JPH02501299A - 均一寸法の多孔質シリカ球体の製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 均一寸法の多孔質シリカ球体の製造法 本発明は均一なボア・サイズをもつはｙ球形のシリカポリマービーズおよびその ようなシリカポリマービーズの製造法に関する。

トロムスドル７：シルトクネヒト共著、インターサイエンス・パブリツシャーズ （１９５６）刊行の［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　Ｊに記載されてい るように、懸濁重合技術を使用して広範囲の種類のポリマーがはｙ球状のビーズ の形体で製造されている。懸濁重合はモノマーと生成ポリマーが実質的に不溶で ある媒質中にモノマーを小滴として分散させることから成る。分散した七ツマー 小滴は次いで連続的な攪拌を保ちながら重合せしめられる。

米国特許第３６７８．１４４号には製造中にシリカ・ネットワーク内に抜は出さ ない状態に結合した金属酸化物を含む多孔質および非孔質のシリカ含有体の製造 が記載されている。記載されている方法はアルカリ金属シリケート、第４級アン モニウムシリケート、コロイド状シリケートおよびそれらの混合物のようなシリ ケート組成物からのＳｉＯ意を１を当シ１〜１２モル含むｐＨ１０〜１４の水溶 液を使用する。その後、金属酸化物をこの溶液に、金属酸化物は溶解しうるが溶 液のｐＨを１０以下に低下させないように、添加する。ホルムアルデヒド、パラ ホルムアルデヒド、グリオキザール、メチルホーメート、メチルアセテート、エ チルホーメート、エチルアセテートおよびそれらの混合物から成る群からえらば れた有機試剤を上記の溶液に加えてシリカのゲル化を生ぜしめ、金属酸化物がシ リカのネットワークの一部罠なっている凝集状の多孔質体を生成させる。

上記米国特許の方法で見られるシリカの多孔質体は一般にボア・サイズが広範囲 にわたって変化する孔を生ずる。更にこれらの多孔質体は形状がはソ球形ではな かった。これらの特性は従来技術の多孔質構造体の用途を限定した。

米国特許第４１１２．０３２号にはコロイド状シリカとカリウムシリケート溶液 との均一混合物をホルムアミドのような有機ゲル化剤でゲル化させることＫよっ て均一な細孔径分布をもつ多孔質シリカ粒状物質を得る方法が記載されている。

この米国特許の方法を使用して、１００〜ＩＱｏｏｏＸの範囲内の狭い細孔径分 布をもつシリカ体が製造された。このシリカ体の寸法と形状はゲル化の起る容器 の寸法と形状によって決定される。すなわち、この米国特許の方法によって製造 されるシリカ体は小さな均一寸法の球体ではない。

欧州特許出願第００６７４５９号には狭い細孔径分布をもつシリカ粒子の製造法 が記載されている。この粒子はシリカヒドロシルを製造し次いでこれをゲル化し てシリカ粒子を得るゾル−ゲル技術によって製造される。上記の方法の実施によ って球状粒子が製造されると記載されている。然しなから、このような粒子は均 一な粒径を示さず、そして比較的小さい孔径、代表的には７００人までの範囲の 孔径の孔を含むにすぎない。

改善された粒径と細孔径の均一性をもつはｙ球状のシリカポリマービーズが白菜 技術において長い間探求された。このようなシリカポリマービーズは均一なビー ズ寸法と多孔性の望まれる広範囲の用途に有用性をもつものである。

一面において、本発明は多孔質のはソ球状のシリカポリマービーズの製造法に関 する。この方法は重合性酸化ケイ素試剤とゲル化剤とから成る反応試剤混合物を 該混合物が不溶である液体媒質中に、分散反応試剤混合物の小滴の重合もしくは 実質的な合体を促進しない条件下で、分散させることから成る。反応試剤混合物 小滴の生成懸濁液を、該小滴の実質な合体または追加の分散なしに反応試剤混合 物の重合する条件にかける。

本発明の好ましい面において、工程（ａ）において反応試剤混合物を絞ジオリフ イスを通して層流特性をもつ物質のジェットを生成させ、このジェットを振動励 起させながら液体媒質中に指向させて液体媒質中に懸濁させた重合性反応試剤混 合物の多数の小滴を形成させる。本発明のこの面の実施によって、９０容量−の ビーズが該ビーズの容量平均粒径のα９〜Ｌ１倍の粒径をもつような十分に均一 な粒径をもつビーズが得られる。

