JPH0250588B2 - - Google Patents
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- JPH0250588B2 JPH0250588B2 JP57215358A JP21535882A JPH0250588B2 JP H0250588 B2 JPH0250588 B2 JP H0250588B2 JP 57215358 A JP57215358 A JP 57215358A JP 21535882 A JP21535882 A JP 21535882A JP H0250588 B2 JPH0250588 B2 JP H0250588B2
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電気化学電池に係る。特に、本発明
は二次電池としての使用に適した再充電可能な電
気化学電池に係る。
は二次電池としての使用に適した再充電可能な電
気化学電池に係る。
本発明の電気化学電池は、電池の作働温度で
は溶融しているナトリウム負極、同様に電池の
作働温度では溶融しているハロゲン化アルミニウ
ムナトリウムの溶融塩電解質、生極及び固体
のナトリウムイオン伝導体あるいはミクロモレキ
ユラーシーブとからなり、 (a) 完全充電状態での前記正極における活物質
は、FeCl2、NiCl2、CoCl2及びCrCl2からなる
群から選択される遷移金属塩化物であり、 (b) 前記遷移金属塩化物は、細分された粒子状形
態及び／又はマトリツクス物質に付着した薄層
の形態で、電子伝導性の電解質浸透性三次元マ
トリツクス中に均一に分散しており、 (c) 電池の完全充電状態における前記三次元マト
リツクスが、正極活物質とは異なる物質であ
り、 (d) 前記マトリツクスには前記電解質が含浸され
ており、 (e) 前記ナトリウムイオン伝導体あるいはミクロ
モレキユラーシーブは、前記負極と前記電解質
の間に位置して両者を隔離しており、かつ金属
状及び／又はイオン状のナトリウムを含有して
おり、 (f) 前記電解質中のアルミニウムイオンとナトリ
ウムイオンの比率は、完全充電状態において
50.0／50.0より大きくない ことを特徴とする電気化学電池である。
は溶融しているナトリウム負極、同様に電池の
作働温度では溶融しているハロゲン化アルミニウ
ムナトリウムの溶融塩電解質、生極及び固体
のナトリウムイオン伝導体あるいはミクロモレキ
ユラーシーブとからなり、 (a) 完全充電状態での前記正極における活物質
は、FeCl2、NiCl2、CoCl2及びCrCl2からなる
群から選択される遷移金属塩化物であり、 (b) 前記遷移金属塩化物は、細分された粒子状形
態及び／又はマトリツクス物質に付着した薄層
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トリツクス中に均一に分散しており、 (c) 電池の完全充電状態における前記三次元マト
リツクスが、正極活物質とは異なる物質であ
り、 (d) 前記マトリツクスには前記電解質が含浸され
ており、 (e) 前記ナトリウムイオン伝導体あるいはミクロ
モレキユラーシーブは、前記負極と前記電解質
の間に位置して両者を隔離しており、かつ金属
状及び／又はイオン状のナトリウムを含有して
おり、 (f) 前記電解質中のアルミニウムイオンとナトリ
ウムイオンの比率は、完全充電状態において
50.0／50.0より大きくない ことを特徴とする電気化学電池である。
電池の充放電に際して、負極と電解質問で移動
するイオン状もしくは金属状のナトリウムが、固
体導電体の内部結晶構造あるいは担体の微小孔内
部を通り抜けねばならないことを“隔離する”と
呼ぶ。
するイオン状もしくは金属状のナトリウムが、固
体導電体の内部結晶構造あるいは担体の微小孔内
部を通り抜けねばならないことを“隔離する”と
呼ぶ。
電解質は、塩化アルミニウムナトリウムの溶融
塩電解質が便利であり、該電解質はナトリウムと
アルミニウムとの比率に依存して150℃近辺ある
いはそれ以下の融点を有し、正極活物質は実質上
不溶整である。上記電解質には塩化ナトリウム以
外のアルカリ金属ハロゲン化物の如きドーパント
を少量、例えば10重量％までの比率で、通常はそ
れ以下の比率で含有させ、該電解質の融点を低下
させる。この種のドーパントはアルカリ金属弗化
物であり得るが、電解質の構成比は電解質中で正
極活物質の溶解度が最小となるようにすべきであ
る。
塩電解質が便利であり、該電解質はナトリウムと
