつこう、および高炉
水砕スラグから構成される。ポルトランドセメントクリンカーはＣ−Ｓ−Ｈ
を生成して硬化後の耐久性を確保するために使用
するもので、ポルトランドセメントクリンカーの
配合量は20重量％以上とするが、Ca（OH）₂が過
剰に生成するのを避けるために70重量％以下とす
る。ポルトランドセメントクリンカーとしては、
普通ポルトランドセメントクリンカー、中庸熱ポ
ルトランドセメントクリンカー、早強ポルトラン
ドセメントクリンカー、超早強ポルトランドセメ
ントクリンカー、白色ポルトランドセメントクリ
ンカー、耐硫酸塩ポルトランドセメントクリンカ
ーなどを使用できるが、このほかポルトランドセ
メントクリンカーのかわりに、ポルトランドセメ
ントクリンカーにせつこうを加えたポルトランド
セメントおよびポルトランドセメントにフライア
ツシユ、シリカ、高炉水滓スラグなどを加えた混
合セメントなどを使用できる。カルシウムサルホアルミネートクリンカーは、
秩父セメント株式会社製造のもので3CaO・
3Al₂O₃・CaSO₄を約70％含有しているクリンカ
ーである。カルシウムサルホアルミネートクリン
カーおよび無水せつこうの配合量は、Ca（OH）₂
を残すことなく反応させてしまうために、それぞ
れ10重量％以上とするが、エトリンガイトが多量
に生成して耐久性が低下するのを防ぐために、そ
れぞれ40重量％以下とする。また、カルシウムサ
ルホアルミネートのほかに、CaO・Al₂O₃、
12CaO・7Al₂O₃どのカルシウムアルミネートも、
同様にしてCa（OH）₂、せつこうと反応してエト
リンガイトを形成する。ただし3CaO・Al₂O₃は
同じカルシウムアルミネートでもCa（OH）₂と反
応しないので、3CaO・Al₂O₃のようなCaO／
Al₂O₃モル比が３より大きいカルシウムアルミネ
ートは使用できない。