別の面において、本発明は本発明の方法によって製造される多孔質のはｙ球状の シリカポリマービーズに関する。このシリカビーズは重合性酸化ケイ素試剤とゲ ル化剤との重合生成物から成る。このシリカ球体は広い範囲の値にわたって制御 可能な粒径および細孔径の均一性を示す。マイクロノリティックス−モデル９３ ０５水銀ポロシメータを使用する水＠浸透法によって、粒径はα０１〜５．０顛 の範囲、細孔は約１００Ａ〜約へ０００大の範囲でろシうる。有利には示される 細孔分布は細孔の少なくとも８０％好ましくは少なくとも９０％が細孔平均径か ら±２０チ以下の細孔径を示すものである。

本発明の実施によって、非常に均一な多孔性を示す反応性相小滴を製造すること ができる。この小滴は生成の際に衝突することが知られているけれども、この小 滴は最小の合体を示し、均一な粒径のはソ球状のポリマービーズを製造すること ができる。均一な細孔径と粒径分布をもつはソ球状のポリマービーズが反応混合 物の良好な熱伝達と比較的迅速な重合に部分的に起因して本発明の実施によって 製造しうる。

それ故、本発明は均一な細孔径分布をもつ均一な大きさのシリカポリマーの製造 に有用である。本発明はアルカリ金属シリケートおよびコロイド状シリカからの ポリマービーズの製造に特に有用である。本発明の実施によって製造されるポリ マービーズは触媒担体、クロマトグラフカラム充填物、酵素を不動化させる基質 、熱絶縁材、制御された放出のための薬剤または他の化学薬品の担体、乾燥剤、 吸着剤、充填剤、タバコフィルタおよび他の分離およびｐ過の用途、のような広 範囲の用途に有用である。

多孔質のはｙ球状のシリカポリマービーズの製造に有用な反応試剤は有利には均 一な水性反応混合物を形成しうる重合性酸化ケイ素反応試剤である。ここに使用 する「ｒＲ化ケイ素」なる用語は反応試剤と重合性シリケートの双方を包含する シリカをいう。このような反応試剤は白菜技術において周知でアシ、たとえばア イラー　アール、ケイ、著、ジョンワイリー・アンド・サンズ（１９７９年）刊 行の「Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃａｔｅＪに記載されてい る。該刊行物を引用によってここにくみ入れる。好適な重合性シリケートの例と してアルカリ金属シリケート、第４級アンモニウムシリケートおよびリチウム・ ポリシリケートがあげられる。望ましいシリケートはシリカ含有反応試剤との混 合もしくは組合せの際に均一溶液を形成しうるものでなければならない、好まし い重合性シリケートはカリウムシリケートである。望ましいシリカ含有反応試剤 としてコロイド状７リカがあげられる。特に興味があるのは、カリウムシリケー トとコロイド状シリカ（特にアンモニウム塩で安定化されたコロイド状シリカ） との混合物である。

均一細孔径の多孔質の、はｙ球状のシリカポリマービーズは好ましくは上記のシ リケートおよびコロイド状シリカと以下に述べる有機ゲル化剤との混合物から製 造される。多孔質体は重合性シリケートまたはコロイド状シリカのいづれかとゲ ル化剤との反応によシ製造することもできるけれども、生成物は一般にシリカと シリケートとの混合物を用いて製造したものほど望ましくはない。

重合性シリケート反応試剤とシリカ含有反応試剤との組合せを使用したとき、す ぐれた物理的強度およびその他の望ましい物性をもつ多孔質のはｙ球状のシリカ ポリマービーズがえられる。

代表的には、重合性シリケートは重合性シリケートとコロイド状シリカの合計容 量の５〜９５容量−の範囲で使用される。好ましくは、重合性シリケートの量は 重合性シリケートとコロイド状シリカの合計容量の１０〜６５容量−の範囲にあ る。使用するコロイド状シリカの量は重合性シリケートとコロイド状シリカの合 計容量の９０〜３５重量−の範囲にある。重合性シリケート／コロイド状シリカ の比はシリカビーズの所望の細孔径および全体の多孔度に依存する。

反応試剤の量、比および種類はシリカビーズの細孔径に影響をもつ。たとえばカ リウムシリケートを単独でゲル化剤と反応させると、比較的大きな細孔が生成し 、細孔径の制御は殆んど又は全くなされない。また、コロイド状シリカを単独で ゲル化剤と反応させると、比較的小さい細孔径が生成し、平均細孔径からの偏差 も大きい。