アルミニウムとの比率に依存して150℃近辺ある
いはそれ以下の融点を有し、正極活物質は実質上
不溶整である。上記電解質には塩化ナトリウム以
外のアルカリ金属ハロゲン化物の如きドーパント
を少量、例えば10重量％までの比率で、通常はそ
れ以下の比率で含有させ、該電解質の融点を低下
させる。この種のドーパントはアルカリ金属弗化
物であり得るが、電解質の構成比は電解質中で正
極活物質の溶解度が最小となるようにすべきであ
る。
本発明者は、塩化アルミニウムナトリウム電解
質（前記の如くドープされ得る）中に於ける正極
活物質の溶解度が、アルカリ金属ハロゲン化物と
ハロゲン化アルミニウムのモル比が約１：１のと
きに最小となることを知見した。換言すれば、ア
ルカリ金属イオン、アルミニウムイオン、ハロゲ
ンイオンの各相対量は、式MAlX4［式中、Ｍはア
ルカリ金属イオンを、Ｘはハロゲンイオンを示
す］で表わされる化学量論的に生成される物質の
それと充電状態において実質的に一致させるべき
である。かかる電解質については、出願人の米国
特許第4287271号明細書に記載されている。
質（前記の如くドープされ得る）中に於ける正極
活物質の溶解度が、アルカリ金属ハロゲン化物と
ハロゲン化アルミニウムのモル比が約１：１のと
きに最小となることを知見した。換言すれば、ア
ルカリ金属イオン、アルミニウムイオン、ハロゲ
ンイオンの各相対量は、式MAlX4［式中、Ｍはア
ルカリ金属イオンを、Ｘはハロゲンイオンを示
す］で表わされる化学量論的に生成される物質の
それと充電状態において実質的に一致させるべき
である。かかる電解質については、出願人の米国
特許第4287271号明細書に記載されている。
このように構成比を選択すると、電解質の常圧
融点を140℃より低くすることができる。該電解
質中に、小比率のドーパント、即ち溶融電解質中
でイオン化して電解質の電気化学作用に影響を及
ぼすイオンを生ずる物質又は前記の如き融点降下
物質は許容され得るが、該ドーパントの性質と量
は、MAlX4で示される塩化アルミニウムナトリ
ウムの如き電解質を変質させる程であつてはなら
ない。
融点を140℃より低くすることができる。該電解
質中に、小比率のドーパント、即ち溶融電解質中
でイオン化して電解質の電気化学作用に影響を及
ぼすイオンを生ずる物質又は前記の如き融点降下
物質は許容され得るが、該ドーパントの性質と量
は、MAlX4で示される塩化アルミニウムナトリ
ウムの如き電解質を変質させる程であつてはなら
ない。
上記構成比の溶融塩電解質には、放電に際して
正極で生成する塩化ナトリウムが実質上溶解しな
い。より正確には、NaAlCl4で示されるモル比が
約１：１の塩化アルミニウムナトリウム中への塩
化ナトリウムの溶解度は、175℃で2.2ｇ／1000
ｇ、300℃で8.8ｇ／1000ｇとされており（Torsi
ら、Inorg.Chem.、10、1900−1902（1971）第２
図参照）、ごく僅かの溶解で飽和してしまう。こ
のため生成する塩化ナトリウムは放電開始後間も
なく電解液から析出するようになり、正極マトリ
ツクス内に固体として分散付着する。このことは
正極活物質と析出塩化ナトリウムが近接して位置
していることを意味し、再充電に好都合である。
正極で生成する塩化ナトリウムが実質上溶解しな
い。より正確には、NaAlCl4で示されるモル比が
約１：１の塩化アルミニウムナトリウム中への塩
化ナトリウムの溶解度は、175℃で2.2ｇ／1000
ｇ、300℃で8.8ｇ／1000ｇとされており（Torsi
ら、Inorg.Chem.、10、1900−1902（1971）第２
図参照）、ごく僅かの溶解で飽和してしまう。こ
のため生成する塩化ナトリウムは放電開始後間も
なく電解液から析出するようになり、正極マトリ
ツクス内に固体として分散付着する。このことは
正極活物質と析出塩化ナトリウムが近接して位置
していることを意味し、再充電に好都合である。
電池がナトリウムイオンの固体伝導体を含むと
き、該固体導電体はβ−アルミナもしくはナシコ
ン（nasicon）であり得る。
き、該固体導電体はβ−アルミナもしくはナシコ
ン（nasicon）であり得る。
別の固体導電体として、電池がミクロモレキユ
ラーシーブを含むとき、ナトリウムがこの担体に
より輸送される機構に応じて、ナトリウム金属お
よび／又はナトリウムイオンの導電体とみなされ
る。ミクロモレキユラーシーブの内部には、相互
に連結された空洞及び／又は溝があり、且つその
表面には上記の空間と溝に通じる入口および／又
は細孔（pore）がある。これらの入口、細孔、
