JPH0250603B2

JPH0250603B2 -

Info

Publication number: JPH0250603B2
Application number: JP60258405A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Furukawa; Kazuyoshi Kodera; Kenji Myata; Makoto Onodera; Mikya Ono
Original assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Priority date: 1985-11-18
Filing date: 1985-11-18
Publication date: 1990-11-02
Also published as: JPS62117303A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は酸化チタンを主成分とし、酸化セリウ
ム、半導体化元素及び酸化ビスマスを含む焼結体
からなる電圧非直線性抵抗磁器及びそれを用いた
雑音防止素子に関するものである。更に詳しく
は、本発明は電圧−電流特性の非直線性が大き
く、かつその特性が焼結体自身に起因する電圧非
直線性抵抗磁器及びそれを用いた雑音防止素子に
関するものである。［従来の技術］近年、電子産業の発展に伴い、制御機器、音響
機器等の小型化・高性能化が進められたが、一
方、各種電気雑音によるIC、LSI等の半導体素子
の誤動作や破壊、小型モータ、リレースイツチの
開閉からの雑音発生などが問題となつている。こ
れらの対策の１つとして電圧非直線性抵抗素子
（以下、バリスタという）が用いられている。一般にバリスタの電圧−電流特性はＩ＝KV〓で近似される。ここでＩはバリスタを流れる電
流、Ｖはバリスタに印加される電圧でありＫは定
数で材料の種類、素子の形状から決まるものであ
る。指数αは電圧非直線指数と呼ばれるものであ
り、電圧−電流特性の非直線性を表わす重要な指
標である。α＝１の場合、オームの法則に従う通
常の抵抗体であつて、αの大きいものほど電圧−
電流特性の非直線性が優れたものといえる。また
バリスタに所定の電流ＣｍＡを流したときのバリ
スタの端子間電圧をバリスタ電圧Vcと称するが、
バリスタ電圧はバリスタの使用条件に応じた適当
な値を示すことが要求される。バリスタ材料にお
いてはVcの値を広い範囲で実現できることが望
ましいものといえる。［発明が解決しようとする問題点］従来、バリスタとしては、シリコンカーバイド
系バリスタ、酸化亜鉛系バリスタなどが知られて
いる。シリコンカーバイド系バリスタはシリコンカー
バイド粒子間の点接触を利用したものである。こ
のシリコンカーバイド系バリスタは、シリコンカ
ーバイド自体の焼結が困難であることから、粘土
などと共に焼き固めて製造されており、このため
電圧非直線指数αは２〜４と比較的小さい。ま
た、Vcの値は電流の流れる方向のシリコンカー
バイド粒子の数を変えることで調整可能である
が、一粒子間のバリスタ電圧が通常は5V程度で
あるところから比較的電圧のものが得られにくい
欠点がある。更に、シリコンカーバイド粒子は高
硬度であり、バリスタ製造における成形の際に使
用する金型の摩耗が著しく、これがために製品を
寸法精度良く製造することが困難であるという欠
点がある。また、酸化亜鉛系バリスタは一般に電圧非直線
指数αが10〜50と大きく、Vcの値も数10V〜
1000V程度まで広い電圧範囲で得られるという長
所を有しているが、通常の焼結体からなるバリス
タでは、粒子径が10μｍ程度と小さく、粒界１個
当りのバリスタ電圧も大きいため比較的低電圧の