【表】従つてカルシウムサルホアルミネートクリンカ
ーのかわりに、CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃を
含有するアルミナセメントを使用できる。せつこうとして無水せつこうCaSO₄のかわりに
２水せつこうCaSO₄・2H₂Oを使用することがで
きる。高炉水砕スラグは、CaO、SiO₂、Al₂O₃を主成
分とし、系内の水酸化カルシウム＜Ca（OH）₂＞
やせつこうCaSO₄と反応してＣ−Ｓ−Ｈやエトリ
ンガイトを生成するなど、カルシウムサルホアル
ミネートクリンカーと同様水酸化カルシウム＜
Ca（OH）₂＞を補捉する役割をなす。高炉水砕スラグの効果を発揮させるためには20
重量％以上を配合しなければならないが、しかし
高炉水砕スラグの量を過剰に多くすることはセメ
ントの初期強度発現が著しく小さくなる原因とな
るので、高炉水砕スラグの配合量は60重量％以下
とする。高炉水砕スラグのかわりに、同じようにSiO₂、
Al₂O₃、CaOなどを主成分とし、系内のCa
（OH）₂と反応するフライアツシユを使用するこ
とができる。セメントの水和過程で生成する水酸化カルシウ
ム＜Ca（OH）₂＞は、最終的にＣ−Ｓ−Ｈ
（3CaO・2SiO₂・3H₂O相当）およびエトリンガ
イト（3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・32H₂O）として
固定されなければならない。Ｃ−Ｓ−ＨのCaO／SiO₂モル比＝1.5、エトリ
ンガイトのCaO／Al₂O₃モル比＝３であり、また
セメントの石灰分（CaO）の１部はせつこう
（CaSO₄）を形成するものであるから、（3Al₂O₃
＋1.5SiO₂）／（CaO−SO₃）モル比≧１の場合
に化学量論的に系内に遊離の水酸化カルシウム＜
Ca（OH）₂＞が存在しないわけでである。一方、特殊セメントの組成において、ポルトラ
ンドセメントクリンカーおよびカルシウムサルホ
アルミネートクリンカーの量を減らし、無水せつ
こうおよび高炉水砕スラグの量を増すと、
（3Al₂O₃＋1.5SiO₂）／（CaO−SO₃）モル比が大
きくなる。その理由は、無水せつこうはポルトラ
ンドセメントクリンカー、カルシウムサルホアル
ミネートクリンカーに比較してSO₃が著しく多く
CaOが少なく、また高炉水砕スラグはポルトラン
ドセメントクリンカーに比較しAl₂O₃およびSiO₂
が多くCaOが少ないからである。無水せつこうお
よび高炉水砕スラグは本来水硬性が小さいので、
無水せつこうおよび高炉水砕スラグの量が多くな
り、同モル比が1.5を超えるとセメント本来の機
能が失なわれ表面が脆くなるなど硬化状態が悪く
および強度発現が悪くなる。従つて（3Al₂O₃＋
1.5SiO₂）／（CaO−SO₃）モル比は1.0以上で1.5
以下とすることが好ましい。以上述べてきた特殊セメントは、硬化体中に
Ca（OH）₂を含有しないというきわめて興味深い
特性を持つ。従つて、ガラス繊維強化コンクリー
トGRCに使用すれば、長期にわたつてガラス繊
維がアルカリ浸食を受けることがないので、強度
や衝撃値の低下を防止することができる。カラー
コンクリートに使用すればCa（OH）₂やCaCO₃に
原因するエフロレツセンスを防止することがで
き、また各種の酸、海水に対するコンクリートの
耐浸食性を改善することができる。しかし本特殊セメントは、コンクリートに使用
する場合に１つの大きな欠点がある。それは、ポ
ルトランドセメントクリンカー、カルシウムサル
ホアルミネートを主成分とするクリンカーいずれ
も水硬性があるので、両者が水和のバランスをく
ずすと良好な硬化が期待できないことである。低
い温度、つまり15℃以下、とくに10℃以下ではポ
ルトランドセメントクリンカーの水和がある程度
遅延されるだけなのに対しカルシウムサルホアル
ミネートの水和は全くと言つて良いほど進まなく
なり、このため低温から通常の温度、15℃以下へ
温度が変わつた場合、ポルトランドセメントクリ
ンカーのC₃S、C₂Sの水和によつて充分硬化して
いる状態で、カルシウムサルホアルミネートの水
和が進んで硬化体に引張り応力が発生し、硬化体
が膨張ひびわれを起こすことである。本発明者らは、この膨張ひび割れを解決する方
法を検討してきた結果、低温時には蒸気養生する
などして温度を15℃以上に保持してやることが有
効な方法であることを見出した。即ち15℃以上に保持することである。このよう
に養生温度を15゜以上に保持すると、ポルトラン
ドセメントの水和反応とカルシウムサルホアルミ
ネートクリンカーの水和反応が同時に進行するの
で、カルシウムサルホアルミネートの水和によつ
てエトリンガイトが生成するときに発生する膨張
力は、未だ充分硬化していない“軟かいコンクリ
ート”に吸収され、コンクリートが膨張ひびわれ
を起こすことがなくなる。また、15℃以上の温度
で4hr以上養生することによつて、未反応のカル
シウムサルホアルミネート、せつこうが少なくな
り、もはや硬化後にひびわれるほどの膨張力を発
生しなくなる。なお促進養生温度は、通常のコン
クリート製品の場合と同様に65℃以下が良い。本発明における養生方法は、通常のコンクリー
トの場合のような強度発現を促進して型枠をはず
す時期を早めることが目的ではない。通常のコン
クリート製品においては低温の場合でも養生期間
を長くすれば問題はないが、本発明のコンクリー
トは低温で養生期間を長くしてもコンクリートに
ひびわれが発生する傾向を低減することはできな
い。一般に通常の白色セメント、普通ポルトランド
セメントを用いるコンクリート製品では、蒸気養
生することによりエフロレツセンスが発生するト
ラブルがある。本発明で用いる特殊セメントは、
蒸気養生してもエフロレツセンスが発生しない特
徴があるので、本発明の特殊セメントを用いて蒸
気養生することにより、エフロレツセンスを発生
しないコンクリート製品を得ることができる。本特殊セメントは凝結が若干早い傾向にある
が、クエン酸ナトリウム、クエン酸などのオキシ
カルボン酸またはその塩を適宜添加することによ
り、セメントの凝結時間を遅延することができ
る。促進養生における前おき時間、昇温や降温の速
度は通常のコンクリート製品の場合と同じで良
い。実施例１普通ポルトランドセメントクリンカー25重量
％、秩父セメント株式会社製カルシウムサルホア
ルミネートクリンカー15重量％、無水せつこう15
重量％、高炉水砕スラグ45重量％を混合粉砕し
て、本発明に使用するセメントを得た。セメント
の（Al₂O₃＋1.5SiO₂）／（CaO−SO₃）モル比＝
1.31であつた。比較例として、普通ポルトランドセメントクリ
ンカー５重量％、カルシウムサルホアルミネート
クリンカー５重量％、無水せつこう45重量％、高
炉水砕スラグ45重量％を混合粉砕したセメントを
使用した。このセメントの（3Al₂O₃＋
1.5SiO₂）／（CaO−SO₃）モル比＝1.65であつ
た。本発明のセメント及び比較例のセメントにそれ
ぞれせい砂、減水剤花王マイテイー、成形時間を
確保するためのクエン酸ナトリウム、水、さらに
耐アルカリガラス繊維を加えてから、ミキサーで
均一になるまで練りまぜGRCを得た。GRCの配
合は、Ｓ／Ｃ＝1.0、Ｗ／Ｃ＝0.40、減水剤Ｃ×
１％、クエン酸ナトリウムＣ×0.4％、GFC×３
％であつた。縦200cm×横100cm×深さ１cmの型枠
中へ成形し、表面をコテ押えしてから、昇温3hr、
保持30℃×6hr、自然放冷で蒸気養生して、ガラ
ス繊維強化コンクリート板を得た。比較として、
蒸気養生しないで室温のもとで養生して得たガラ
ス繊維強化コンクリート板を使用した。なお成形から蒸気養生終了までの１日間におけ
る室温の最低は１℃、最高は17℃であつた。それぞれのGRC板を成形後３日までは室温の
もとに静置しておき、その後脱形して屋外に垂直
な状態で暴露した。暴露３ケ月後に板の状態を判定した。結果は第
１表のとおりである。