空洞および／又は溝の大きさが50Åを越えず、好
ましくは20Å以下であるモレキユラーシーブ（分
子篩）を、ミクロモレキユラーシーブという。適
当な分子篩は無機性のアルミノ珪酸塩の如き格子
乃至は骨格構造であり、例えばゼオライト13X、
3A、4A等があるが、場合によつてはクラスレー
ト化合物（clathrates）のようなある種の実質的
に有機の分子篩も適当である。
ラーシーブを含むとき、ナトリウムがこの担体に
より輸送される機構に応じて、ナトリウム金属お
よび／又はナトリウムイオンの導電体とみなされ
る。ミクロモレキユラーシーブの内部には、相互
に連結された空洞及び／又は溝があり、且つその
表面には上記の空間と溝に通じる入口および／又
は細孔（pore）がある。これらの入口、細孔、
空洞および／又は溝の大きさが50Åを越えず、好
ましくは20Å以下であるモレキユラーシーブ（分
子篩）を、ミクロモレキユラーシーブという。適
当な分子篩は無機性のアルミノ珪酸塩の如き格子
乃至は骨格構造であり、例えばゼオライト13X、
3A、4A等があるが、場合によつてはクラスレー
ト化合物（clathrates）のようなある種の実質的
に有機の分子篩も適当である。
正極活物質は、細分された粒子状形態及び／又
はマトリツクス物質に付着した薄層の形態で、導
電性の電解質浸透性マトリツクス中に均一に分散
している。例えばマトリツクスの大きな空洞中
で、正極活物質がマトリツクス物質から離れ過ぎ
て集電器として作用できないようでは好ましくな
い。換言すると、正極活物質はマトリツクス物質
に近接もしくは付着して、又可能な限り薄く広が
つていることが好ましい。勿論マトリツクスの空
孔度や正極物質の量の点も満足しているべきであ
る。正極活物質の大きな粒子もしくは厚い層は電
池の作働を妨げないものの、活物質としては作用
しない。生極（マトリツクス）から離れた位置に
ある正極活物質は、いくらあつても単に死重とな
るだけである。
はマトリツクス物質に付着した薄層の形態で、導
電性の電解質浸透性マトリツクス中に均一に分散
している。例えばマトリツクスの大きな空洞中
で、正極活物質がマトリツクス物質から離れ過ぎ
て集電器として作用できないようでは好ましくな
い。換言すると、正極活物質はマトリツクス物質
に近接もしくは付着して、又可能な限り薄く広が
つていることが好ましい。勿論マトリツクスの空
孔度や正極物質の量の点も満足しているべきであ
る。正極活物質の大きな粒子もしくは厚い層は電
池の作働を妨げないものの、活物質としては作用
しない。生極（マトリツクス）から離れた位置に
ある正極活物質は、いくらあつても単に死重とな
るだけである。
電気化学的に活性な正極物質としては、性能と
価格の点から、又、塩化ナトリウムと塩化アルミ
ニウムのモル比が１：１である塩化アルミニウム
ナトリウム電解質中に実質上不溶性である点から
も、塩化第一鉄が好ましい。
価格の点から、又、塩化ナトリウムと塩化アルミ
ニウムのモル比が１：１である塩化アルミニウム
ナトリウム電解質中に実質上不溶性である点から
も、塩化第一鉄が好ましい。
正極のマトリツクスとしては、電解質のナトリ
ウムイオンが正極活物質に近づくのを可能ならし
める適当な電子伝導性物質がよい。黒鉛形態の炭
素、あるいは遷移金属自体の多孔性マトリツクス
が使用される。正極板として使用するための適当
な加工品は、黒鉛及び金属から下記の如くして作
られる。
ウムイオンが正極活物質に近づくのを可能ならし
める適当な電子伝導性物質がよい。黒鉛形態の炭
素、あるいは遷移金属自体の多孔性マトリツクス
が使用される。正極板として使用するための適当
な加工品は、黒鉛及び金属から下記の如くして作
られる。
本発明の正極活物質をなす遷移金属塩化物は、
遷移金属乃至はその耐熱性化合物等であつて、所
望の塩化物に変換可能なものから得られる。いず
れの場合も正極に於ける金属塩化物中の金属の酸
化状態は可能な限り低くすべきであり、溶融電解
質中への正極活物質の溶解度を下げるためには、
より塩化度の高い塩化物の存在は極力避ける。
遷移金属乃至はその耐熱性化合物等であつて、所
望の塩化物に変換可能なものから得られる。いず
れの場合も正極に於ける金属塩化物中の金属の酸
化状態は可能な限り低くすべきであり、溶融電解
質中への正極活物質の溶解度を下げるためには、
より塩化度の高い塩化物の存在は極力避ける。
このような焼結加工品は、多孔性鉄電極の製造
に慣用される手法により該遷移金属から作られ
る。次に、電気化学的あるいは塩素ガスもしくは
適当な希釈剤により希釈した塩素ガスとの反応に