カリウムシリケートとコロイド状シリカとの混合物をゲル化剤と反応させると、 細孔径が両反応試剤の比によって決定される多孔質シリカ体がえられる。１００ 〜５ｏｏｏＸの範囲の平均細孔径を４つシリカビーズは重合性シリケートの量を 重合性シリケートとコロイド状シリカの合計容量の５〜９５容量−の範囲で変化 させることによって製造することができる。

上記反応混合物によって製造されるシリカポリマービーズは比較的均一な細孔径 分布を示す。「均一」とは細孔径の実質的すべてが平均細孔径の±２０％の範囲 内にあることを意味する。このような細孔径は好都合にはマイクロメリテイツク ス・モデル９３０５水銀ポロシメータを使用する水銀浸透法によって測定される 。細孔径分布はアイラー、アール、ケイ、著、ジョン・ワイリイ・アンド・サン ズ（１９７９）刊行の「Ｔｈｅ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｓｉｌｉｃａＪ第５３ ９−５４４頁に記載されているようなビーズの水熱処理によって更に制限するこ とができる。

このような処理は一般に、室温の水で飽和させた窒素ガスを２時間またはそれ以 上シリカビーズの上に通しながらＦ中の多孔質シリカビーズを加熱することから 成る。

ビーズの加熱温度は６００〜８５０℃の範囲にあるが、８５０℃が好ましい。水 熱処理は細孔径分布の狭少化ならびに平均細孔径の増大をもたらす。

ゲル化剤は反応性相に均一な分散をなしうる、そして反応混合物の重合を誘起し うる化合物である。重合は一般にシリカ含有溶液のｐＨを１２から１０に低下さ せる。

好適なゲル化剤としてホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムアミド 、グリオキザール、メチルホーメート、メチルアセテート、エチルホーメート、 エチルアセテートおよびそれらの混合物があげられる。好ましくはホルムアミド がゲル化剤として使用される。ゲル化剤は一般に、重合を開始させて所望の多孔 度を得るのに十分な量で使用される。このような量は、使用する反応試剤の量、 反応試剤の種類、重合温度および消化時間を包含する種々の因子に依存して変化 する。ゲル化剤は一般に全反応混合物のα５〜２０容量チ、好ましくは３〜１５ 容量−の範囲の量で使用される。最も好ましいのは全反応混合物の３〜１０容量 チである。前述のように、シリカビーズの多孔度（空隙容積チ）を決定する１つ の因子は使用するゲル化剤の量でちる。たとえば、１：１の比のカリウムシリケ ートとコロイド状シリカとから成る反応混合物についてα５容量−のゲル化剤ホ ルムアミドを使用すると、３０チの多孔度を示すビーズがえられる。ホルムアミ ド濃度を２５容量チに増大させると、ビーズは７０％の多孔度を示す。混合温度 およびポリマービーズを懸濁媒質中で消化させる時間などのその他の因子本ポリ マービーズの多孔度に影響をもつが、これらについては後に述べる。

反応試剤の小／１ｌｉｉを懸濁させる連続液相は、反応試剤混合物およびそれか ら製造されるポリマーと非混和性の液体であシ、任意成分として安定化量の懸濁 剤を含む。懸濁用媒質は重合性反応試剤混合物または重合した反応試剤と非混和 性であシ、液体反応試剤混合物がその中で小滴として分散しうる任意の不活性液 体で操作上ありうる。

「不活性」なる用語は該液体がモノマー小滴の重合を妨害せず、該小滴の合体ま たは付加的分散も促進しないことを意味する。「非混和性」なる用語は反応試剤 混合物または重合した反応試剤混合物の１０重量％未満が懸濁用液体中に混和（ または溶解）しうるにすぎないこと、換言すれば＠濁媒質が重合条件において１ ０重量−以上の反応試剤混合物または重合した反応混合物を溶媒和させないこと を意味する。好ましくは、１！ｆチ未満、更に好ましくはα１重量−未満の反応 混合物が懸濁用媒質中に混和するにすぎない。懸濁を容易にし且つ重合した小滴 を懸濁用媒質中に上昇させるために、懸濁用媒質は反応試剤混合物よりも高密度 でろって重合した反応試剤混合物よシ低密度であるのが好ましい。有利には懸濁 用媒質の密度は反応試剤混合物の小滴の密度のＬ０２倍以上好ましくはＬ１倍以 上である。あるいはまた、反応試剤混合物の小滴を懸濁用媒質中に下降させるこ とが望ましい場合には、懸濁用媒質の密度は七ツマー小滴の密度よシ小さく、懸 濁用媒質の密度は有利には反応試剤混合物の小滴の密度のα９８倍以下、好まし くは０．９倍以下である。