【表】比較の蒸気養生しなかつたGRC板は、成形の
３日後の時点で、普通ポルトランドセメントクリ
ンカーの水和で充分な硬化強度を発揮していたに
もかかわらずカルシウムサルホアルミネートクリ
ンカーはほとんど反応していなかつた。従つて、
屋外に暴露されてからのちに気温の上昇と降雨に
よつて未水和のカルシウムサルホアルミネートが
徐々に反応してエトリンガイトを生成し膨張し
GRC板にひびわれを発生させたものである。実施例２本実施例では第２表に示す２種類のセメントを
使用した。

【表】上記第２表に示すＡ、Ｂのセメントに夫々顔料
酸化鉄赤、凝結を遅延させるためのクエン酸、け
い砂、水を加えて、ミキサーで練りまぜ２種類の
カラーモルタルを得た。カラーモルタルの配合
は、Ｓ／Ｃ＝1.0、Ｗ／Ｃ＝0.34、顔料添加量Ｃ
×５％、クエン酸添加量はセメントＡでＣ×0.2
％、セメントＢでＣ×0.5％であつた。振動加圧により普通ポルトランドセメント５〜
10mmの不連続粒度の砕石を用いた多孔質コンクリ
ートの基層（寸法100mm×200mm×40mm）の上に、
これらのカラーモルタルを10mm厚で成形した。即
時脱型ののち、昇温3hr、保持50℃×8hr、6hrあ
るいは4hr自然放冷で蒸気養生または15℃恒温槽
内で4hr養生して着色した透水性舗装用ブロツク
（寸法100×200×50mm）を得た。比較として、50
℃蒸気養生または15℃加温養生しないで成形後そ
のまま５℃に保持した舗装用ブロツクを得た。な
お練りまぜ、成形は全て５℃の恒温室で行ない蒸
気養生を終えたブロツクは５℃の恒温室中へもど
して静置した。それぞれの舗装用ブロツクを成形３日後に５℃
恒温室から取り出し、20℃の水中へ浸漬した。成
形10後にブロツクの状態を観察した。結果を第３
表に示す。

【表】いずれのブロツクも基層のコンクリートには異
状がなかつた。No.１ないしNo.４およびNo.６ないし
No.９の蒸気養生50℃×4.6あるいは8hrおよび加温
養生15℃×4hrしたものが本発明によるもので、
水中浸漬でひびわれが発生しなかつた。No.５およ
びNo.10は比較例であり、いずれもひびわれが発生
し、剥落したものであつた。成形３日後にそれぞれのブロツクからサンプル
を取り出し、粉末Ｘ線回析により測定した結果、
No.１ないしNo.４およびNo.６ないしNo.９ではカルシ
ウムサルホアルミネート3CaO・3Al₂O₃・CaSO₄
およびせつこうがほとんど同定されなかつたが、
No.５およびNo.10では未反応の3CaO・3Al₂O₃・
CaSO₄、CaSO₄あるいはCaSO₄・2H₂Oが検出さ
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

１けい酸３石灰（3CaO・SiO₂）、けい酸２石
灰（2CaO・SiO₂）などのカルシウムシリケート
を主成分とするポルトランドセメントクリンカー
20〜70重量％、カルシウムサルホアルミネート
3CaO・3Al₂O₃・CaSO₄を主成分とするクリンカ
ー10〜40重量％、無水せつこう又は二水せつこう
10〜40重量％、高炉水砕スラグ又はフライアツシ
ユ20〜60重量％の組成でしかも（3Al₂O₃＋
1.5SiO₂）／（CaO−SO₃）モル比が1.0以上1.5以
下のセメントに、骨材、混和剤、水、遅延剤、ガ
ラス繊維などを常法により適宜加えてコンクリー
ト成形品を作るにおいて、成形品の温度が15℃よ
り低い場合には、それを15℃から65℃の範囲の温
度で4hr以上養生することを特徴とするコンクリ
ート成形品の製造方法。