より化学的に塩素化する。
に慣用される手法により該遷移金属から作られ
る。次に、電気化学的あるいは塩素ガスもしくは
適当な希釈剤により希釈した塩素ガスとの反応に
より化学的に塩素化する。
電気化学的塩素化によるときには、調製済みの
正極を使用すべき電池内に移す。又、該正極を組
立て後にその場で塩素化することもできるが、電
解質の当初組成をそのように選択するか、あるい
は電解質を塩素化後に組成調節して、正極活物質
が実質的に上記電解質に不溶性であるように配慮
する。
正極を使用すべき電池内に移す。又、該正極を組
立て後にその場で塩素化することもできるが、電
解質の当初組成をそのように選択するか、あるい
は電解質を塩素化後に組成調節して、正極活物質
が実質的に上記電解質に不溶性であるように配慮
する。
化学的塩素化で塩化第一鉄／鉄の正極板を作る
とき副生する塩化第二鉄の如き不要な揮発物を昇
華除去するため、減圧下で連続加熱するとよい。
この方法による正極は、所望の該遷移金属塩化物
が遷移金属の多孔性マトリツクスに細かく分散し
ており、導電性であり、電池環境に応じて電気化
学的に活性で電池容量も大きい。
とき副生する塩化第二鉄の如き不要な揮発物を昇
華除去するため、減圧下で連続加熱するとよい。
この方法による正極は、所望の該遷移金属塩化物
が遷移金属の多孔性マトリツクスに細かく分散し
ており、導電性であり、電池環境に応じて電気化
学的に活性で電池容量も大きい。
別法として、カーバイドの如き該遷移金属の耐
熱性化合物を少量の炭素形成性結合剤、例えばフ
エノールホルムアルデヒド樹脂と混合し、得られ
た混合物を次に極板状に圧縮成形し、上記樹脂を
600℃以上の温度で減圧分解する。該温度は、結
合剤が導電性炭素に熱分解し、カーバイドが金属
と黒鉛に分解する温度である。鉄の場合について
は、Fe3Cがα−鉄と黒鉛とに分解される。得ら
れた電極では、前記方法により引き続き塩素化す
ることにより塩化第一鉄が炭素と共に細かく分散
した状態となり、そのマトリツクスをなすのは、
部分的に塩素化された後にもなお残存する導電性
の鉄と黒鉛である。
熱性化合物を少量の炭素形成性結合剤、例えばフ
エノールホルムアルデヒド樹脂と混合し、得られ
た混合物を次に極板状に圧縮成形し、上記樹脂を
600℃以上の温度で減圧分解する。該温度は、結
合剤が導電性炭素に熱分解し、カーバイドが金属
と黒鉛に分解する温度である。鉄の場合について
は、Fe3Cがα−鉄と黒鉛とに分解される。得ら
れた電極では、前記方法により引き続き塩素化す
ることにより塩化第一鉄が炭素と共に細かく分散
した状態となり、そのマトリツクスをなすのは、
部分的に塩素化された後にもなお残存する導電性
の鉄と黒鉛である。
さらに又、塩化物自体を細分して黒鉛の如きマ
トリツクス用の適当な導電性媒体と混合し、該混
合物を圧縮成形して電極とすることもできる。
トリツクス用の適当な導電性媒体と混合し、該混
合物を圧縮成形して電極とすることもできる。
いずれの場合にも、電池組立て前に正極に使用
電解質を充填しなければならず、電解質の完全浸
透を促進するため減圧含浸し、次いで加圧するの
が有効である。
電解質を充填しなければならず、電解質の完全浸
透を促進するため減圧含浸し、次いで加圧するの
が有効である。
本発明で試作した電池は、アルゴン雰囲気下で
組み立てた。いずれの場合にも、β−アルミナで
ナトリウム負極を電解質から隔て、溶融ナトリウ
ムとの濡れ状態改善のためにβ−アルミナとナト
リウムは400℃に一旦加熱し、アルゴン雰囲気下
で冷却する。次に正極を所定の場所に置き、塩化
ナトリウムと塩化アルミニウムの等モル混合物か
らなる充分に溶融した電解質をアルゴン雰囲気下
で加える。正負極を適当な集電子と接続するよう
に配置し、β−アルミナにより電解質とナトリウ
ムの間を隔離する。
組み立てた。いずれの場合にも、β−アルミナで
ナトリウム負極を電解質から隔て、溶融ナトリウ
ムとの濡れ状態改善のためにβ−アルミナとナト
リウムは400℃に一旦加熱し、アルゴン雰囲気下
で冷却する。次に正極を所定の場所に置き、塩化
ナトリウムと塩化アルミニウムの等モル混合物か
らなる充分に溶融した電解質をアルゴン雰囲気下
で加える。正負極を適当な集電子と接続するよう
に配置し、β−アルミナにより電解質とナトリウ
ムの間を隔離する。
以下の実施例では上記試作電池を使用した。
実施例 １
直径30mm、厚さ３mm、５ｇのデイスク型に焼結
した鉄電極を、塩素ガスと反応させて化学的に塩
素化し、揮発性塩化第二鉄を昇華除去すべく真空
加熱した。