更に、＠濁用媒質は５〜９０℃の範囲の温度において９〜１３の範囲のｐＨ値ま で化学的に安定でちるべきである。懸濁用媒質が少なくとも１００℃の温度まで 熱的に安定でろって良好な熱伝達性を示すことも望ましい。

好適な懸濁用媒質の例としてオルトジクロロベンゼン、４塩化炭素およびクロロ ホルムがあげられるが、オルトジクロロベンゼンが好ましい。

懸濁剤を懸濁用媒質中に使用するのが好ましい。好適な懸濁剤は反応性混合物を 所望の寸法のはｙ球状の小滴とし、そして反応性混合物の重合剤または重合中に 生成小滴の合体を妨げ分散を助ける物質である。懸濁剤の選択は反応性混合物お よび連続相の種類、これらの成分の比、所望の球体の寸法、および所望の機械的 強度によって影響される。懸濁剤の効力とその最適濃度は当業者によって実験的 に容易に決定することができる。懸濁剤の例として微粉砕シリカたとえばデグサ 拳カンパニーから入手しうるエアロジルＲ−９７４、アクゾ・ヘミー−アメリカ から入手しうるアラコード２Ｃ−７５のようなカチオン種および同様の懸濁剤が あげられる。懸濁剤濃度は球体の大きさおよび好適な懸濁液を得るに必要な時間 に影響を及ぼす。粒径５０μｍ以下のポリマービーズが望まれる場合の本発明の 実施において、好ましい懸濁剤はアラコード２Ｃ−７５である。５０μｍよシ大 きい粒径ＯボｌＪマービーズについては、エアロジルＲ−９７４カ懸濁剤として 好ましい。

小滴生成後、過度の合体または追加の分散を防ぎながら次の重合まで、液体媒質 中に反応試剤混合物小滴の実質的に均一な分散を保つのに有効な量で懸濁剤が使 用される。一般に、使用するＷＡ濁剤の量線液体媒質の全重量を基準にしてα０ １〜２．．０重量−の範囲にある。好ましくは、懸濁剤はα１〜ＬＯ重量％の範 囲の量で使用される。

はｙ球状のシリカビーズを製造するのに使用する反応試剤混合物は重合性シリケ ート・モノマー、コロイド状シリカおよび前記のゲル化剤の均一混合物である。

有利には、ゲル形成の欠如によって実証されるように、この均一混合物は反応試 剤混合物を作る条件の注意深い制御によって見られる。

いくつかの混合条件は反応混合物中のゲル形成をなくすのを助けることが発見さ れた。好ましい混合パラメータとして（ａ）混合中の良好な攪拌、う）溶液混合 中の鎖成分のゆつくシした添加、（Ｃ）４０℃以下好ましくは２５’Ｃ以下の温 度（すなわち反応試剤混合物のゲル化温度以下の温度）の保持、（ｄ）混合中の 反応試剤混合物の音響振動、および（ｅ）懸濁液生成直前の反応試剤混合物のｐ 過があげられる。ゲル生成が実質的にない反応試剤混合物は透明溶液によって示 される。

生成した反応試剤混合物は次いでシルドクネヒト著、インターナショナル−パプ リツシャーズ９インコーボレーテツド（１９５６）刊行、［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐ ｒｏｃｅｓｓｅｓ　Ｊ第６６〜１１１頁に記載されているような白菜技術に周知 の通常の懸濁重合技術を使用して懸濁せしめられる。

一般に、このような通常の技術は攪拌によって反応試剤混合物を小滴として懸濁 剤含有液体媒質中に分散させることから成る。攪拌は攪拌機またはその他の通常 の装置によるかきまぜＫよって達成させることができる。小滴の懸濁物を次いで 反応混合物小滴の重合を促進する条件にかける。重合期間中攪拌を行なって小滴 の分散を保ち、適切な熱移動をさせる。シリカ含有反応混合物の懸濁重合におい て、液体媒質は適切な熱移動が行なわれるに十分な量で提供され且つ懸濁剤の有 効量を含んでいて小滴の合体を防ぐようになっていることが重要である。