ものが得られにくいという欠点がある。このため
バリスタの電極間に存在する粒界数の低減による
低電圧化を目的として、バリスタ材料粉末、ガラ
スフリツト、有機バインダ等から成る厚膜ペース
トを用いた厚膜バリスタあるいは積層バリスタな
どが考案されている。しかしながら、構成材料が
多岐にわたり製造工程も繁雑であるため、価格が
高くなるという欠点がある。上記のような従来のバリスタの欠点を解決し、
電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧Vcが
低い電圧から高い電圧まで広い範囲で得られるバ
リスタを提供するものとして、本出願人は、酸化
セリウムを添加含有した酸化チタン焼結体におい
て優れた電圧−電流特性が発現されること、ま
た、更にこれに微量の半導体化元素（本明細書に
おいて、その化学記号をＭと表わすことがある。）
を加えることにより、低電圧領域において優れた
特性を有するバリスタが実現できることを知見
し、先に特許出願した。（特願昭60−14653号（特
開昭61−174601号公報）、以下、「先願」という。）しかしながら、先願に係るものは優れた特性を
有する反面、高いバリスタ電圧を得ようとする
と、多量の副成分（特にセリウム）を必要とし、
またαが小さくなる傾向があつた。［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、上記先願に基き、先願の問題を
克服し、高いバリスタ電圧でかつαが大きい材料
を開発すべく研究を重ねた結果、先願に係る酸化
チタン−酸化セリウム−半導体化元素酸化物系材
料に酸化ビスマスを添加することにより、優れた
電圧非直線性を保持した上で、高いバリスタ電圧
が得られることを見出した。さらに本発明に係る
材料によれば、添加する半導体化元素酸化物の種
類や各酸化物の添加量を変えることにより、幅広
い範囲のバリスタ電圧が得られ、なお一層電圧非
直線性が向上した。即ち、本発明の要旨は、酸化チタン、酸化セリウム、半導体化元素酸化
物及び酸化ビスマスを基本成分とした焼結体であ
つて、その基本成分組成が酸化セリウムをCeO₂
に換算して0.02〜10.0モル％含み、半導体化元素
（化学記号をＭとする。）酸化物をM₂O₅に換算し
て0.002〜0.50モル％、酸化ビスマスをBi₂O₃に換
算して0.002〜10.0モル％含み、残部が酸化チタ
ンであることを特徴とする電圧非直線性抵抗磁
器、及びこの電圧非直線性抵抗磁器に電極を設けて
なる雑音防止素子にある。なお、本発明において
は上記基本組成は主要組成であり、必要に応じて
この基本組成の成分のほかに、付加的成分を混入
しても差支えない。以下、本発明の構成について更に詳細に説明す
る。本発明において、酸化セリウム含有量の範囲を
定めたのは次の理由による。即ち、焼成温度によ
つて幾分の違いはあるが、酸化セリウム含有量が
CeO₂に換算して0.02モル％未満であると、電圧
非直線指数たるα値が小さくなり、電圧−電流特
性の非直線性が不安定となり、好ましくない。ま
た、酸化セリウム含有量がCeO₂に換算して10.0
モル％を超えると、α値が小さくなり、Vc値も
著しく大きくなる傾向がみられ、更にCeO₂含有
量が増すと高抵抗体となる。このようなことか
ら、酸化セリウムの含有量は、CeO₂に換算して
0.02〜10.0モル％とした。本発明においては、半導体化元素を添加するこ
とにより、Vc値の制御及びα値の向上等を図る
ことを可能としているが、添加される半導体化元
素の種類としては、アンチモン、ニオブ、タンタ
ルなどが適当であり、これらは単一もしくは複数
で使用することができる。半導体化元素酸化物の含有量を定めたのは次の