した鉄電極を、塩素ガスと反応させて化学的に塩
素化し、揮発性塩化第二鉄を昇華除去すべく真空
加熱した。
塩素の吸収量から、放電容量は約0.6Ahrと計
算された。実験により求めた容量は計算により求
めた容量と良く一致していた。
算された。実験により求めた容量は計算により求
めた容量と良く一致していた。
充放電過程は、次式により表わすことができ
る： 2Na＋（Fe2+Cl- 2）／電子伝導マトリツクス ＋2e放電 ――――――→ ←―――――― −2e充電 （Fe）／導電性マトリツクス＋２（Na+Cl-） 電解質中では溶融したNa+が電荷運搬体とな
る。鉄の還元および酸化は、鉄が電気的に接触す
る導電性マトリツクスで起こる。電荷移動は速
く、正極は分極も僅かで150ｍＡcm-2以上の高電
流密度に耐えられることがわかつた。第１図は放
電開始時の電池電圧を縦軸に、対数表示した電流
密度を横軸にそれぞれ図示したものである。ここ
で曲線１は試作電池についての180℃の実験デー
タであり、点線２は分極が生ぜず内部抵抗がゼロ
であると仮定して計算により求めたそれである。
る： 2Na＋（Fe2+Cl- 2）／電子伝導マトリツクス ＋2e放電 ――――――→ ←―――――― −2e充電 （Fe）／導電性マトリツクス＋２（Na+Cl-） 電解質中では溶融したNa+が電荷運搬体とな
る。鉄の還元および酸化は、鉄が電気的に接触す
る導電性マトリツクスで起こる。電荷移動は速
く、正極は分極も僅かで150ｍＡcm-2以上の高電
流密度に耐えられることがわかつた。第１図は放
電開始時の電池電圧を縦軸に、対数表示した電流
密度を横軸にそれぞれ図示したものである。ここ
で曲線１は試作電池についての180℃の実験デー
タであり、点線２は分極が生ぜず内部抵抗がゼロ
であると仮定して計算により求めたそれである。
第２図は、電圧を縦軸に、充放電量を横軸とし
て第12回目の充放電の状況を示す： 充電：５時間当り 2.382.60V 放電：５時間当り 2.281.96V 容量：740J・g-1（電解質を除く） クーロン効率：100％ 温度：230℃ 電流密度：50ｍＡ／cm2 開路電圧（OCV）：2.35V 実施例 ２ ５ｇのFe3C（平均粒径325mesh、Cerac社から
入手）と0.5ｇのフエノールホルムアルデヒド樹
脂結合剤（Polyresin Products（Pty）社から入
手）とをよく混合し、次いでプレス（約
34500kpa）でペレツトに圧縮成形し、得られた
ペレツトを、Fe3Cが分解してα−鉄と黒鉛にな
る温度と時間（例えば1000℃で約３時間）、アル
ゴン雰囲気下で加熱した。得られた結晶生成物中
で同定できたものは、実にα−鉄と黒鉛だけであ
つた。次に生成物を実施例１と同様に塩素化し、
塩素の吸収量から存在する塩化鉄の量に対応する
容量は、0.5Ahrであると計算された。実施例１
と同様、実験により求めた容量はこの計算値と良
く一致していた。
て第12回目の充放電の状況を示す： 充電：５時間当り 2.382.60V 放電：５時間当り 2.281.96V 容量：740J・g-1（電解質を除く） クーロン効率：100％ 温度：230℃ 電流密度：50ｍＡ／cm2 開路電圧（OCV）：2.35V 実施例 ２ ５ｇのFe3C（平均粒径325mesh、Cerac社から
入手）と0.5ｇのフエノールホルムアルデヒド樹
脂結合剤（Polyresin Products（Pty）社から入
手）とをよく混合し、次いでプレス（約
34500kpa）でペレツトに圧縮成形し、得られた
ペレツトを、Fe3Cが分解してα−鉄と黒鉛にな
る温度と時間（例えば1000℃で約３時間）、アル
ゴン雰囲気下で加熱した。得られた結晶生成物中
で同定できたものは、実にα−鉄と黒鉛だけであ
つた。次に生成物を実施例１と同様に塩素化し、
塩素の吸収量から存在する塩化鉄の量に対応する
容量は、0.5Ahrであると計算された。実施例１
と同様、実験により求めた容量はこの計算値と良
く一致していた。
第３図に、この電池の第12回目の充放電の状況
を示す： 充電：５時間当り 2.642.90V 放電：５時間当り 2.051.70V 容量：540J・ｇ-1（電解質を除く） クーロン効率：100％ 温度：230℃ 電流密度：50ｍＡ／cm2 開路電圧（OCV）：2.35V 正極活物質が電解質に溶解する同様な電池（例
えば特開昭53−81921号）と本発明電池を比較す
ると、本発明の顕著な効果、特に電流密度が大
で、高電流密度でも分極による内部抵抗上昇が小
さいという利点が明らかである。従来品の場合、