反応混合物小滴の大きさは攪拌を変化させることによって制御される。媒質の攪 拌が増大すると生成混合物小滴の径は小さくなる。１つの系において、攪拌速度 を５Ｏｒｐｍから５０　Ｏｒｐｍに変化させるとシリカポリマービーズの径は５ ジからα２財に減少する。ａＯＸ闘程度の小さいポリマービーズは高度攪拌媒質 中で製造することができる。この方法によって製造されるポリマー球体は球体の ８０チが３つの最も細かい米国篩の狭い粒径分布内にあるビーズ直径を示す。

好ましくは、反応試剤混合物小滴は高度の直径均一性を示す所望の寸法の小滴お よび従ってポリマービーズを生成する方法によって製造される。好ましい方法は 米国特許第４４４４９６１号（発明者テイム）に記載されている（以下これをテ イムの方法と呼ぶ）。テイムの方法は一般に反応試剤混合物を絞ジオリフイス（ 単数または複数）にとおして層流特性をもつ物質のジェットを生成させることか ら成る。このジェットを液体媒質（任意に懸濁剤を含み、重合性反応試剤とは非 混和性である）に指向させる。このジェットは振動によシ励起されて液体媒質中 に懸濁した多数の重合性反応試剤小滴を生成する。

懸濁した小滴は次いで小滴の実質的な合体または付加的分散なしに重合を促進す る条件にかけられる。このような重合は懸濁用媒質の温度を少なくとも５０℃の 、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度に上昇させることによって行なわれる。

有利には懸濁用媒質は３０〜６０容量−の懸濁した反応性相小滴を含む。

テイムの方法を使用して均一粒径分布を示す小滴を製造することができる。比較 的に均一な粒径分布とは生成した小滴の径がα１以下の、好ましくはα０５以下 の、最も好ましくはα０１以下の変動係数（すなわち標準偏差を算術平均で割っ た値の２倍）をもつことを意味する。

このような小滴から重合させたポリマービーズは通常の乾燥ふるい分は技術を使 用してふるい分けることができる。このような技術を使用して、ビーズは少なく とも数で８０チがこの８０チ部分から成るビーズの数平均粒径の好ましくはα９ ５〜１０５倍、更に好ましくはα９７〜ＬＯ３倍の粒径をもつという点で同様の 均一性を示すことが見出された。更に好ましくは、ビーズの数で少なくとも９０ チ、最も好ましくは少なくとも９５チが対応する９０または９５チの部分から成 るビーズの数平均粒径と比較したとき、このような均一な粒径を示す。

液体媒質中の懸濁剤の存在の他に、いくつかの他のパラメータが反応試剤混合物 小滴の安定な懸濁液の形成に役立つ。液体媒質の温度とｐＨは安定な懸濁液の生 成中に重合が実質的に起らないように調節される。重合の起らない温度範囲は０ 〜４００でろる。好ましくは、温度は１０〜２０℃の範囲にある。液体媒質を少 なくと本ｌＯのｐＨ値に保つことも有利である。安定な懸濁液の生成は球形と均 一な粒径分布をもつ生成物ビーズを得るために重要である。

安定な懸濁液は懸濁用媒質中の反応試剤混合物相の完全な分散、および反応試剤 混合物小滴の実質的な合体の欠如によって実証される。ひとたびこのような安定 懸濁液が生成すると、小滴の重合は懸濁液の温度を少なくとも５０℃、好ましく は６０〜８０℃の範囲の温度に上昇させることによって開始される。重合の開始 は反応試剤混合物の小滴を生成させる容器と同じ容器中で起すことができ、ある いはまた有利には別の重合容器中で開始させることもできる。重合は連続的にま たはバッチ式に行なうことができるが、この重合期間中攪拌を行なって小滴の分 散を保ち且つ適切な熱移動を行なわせるのが有利である。懸濁液は分散小滴の重 合が完了するに十分な時間昇温に保つ。重合時間は反応試剤混合物の組成、温度 、細孔径、およびその他の因子に依存して変化する。一般に、重合は懸濁液の温 度を高めるときからα５分〜２時間以内に完了する。