理由による。即ち、単一もしくは複数の半導体化
元素の酸化物の含有量がM₂O₅に換算して0.50モ
ル％を超えるとα値が小さくなり、特に大電流領
域での電圧−電流特性の非直線性が低下する傾向
がみられ、好ましくない。一方、0.002モル％未
満の含有量の場合、本発明の組成系では、αが小
さくなる傾向がみられ、更に添加量を低減させる
と、高抵抗体となり、好ましくない。このため半
導体化元素酸化物の含有量はM₂O₅に換算して
0.002モル％〜0.50モル％とした。本発明において、酸化ビスマス含有量の範囲を
定めたのは次の理由による。酸化ビスマスが
Bi₂O₃に換算して0.002モル％未満であると、電圧
非直線指数たるα値及びバリスタ電圧Vc値は無
添加の場合と殆ど差がなく、酸化ビスマスが
Bi₂O₃に換算して10.0モル％を超えると、α値が
小さくなり、添加量増加と共に焼成工程で素体が
融着し、製造が困難となる。このようなことから
酸化ビスマスの含有量は0.002〜10.0モル％とし
た。本発明においては、酸化セリウム、半導体化元
素酸化物及び酸化ビスマスの含有量をそれぞれ
CeO₂、M₂O₅及びBi₂O₃に換算して規定している
が、これはセリウム、半導体化元素及び酸化ビス
マスの価数がそれぞれ正確に４価、５価、及び３
価であるものに限られず、その他の価数をとつて
いる酸化物であつても本発明に用い得るからであ
る。換言すれば、本発明に係る電圧非直線性抵抗
磁器を構成する焼結体は、その中に化学量論的に
はCeO₂、M₂O₅及びBi₂O₃でない酸化セリウム、
半導体化元素酸化物及び酸化ビスマスが存在する
ことを許容するのである。酸化チタンについても同様であり、本発明の電
圧非直線性抵抗磁器を構成する焼結体中には、４
価以外の価数の酸化チタンが存在していても良
い。本発明の焼結体に用いる原料は、例えば酸化チ
タン、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化ニオ
ブあるいは酸化タンタルのような半導体化元素酸
化物並びに酸化ビスマスを使用する。しかしなが
ら、焼成過程で上記のような酸化物になるもので
あれば上記分子式に従わない水酸化物、炭酸塩、
シユウ酸塩等を出発原料としたり、Ti、Ce、Sb、
Nb、Ta、Bi等の各金属を用いることも可能であ
る。また、上記した様に４価以外の価数のチタン
及びセリウムの酸化物、５価以外の価数の半導体
化元素の酸化物、３価以外のビスマスの酸化物も
用い得る。なお、本発明においては、上記基本成分の他に
Al₂O₃またはSiO₂の少なくとも１種を粒径、焼成
温度等の調整を行う目的で６重量％までの範囲で
含有させることができる。またアルカリ土類金属
（例えばMg、Ca、Sr、Baなど）、Sn、Pb、Zrな
どの各酸化物を特性がそこなわれない範囲で含有
させることができる。従つて、本発明の特許請求
の範囲では、基本成分のみ、即ち、必須構成要素
のみが特定されている。本発明の電圧非直線性抵抗磁器を製造するに
は、例えば、酸化チタン粉末、酸化セリウム粉
末、酸化アンチモン等の半導体化元素酸化物の粉
末及び酸化ビスマス粉末を、所定の割合となるよ
う秤量し、湿式ボールミル等を用いて十分に混合
する。次にこの混合物を乾燥した後、必要に応じ
空気中または窒素のような不活性雰囲気中、700
〜1100℃の範囲で数時間仮焼成する。この仮焼成
は必ずしも行う必要はないが、これを行うことに
より粒子がより均一化され、耐電圧性が向上する
傾向がある。仮焼成を行つた場合には、仮焼成物
を更に湿式ボールミル等で粉砕し、乾燥後、ポリ
ビニルアルコールなどの適当なバインダーを加え
て、か粒を作り、これを所定の形状にプレス成形
した後、本焼成を行なう。この本焼成は、空気中