濃淡分極が起きて内部抵抗が著増し、低電流密度
にしか耐えられないため、自動車推進用等の大動
力を要する分野に適用できない。
を示す： 充電：５時間当り 2.642.90V 放電：５時間当り 2.051.70V 容量：540J・ｇ-1（電解質を除く） クーロン効率：100％ 温度：230℃ 電流密度：50ｍＡ／cm2 開路電圧（OCV）：2.35V 正極活物質が電解質に溶解する同様な電池（例
えば特開昭53−81921号）と本発明電池を比較す
ると、本発明の顕著な効果、特に電流密度が大
で、高電流密度でも分極による内部抵抗上昇が小
さいという利点が明らかである。従来品の場合、
濃淡分極が起きて内部抵抗が著増し、低電流密度
にしか耐えられないため、自動車推進用等の大動
力を要する分野に適用できない。
第１図は実施例１に於ける放電開始時の電池と
電流の関係を示す説明図、第２図は実施例１に於
ける充放電過程を示す説明図、第３図は実施例２
に於ける充放電過程を示す説明図である。
電流の関係を示す説明図、第２図は実施例１に於
ける充放電過程を示す説明図、第３図は実施例２
に於ける充放電過程を示す説明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電池の作働温度では溶融しているナトリウ
ム負極、同様に電池の作働温度では溶融してい
るハロゲン化アルミニウムナトリウムの溶融塩電
解質、正極及び固体のナトリウムイオン伝導
体あるいはミクロモレキユラーシーブとからな
り、 (a) 完全充電状態での前記正極における活物質
は、FeCl2、NiCl2、CoCl2及びCrCl2からなる
群から選択される遷移金属塩化物であり、 (b) 前記遷移金属塩化物は、細分された粒子状形
態及び／又はマトリツクス物質に付着した薄層
の形態で、電子伝導性の電解質浸透性三次元マ
トリツクス中に均一に分散しており、 (c) 電池の完全充電状態における前記三次元マト
リツクスが、正極活物質とは異なる物質であ
り、 (d) 前記マトリツクスには前記電解質が含浸され
ており、 (e) 前記ナトリウムイオン伝導体あるいはミクロ
モレキユラーシーブは、前記負極と前記電解質
の間に位置して両者を隔離しており、かつ金属
状及び／又はイオン状のナトリウムを含有して
おり、 (f) 前記電解質中のアルミニウムイオンとナトウ
ムイオンの比率は、完全充電状態においてほぼ
等モルであつて50.0／50.0より大きくないこと
を特徴とする電気化学電池。 ２ 電解質が塩化アルミニウムナトリウムの溶融
塩電解質であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の電池。 ３ 電解質が10重量％より少ないハロゲン化アル
カリ金属ドーパントを含有し、これにより該電解
質が150℃もしくはそれ以下の融点を有するよう
に、ドーパントの比率と性質が選定されることを
特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の電池。 ４ 負極が、β−アルミナ及びナシコンからなる
群から選択される固体ナトリウムイオン伝導体に
より電解質から隔離されることを特徴とする特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の電
池。 ５ 負極が、ゼオライト13X、ゼオライト3A及
びゼオライト4Aからなる群から選択されるミク
ロモレキユラーシーブにより電解質から隔離され
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３
項のいずれかに記載の電池。 ６ 正極活物質が、塩化第一鉄であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
に記載の電池。 ７ 正極のマトリツクスが炭素あるいは正極活物
質の遷移金属からなることを特徴とする特許請求
の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の電池。 ８ 正極が正極活物質の遷移金属あるいは前記遷
移金属の耐熱性化合物から形成された加工品から
なり、前記遷移金属又は前記化合物が正極活物質
に変換されるように化学的もしくは電気化学的に
処理されることを特徴とする特許請求の範囲第１
項〜第７項のいずれかに記載の電池。 ９ 遷移金属の耐熱性化合物をそれが分解して金
属になるまで加熱し、次いで化学的もしくは電気
化学的に塩素化することを特徴とする特許請求の
範囲第８項に記載の電池。 １０ 正極が、正極活物質およびマトリツクスを