重合が完了したら、ポリマービーズは直ちに回収することができ、あるいは液体 媒質中で消化させることもできる。「消化」なる用語は、重合完了後に重合ポリ マービーズを懸濁媒質中にとどめておくことを意味する。ポリマービーズを液体 媒質中で消化させることはポリマービーズの多孔度の増大という効果をもつ。た とえば、液体媒質から直ちに除去したポリマービーズは一般に３０チ空隙容積の 多孔度を示す。液体媒質中で２時間消化させたポリマービーズは９０チ空隙容積 の多孔度を示す。

従って、ゲル化剤濃度と消化時間を変化させることによって、３０〜９０チ空隙 容積の範囲の多孔度をもつシリカポリマービーズを製造することができる。

１合および／または消化が完了したら、生成ポリマービーズは濾過、遠心分離ま たはデカンテーションのような通常の技術によって回収することができる。有利 には、分離の際にポリマービーズを極性溶媒および水で洗ってシリカ球体内に存 在する反応副生物を除去するのが望ましい。洗浄後にポリマービーズは球体の亀 裂を避ける条件下で乾燥することができる。有利には反応副生物の除去は分離し たビーズを水、水性ＨＣ１，水、および極性溶媒（たとえはアセトン）に順次接 触させることによって達成される。このような除去は、重合が行なわれるときシ リカと水性相との間に相分離が起るために必要である。

水性相は反応副生物を含み、これが球体中の固体シリカ相内に形成される細孔を 占有する。

シリカ球体の注意深い乾燥は球体の亀裂を防ぐために重要でちる。湿潤シリカ原 体が高温への迅速加熱によって又は球体内への熱風吹込みによって加熱されると 、球体亀裂が観察される。このような亀裂は球体乾燥中に遭遇する毛細管力の結 果でおる。これらの毛細管力は細孔径が減少するにつれて増大し、従って細孔径 の小さい球体においてよシ多くの球体亀裂が観察される。球体亀裂はまた、アセ トン、メタノールまたは２−プロパツールのような極性溶媒とは対照的に水が細 孔中に存在するときによシ顕著である。有利には、アセトンまたは２−プロパツ ールが乾燥剤の最終洗浄用液として使用される。

好ましくは、乾燥は捕捉された水分を１００〜４００℃の範囲の温度において除 去するに十分な時間徐々に行なわれる。

本発明の方法によって製造されるシリカポリマービーズははｙ球体の形状、均一 な粒径および細孔径、および制御された多孔度を示す。α０１〜５．０ｍの範囲 の外角をもつポリマービーズを製造することができる。外径分布をもつ又は均一 な外径をもつ球体を製造することかで孔を含む。ポリマービーズの多孔度は３０ チ空隙容積〜９０チ空隙容積の範囲であシうる。このビーズは更に処理すること ができ、そして触媒担体、クロマトグラフカラム充填物、断熱材、乾燥剤、酵素 を不動化させるための反応性化学基質の吸着剤、生物学的分離、タバコ−フィル タ、およびその他の濾過および分離の用途を包含する多くの分野での用途をもつ 。

以下の実施例によシ本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 溶液を２２℃において音波振動容器中での激しい攪拌下に保ちながら、１００ｒ のカリウムシリケート（ＫＡＳ　Ｉ　Ｌ＃Ｉ　；ピーキュー・コーポレーション から入手）を滴下状に１００２のコロイド状シリカ（ＬＵＤＯＸＡＳ−４０；（ −・アイ−シュボン・ド・ヌムールーアンド・カンパニーから入手）に添加する ことによって反応試剤混合物溶液を製造した。この混合物に１６２のホルムアミ ド（笑用級；ベーカー・ケミカルスから入手）を滴下状に加えた。目でみて透明 な溶液がえられた。この混合物を４００ミクロンの開口をもつフィルタ装置（ヌ プロ・フィルタ）を通して濾過した。この戸遇した混合物を溶液人と呼ぶ。

室温で激しく攪拌しながら３００ｄのオルトジクロロベンゼン中に３．９２のＡ ＥＲＯ８ＩＬ　Ｒ−９７４（デグサ・インコーホレーテッドから入手）を分散さ せることによって溶液Ｂを製造した。溶液Ａをガラス・フラスコ中の浴液Ｂに加 えた。２つの判然とした分離相が観察された。ステンレス鋼の長方形攪拌刃によ シこの混合物を攪拌した。この刃の回転速度を２００ｒｐｍＫ電子式制御した。