または窒素のような不活性雰囲気中、1150℃以上
1450℃以下、好ましくは1300〜1400℃の温度範囲
で数時間行う。本焼成温度が1150℃未満であると
きは、焼結体密度が低く機械的強度が弱くなり、
電気的特性を悪化させる。一方、焼成温度が1450
℃を超えるとαが小さくなり、1500℃以上では焼
結体が変形し、製品として好ましくないものとな
る。本発明の電圧非直線性磁器を雑音防止素子とし
て使用するに際しては、これに電極を設ける必要
があるが、本発明の電圧非直線性磁器は、その特
性が磁器自身に起因しているため、電極はオーム
性、非オーム性のいずれのものでもよく、その付
与手段としては特性をそこなうことのない限り、
焼付、メツキ、真空蒸着、イオンプレーテイン
グ、スパツタリング、溶射など任意の手段を用い
ることができる。［作用］本発明の電圧非直線性磁器は少なくとも６とい
う高い電圧非直線指数を有し、雑音防止素子材料
として優れた特性を示す。本発明の電圧非直線性磁器を用いたバリスタ
は、各基本成分組成の含有比を変えることにより
所望のVc値を低い電圧から高い電圧まで広範囲
にわたつて容易に実現できる。また、電圧非直線
指数αがシリコンカーバイド系バリスタに比べ格
段に大きく応範囲の用途に供しうる。そして、原
料成分の種類が少なく、製造が簡単であるところ
から、均質な組成を有し、信頼性が高く価格が安
いなどの利点を有している。［実施例］次に本発明を実施例によつて、更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。実施例１ TiO₂粉末、CeO₂粉末、半導体化元素酸化物と
してSb₂O₅粉末及びBi₂O₃粉末を第１表(a)〜(g)に
示す組成の焼結体が得られるような割合で秤量
し、水を加え、湿式ボールミルで16時間十分に混
合した。次にこのスラリーを乾燥後、大気中、
1000℃で２時間仮焼を行つた。仮焼物に再び水を
加え湿式ボールミルを用いて粉砕して、250メツ
シユ通過後乾燥させた。これにバインダーとして
ポリビニルアルコール５％水溶液をポリビニルア
ルコール固形分が原料粉末の２重量％の割合にな
るように加え、48メツシユ通過のか粒を得た。こ
のか粒をプレス成形して、直径15mm、厚さ1.5mm
の円板を作成した。次にこの円板を空気中、1350
℃で２時間の本焼成を行い、焼結体を得た。各々
の焼結体を厚み１mmになるように研磨した後、両
面に銀ペーストを塗布、750℃で焼付けることに
より電極を設けて試料とした。これらの試料を用
いて電気特性を測定した。その結果も第１表に示
す。この表中のV₁₀値は10ｍＡ／cm²の電流を流し
た時の試料の電圧であり、αの値はV₁₀と100ｍ
Ａ／cm²通電時の電圧V₁₀₀から算出したものであ
る。第１表(a)〜(g)の組成欄には、副成分としての
CeO₂含有量、半導体化元素酸化物Sb₂O₅含有量
及びBi₂O₃含有量を記しており、残部はTiO₂であ
る。この実施例１において試料番号１、10、19、
28、37、46、55、64、73、82、91、100、109、
118はBi₂O₃を含有しない組成で本発明の範囲外
であり、比較例として示した。第１表(a)〜(g)に示す結果から明らかなように、
本発明に従つてBi₂O₃を添加することで、無添加
の場合に比較し約1.5〜８倍程度のV₁₀値が得ら
れ、またその組成を変えることにより幅広いV₁₀
値のバリスタを製造することができる。また、そ
のα値も５を超え、大きいものでは14に達してお
り、十分なα値を有している。なお、Bi₂O₃が
0.002モル％未満では無添加の場合と殆ど差がな
く、Bi₂O₃が10.0モル％より多くなると焼成工程
で素体が融着し、製造が困難となつた。