形成する適当な伝導性媒体の、均一に分散し細分
された混合物から形成された加工品からなること
を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のい
ずれかに記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8137343 | 1981-12-10 | ||
| GB8137343 | 1981-12-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58106770A JPS58106770A (ja) | 1983-06-25 |
| JPH0250588B2 true JPH0250588B2 (ja) | 1990-11-02 |
Family
ID=10526535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57215358A Granted JPS58106770A (ja) | 1981-12-10 | 1982-12-08 | 電池 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4546055A (ja) |
| JP (1) | JPS58106770A (ja) |
| DE (1) | DE3245812A1 (ja) |
| FR (1) | FR2518320B1 (ja) |
| GB (1) | GB2114803B (ja) |
| IT (1) | IT1154636B (ja) |
| SE (1) | SE452926B (ja) |
| ZA (1) | ZA828603B (ja) |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA837601B (en) * | 1982-10-20 | 1984-06-27 | South African Inventions | Electrochemical cell |
| GB8314235D0 (en) * | 1983-05-23 | 1983-06-29 | Ind Distributors Shannon Ltd | Electrochemical cell |
| GB8319749D0 (en) * | 1983-07-22 | 1983-08-24 | Ind Distributors Shannon Ltd | Electrochemical cell |
| AU566856B2 (en) * | 1984-05-28 | 1987-10-29 | Lilliwyte Societe Anonyme | Electrochemcial cell with fluoride in electrolyte |
| GB8423961D0 (en) * | 1984-09-21 | 1984-10-31 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cells |
| GB8523444D0 (en) * | 1985-09-23 | 1985-10-30 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8613799D0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-07-09 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8613800D0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-07-09 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8613796D0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-07-09 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| JP2594973B2 (ja) * | 1987-09-14 | 1997-03-26 | 株式会社日立製作所 | 流動型溶融塩電池 |