攪拌すると２つの相が相互に分散し始めた。溶液Ａの相を溶液Ｂの相中に分散さ せたとき、種々の大きさの小滴が反応生成物として形成された。１０分間の攪拌 後、小滴は大きさがや＼均一になり、更に攪拌しても小滴の大きさに影響はなか った。この系の分散は室温で行なつ九。

オルトジクロロベンゼン中の反応試剤混合物小滴の安定な懸濁液ｔ−８０℃の水 浴中に浸漬し、攪拌を調節して安定な懸濁液を保持した。１０分間たって懸濁液 の温度が６０℃に上昇したとき、水性相の小滴は重合して固体の球となシ、凝集 なしにオルトジクロロベンゼン中に懸濁し分散した。重合によシ球体は半透明か ら白色に色調変化した。色調変化が観察されてから僅か後に、攪拌を停止して球 体を濾過によシ分離した。

分離した球体をアセトン中に浸漬し、１Ｍの水性Ｈｃｔ溶液で洗浄してから追加 の水およびアセトンで洗い、その後に１２０℃で２４時間乾燥した。乾燥した球 体をふるい分けして、８００ミクロンの平均粒孔をもち、ビーズの８０−が２０ 〜３０メツシユの篩の範囲内に入ることを見出した。この球体はマイクロメリテ イツクス・モデル９３０５機器を使用する水銀ポロシメトリイによって測定して 少なくとも８０％の細孔が２６２人の平均細孔径の±２０％の範囲内にあること がわかった。この球体の多孔度は６５チ空隙容積であった。

はｙ均一の大きさの球体多孔質シリカポリマービーズの製造を垂直取付はテア０ ンカラムを使用して実施した。

このカラムの長さ４ｍでアシ、ジェット生成装置（この実施例では針）の直径は ０．２５インチ（α６４　ｃｍ　）であシ、重合した小滴を急冷槽に移す点での 直径はα５インチ（１２７ｍ）であった。カラムの基部に単一の１８ゲージのテ フロン針を配置した。この針の公称外径は０、０６６インチ（α１６８ｃＩＲ） であり内径は０．０４２インチ（０，１０７ｔｙＲ）であった。反応性柏原に接 続されている反応試剤相貯槽を上記の針の下に配置した。針より５傷上にカラム を室温（２５℃）の懸濁媒質源に連通させるパイプ接続を配置した。塗上ツマー 源よ９４インチ（１０ｍ）上にカラムを１１０℃の懸濁用媒質源に連通させるバ イブ接続を配置した。熱および冷の懸濁用媒質の流れを、カラム中の懸濁用媒質 の全体の温度が８０℃であるように調節した。

反応試剤相好槽内に配置したピストンを棒によって可変周波数音響励起機（バイ ブレーション・テスト・システムからモデルＶＣ−１００の商品名で商業的に入 手しうるもの）に接続した。反応試剤相貯槽の壁はシリンダー壁として役立ち、 ピストンを使用して励起機によって生ずる往復運動を反応試剤混合物および層流 反応試剤ジェットに伝達させた。

オルトジクロルベンゼンから成る懸濁用媒質（密度ω）＝１２９ｆ／α３）をカ ラムおよび急冷槽に満たした。カラム中の懸濁用媒質の温度は８０℃であった。

急冷槽中の懸濁用媒質は実質的に室温に保持された。

５００ｆのコロイド状シリカ、５００２のカリウムクリケードおよび７７ｍのホ ルムアミドから成る反応試剤混合物（溶液Ａ）を実施１の方法によ１製造した。

この混合物を７．７ｄ！／分の一定速度でカラム中に計量した。

この混合物を針の開口を通して噴射させて２．ｏｏｏ未滴のレイノルズ数によっ て規定される層流特性をもつジェットを生成させた。反応試剤相のジェットを均 一な大きさの小滴に破断するために、ジェットを１７０サイクル／秒の一定の振 動周波数に振動励起させた。生成した均一な大きさの小滴Ｆｉ懸濁用媒質よシ低 い密度のためにカラム中を上昇した。平均滞留時間は１８０秒でおった。