【表】

【表】実施例２半導体元素酸化物としてNb₂O₅を用い、その組
成を第２表(a)〜(g)に示す割合としたこと以外は、
実施例１と全く同様な方法で同一形状のバリスタ
素子を作り、同様にV₁₀、αを求めた。結果を第
２表(a)〜(g)に示す。なお、第２表(a)〜(g)におい
て、試料番号１、10、19、28、37、46、55、64、
73、82、91、100、109、118はBi₂O₃を含有しな
い組成で本発明の範囲外であり、比較例として示
した。第２表(a)〜(g)から明らかなように、本発明に従
つてBi₂O₃を添加することで、約1.5〜10倍程度の
V₁₀値を有するバリスタを製造することができ
る。また、そのα値も５を超え、12に達するもの
である。なお、Bi₂O₃が0.002モル％未満では
Bi₂O₃添加効果があまりなく、Bi₂O₃が10.0モル％
より多くなると、焼成時に素体が融着し、製造が
困難となつた。

【表】

【表】実施例３半導体元素酸化物としてTa₂O₅を用い、その組
成を第３表(a)〜(g)に示す割合としたこと以外は、
実施例１と全く同様の方法で同一形状のバリスタ
素子を作り、同様にV₁₀、αを求めた。結果を第
３表(a)〜(g)に示す。なお、第３表(a)〜(g)におい
て、試料番号１、10、19、28、37、46、55、64、
73、82、91、100、109、118はBi₂O₃を含有しな
い組成で本発明の範囲外であり、比較例として示
した。第３表(a)〜(g)から明らかなように、本発明に従
つてBi₂O₃を添加することで、約1.5〜10倍程度の
V₁₀値を有するバリスタを製造することができ
る。また、そのα値も５を超え、14に達するもの
である。なお、Bi₂O₃が0.002モル％未満では
Bi₂O₃添加効果があまりなく、Bi₂O₃が10.0モル％
より多くなると、焼成時に素体が融着し、製造が
困難となつた。

【表】

【表】実施例４半導体化元素酸化物として複数の酸化物を組合
せて用いても、優れたバリスタ特性が得られるこ
とを確認するために、CeO₂を0.50モル％又は5.0
モル％、Bi₂O₃を0.50モル％に固定し、半導体化
元素酸化物を複数併用すると共に、その組合せ及
び割合を変化させ、実施例１と全く同様な方法で
同一形状のバリスタ素子を作り、同様にV₁₀、α
を求めたところ、第４表に示す結果が得られた。
なお第４表において、試料番号１、３、５、７、
９はBi₂O₃を含有しない組成で本発明の範囲外で
あり、比較例として示した。第４表から明らかなように、半導体化元素酸化
物として、Sb₂O₅＋Nb₂O₅、Nb₂O₅＋Ta₂O₅、
Ta₂O₅＋Sb₂O₅、Sb₂O₅＋Nb₂O₅＋Ta₂O₅のよう
に複数の半導体化元素酸化物を組合せて用い、さ
らにその割合を変えても、実施例１〜３の場合と
同様に優れたバリスタ特性が得られる。

【表】［発明の効果］以上詳述した通り、本発明によれば、電圧非直
線指数αが大きく、かつバリスタ電圧Vcも広い
範囲で調節できる電圧非直線性抵抗磁器及びそれ
を用いた雑音防止素子が提供される。また、本発
明に係る電圧非直線性抵抗磁器は、それを製造す
るに要する原料副成分の種類が少なくて足りるこ
とから、特性が安定していると共に製造も容易
で、かつ比較的低価格であるなど、実用上の長所
も大である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化チタン、酸化セリウム、半導体化元素酸
化物及び酸化ビスマスを基本成分とした焼結体で
あつて、その基本成分組成が酸化セリウムを
CeO₂に換算して0.02〜10.0モル％含み、半導体化
元素（化学記号をＭとする。）酸化物をM₂O₅に
換算して0.002〜0.50モル％、酸化ビスマスを
Bi₂O₃に換算して0.002〜10.0モル％含み、残部が
酸化チタンであることを特徴とする電圧非直線性
抵抗磁器。２前記半導体化元素はアンチモン、ニオブ及び
タンタルよりなる群から選択される少なくとも１
種の元素であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の電圧非直線性抵抗磁器。３酸化チタン、酸化セリウム、半導体化元素酸
化物及び酸化ビスマスを基本成分とした焼結体で
あつて、その基本成分組成が、酸化セリウムを
CeO₂に換算して0.02〜10.0モル％、半導体化元素
酸化物をM₂O₅に換算して0.002〜0.50モル％、酸
化ビスマスをBi₂O₃に換算して0.002〜10.0モル％
含み、残部が酸化チタンである電圧非直線性抵抗
磁器に電極を設けてなることを特徴とする雑音防
止素子。