| GB8812586D0 (en) * | 1988-05-27 | 1988-06-29 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| EP0441870B1 (de) * | 1988-11-07 | 1993-03-24 | Licentia Patent-Verwaltungs-GmbH | Akkumulator und verfahren zu seiner herstellung |
| GB8828230D0 (en) * | 1988-12-02 | 1989-01-05 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8828229D0 (en) * | 1988-12-02 | 1989-01-05 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8828829D0 (en) * | 1988-12-09 | 1989-01-18 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8829948D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cells |
| GB8829949D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8907748D0 (en) * | 1989-04-06 | 1989-05-17 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
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| US4975345A (en) * | 1990-02-21 | 1990-12-04 | Lilliwyte Societe Anonyme | Electrochemical cell |
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| GB9005483D0 (en) * | 1990-03-12 | 1990-05-09 | Aabh Patent Holdings | Electrochemical cell |
| GB9005485D0 (en) * | 1990-03-12 | 1990-05-09 | Aabh Patent Holdings | Electrochemical cell |
| GB9007998D0 (en) * | 1990-04-09 | 1990-06-06 | Aabh Patent Holdings | Electrochemical cell |
| US5096789A (en) * | 1990-04-30 | 1992-03-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method and composition for chloroaluminate molten salts having a wide electrochemical window |
| GB9011035D0 (en) * | 1990-05-16 | 1990-07-04 | Programme 3 Patent Holdings | Electrochemical cell |
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| US5194343A (en) * | 1990-10-09 | 1993-03-16 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method of electrode fabrication and an electrode for metal chloride battery |
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| US5573873A (en) * | 1994-08-16 | 1996-11-12 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Long life NA/NiCl2 cells |
| GB9512971D0 (en) * | 1995-06-26 | 1995-08-30 | Programme 3 Patent Holdings | Electrochemical cell |
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