小滴はカラムの上部端から急冷槽に流れ、急冷槽中で重合小滴と懸濁用媒質との 室温での接触によシ重合は急冷された。重合の完了は半透明から白色への球体の 色調変化によって実証された。この期間の終シに、生成ポリマービーズを通常の 濾過技術を使用して懸濁用媒質を含まない状態で回収した。湿潤ビーズを実施例 １の方法によって洗浄および乾燥した。乾燥ビーズを通常の乾式篩分技術を使用 してふるい分けした。ビーズは非常に狭い粒径分布をもつこと、すなわちビーズ の９０容量チが１關の容量平均粒径のα９〜Ｌ１倍の粒径をもつこと、がわかっ た。

このビーズもマイクロメトリックス拳モデル９３０５水銀ポロシメータを使用す る水銀浸透によって細孔径分布を分析した。回収したビーズは、すべての細孔の 少なの細孔径をもつ細孔径分布を有することがわかった。

手続補正書 昭和６３年４月１２日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８７１０１８２７ ２、発明の名称 均一寸法の多孔質シリカ球体の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 ５、補正の対象 明細書、請求の範囲の翻訳文 ６、補正の内容 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ 次の（ａ）および（ｂ）の工程すなわち（ａ）重合性酸化ケイ素とゲル化剤 反応試剤とから成る反応試剤混合物を、該重合性反応拭剤混合物が非混和性であ る液体媒質中に多数の小滴として、分散反応試剤混合物の小滴の重合もしくは実 質的な合体を促進させない条件で分散させ、そして （ｂ）反応試剤混合物小滴の懸濁液を、該小滴の実質的な合体または付加的な分 散なしに反応試剤混合物の重合を促進する条件におく、 工程から成ることを特徴とする多孔質のほゞ球状のシリカポリマービーズの製造 法。 ２　体液媒質が分散反応試剤混合物小滴の合体を防ぐに有効な量の懸濁剤と反応 試剤およびそこから製造しをポリマーに非混和性の懸濁用液体とから成る請求の 範囲第１項記載の方法。 ３．工程（ａ）において反応試剤混合物を絞りオリフイスに通して層流特注をも つ物質のジエツトを生成させ、ジエツトを振動的に励起させながら液体媒質中に 該ジエツトを指向させて液体媒質中に懸濁した重合性反応試剤混合物の多数の小 滴を生成させる請求の範囲第１項記載の方法。 ４．絞りオリフイスが０．０５ｍｍ〜６ｍｍの範囲の直径をもつ請求の範囲第３ 項記載の方法。 ５．ジエツトの流れが１〜２０００のレイノルズ数によつて定義され、振動励起 が０．５〜５のストロウハル数によつて定義される請求の範囲第４項記載の方法 。 ６．工程（ｂ）からの小滴が液体媒質と異なつた密度をもち、反応試剤混合物小 滴が液体媒質中をこの密度の相違により該小滴に付与される方向に実質的に移動 し、該液体媒質が静止しているか或いは該小滴と並流であり、そして小滴がこの 移動によつて重合反応槽にはこばれる請求の範囲第３項記載の方法。 ７．懸濁剤の有効量が液体媒質の０．０１〜２０重量％の範囲にある請求の範囲 第２項記載の方法。 ８．重合性酸化ケイ素が重合性シリケートとコロイド状シリカとの混合物である 請求の範囲第１項記載の方法。 ９．ゲル化剤がホルムフルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムアミド、グリ オキザール、メチル・ホーメート、メチル・アセテート、エチル・ホーメート、 エチル・アセテートおよびそれらの混合物から成る群からえらばれる請求の範囲 第１項記載の方法。 １０．工程（ａ）の液体媒質を５℃−４０℃の範囲の温度および１０より大きい ｐＨ値に保持する請求の範囲第１項記載の方法。 １１．工程（ｂ）にけおる反応試剤混合物小滴の懸濁液を５０℃より高い温度に おいて重合条件におく請求の範囲第１項記載の方法。 １２．液体媒質中り重合した反応試剤生成物を該ポリマー生成物の多孔度を増大 させるに十分な時間液体媒質中で消化することを更に含む請求の範囲第１項記載 の方法。 １３．重合した反応試剤混合物が０．０１ｍｍ〜５ｍｍｋ範囲の平均粒径をもつ 請求の範囲第１項記載の方法によつて製造した生成物。 １４．重合した反応試剤混合物が１００Å〜５０００Åの範囲の平均細孔径をも つ請求の範囲第１項記載の方法によつて製造した生成物。 １５．重合した反応試剤混合物が３０〜９０％空隙容積の範囲の多孔度を示す請 求の範囲第１４項記載の生成物。