JPH0250095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ヒドロキノンジカルボキシレートか
らのヒドロキノンモノカルボキシレートの製造
法、特に、ヒドロキノンジアセテートからのヒド
ロキノンモノアセテートの製造法に関する。 発明の背景 ヒドロキノンモノカルボキシレートは、芳香族
ポリエステルの製造に用いられるモノハロヒドロ
キノン（特にモノクロルヒドロキノン）ジカルボ
キシレートを得るための価値ある製品であること
が判明している〔例えば、第2465758号の下に公
告されたフランス特許願第79／24135号及び米国
特許第4118372号〕。実際に、ヒドロキノンモノカ
ルボキシレートは、評価し得る量のジハロヒドロ
キノン（これは、アシル化後にジハロヒドロキノ
ンジカルボキシレートとして得ることができる）
を生じるヒドロキノンとは対照をなして（例え
ば、米国特許第2743173号）、モノハロヒドロキノ
ンモノカルボキシレートに選択的にハロゲン化さ
せることができることが判明している。また、ヒ
ドロキノンモノカルボキシレートは、ハロゲン化
の間に実質上不活性のまゝであるヒドロキノンジ
カルボキシレートの存在下にハロゲン化され得る
という利益を有することも判明している。かゝる
特性は、ヒドロキノンの部分アシル化によつて得
られるものの如きヒドロキノンモノカルボキシレ
ートとヒドロキノンジカルボキシレートと少量の
ヒドロキノンとの混合物のハロゲン化を促進させ
る。 ヒドロキノンモノカルボキシレートをもたらす
簡単な方法はまだ知られていない。ヒドロキノン
からこれらの化合物を選択的に得る方法が提案さ
れているが、しかしその複雑さによつて工業上の
興味が失われている。実際に、この方法は、ヒド
ロキノンのヒドロキシル基のうちの１つを該ヒド
ロキシルが容易に脱離され得る官能基の形で保護
し、次いで他の基をアシル化しそして最後に前者
のものを再生させることによりなる。かゝる方法
は、エイチ・エス・オルコツト氏〔ジヤーナル・
アメリカン・ケミカル・ソサイテイ（J.Am.
Chem.Soc.）59 392（1937）〕によつて、ヒドロ
キノンをベンジルクロルカーボネートと反応させ
て混成ベンジル及びｐ−ヒドロキシフエニルカー
ボネートを形成し、次いでそれを混成ベンジルｐ
−メチルカルボニルフエニルカーボネートにアセ
チル化し、そして第三段階において後者にパラジ
ウム又は白金の存在下に水添分解を施こすことに
よるヒドロキノンモノアセテートの製造に応用さ
れた。ヒドロキノンモノカルボキシレートを得る
ための最とも簡単な方法はヒドロキノンの部分ア
シル化にあり、そしてこれらはヒドロキノンジカ
ルボキシレートの同時生成を伴わずには製造する
ことができない（例えば、エイチ・エス・オルコ
ツト氏のLoc.cit.及びデイー・ジヨンストン氏の
Chem.Ind.（ロンドン）1982）第1000頁）。モノ
ハロヒドロキノンモノカルボキシレートの製造に
対してかゝる混合物を使用すると、ヒドロキノン
ジカルボキシレートの堆積をもたらす。それ故
に、モノハロヒドロキノンモノカルボキシレート
及び対応するジカルボキシレートの選択的製造に
よつて提起される問題に対する解決策は、ヒドロ
キノンジカルボキシレートの回収及びヒドロキノ
ンモノカルボキシレートの製造のための方法の開
発に依存している。本発明は、正にこの２つの目
的を達成するものである。 より具体的に言えば、本発明の課題は、過剰の
ヒドロキノンジカルボキシレートをヒドロキノン
と触媒の存在下又は不在下に反応させることを特
徴とするヒドロキノンジカルボキシレートからの
ヒドロキノンモノカルボキシレートの製造法にあ
る。 発明の詳細な記述 ヒドロキノンジカルボキシレートとヒドロキノ
ンとの反応（以後、“不均化反応”又は“不均化”
と称する）は、次の反応経路によつて表わすこと
ができる。 これは、ヒドロキノンモノカルボキシレートと
ヒドロキノンジカルボキシレートとヒドロキノン
との混合物の生成をもたらす平衡反応である。そ
の組成は、反応条件に左右される。この混合物
は、そこに含有されるヒドロキノンモノカルボキ
シレートのハロゲン化によるモノハロヒドロキノ
ンモノカルボキシレートの選択的製造に対して用
いることができる。この場合には、混合物中にで
きるだけ少ないヒドロキノンが残ることが重要で
ある。何故ならば、後続のハロゲン化の間にこの
化合物は望ましくないジハロ誘導体を生じるから
である。これは、反応の平衡を変更させてヒドロ
キノンモノカルボキシレートの生成を促進するこ
とができる過剰のヒドロキノンジカルボキシレー
トの存在下に操作を実施する理由である。 一般的な規則として、ヒドロキノンジカルボキ
シレートの過剰量は、反応経路(1)から生じる化学
量論的量に対して少なくとも0.5モルである。ヒ
ドロキノンジカルボキシレートの過剰量について
は臨界的な上限はないけれどもある値を越える
と、ヒドロキノンの転化で得られる利益は、多量
のヒドロキノンジカルボキシレートを再循環させ
なければならないという不利益によつて相殺され
る。従つて、化学量論的量に対して４モルよりも
多い過剰量のヒドロキノンジカルボキシレートを
用いることは不必要である。要するに、ヒドロキ
ノンジカルボキシレートの量は、ヒドロキノン１
モル当りのモル数で表わして少なくとも1.5そし
て好ましくは1.5〜５の範囲内である。 不均化反応は、反応温度において、塊状で、又
は反応条件下に不活性なヒドロキノンジカルボキ
シレート、ヒドロキノン及びヒドロキノンモノカ
ルボキシレート用の溶剤中において実施すること
ができる。後者の場合には、特に、次の溶剤、 反応条件下に好ましくは周囲温度において液状
のカルボン酸（具体的には、ぎ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、２−メチルブタン酸、
２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン
酸、ペンタン酸、２−メチルペンタン酸、５−メ
チルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、及びヘ
キサン酸の如き１〜８個の炭素原子を含有するア
ルカン酸を挙げることができる。好ましくは、ヒ
ドロキノンジカルボキシレートが誘導されるカル
ボン酸が使用される。）、 エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン並びにジオキサンの如き
脂肪族又は複素環式エーテル）、 ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン又は
ベンゼンの如き飽和脂肪族、飽和脂環式又は芳香
族炭化水素、 クロロホルム、四塩化炭素又はトリクロルエタ
ンの如きハロアルカン、 クロルベンゼンの如きハロ芳香族炭化水素、 が使用される。 不均化反応の温度は、広い範囲内で変動してよ
い。一般には、50〜250℃好ましくは80〜180℃の
範囲の温度が好適である。反応は、常圧で又は加
圧下に実施することができる。選定した温度が混
合物中の成分のうちのあるものの沸点よりも高い
ときには、反応体の自然圧下に操作することが可
能である。 不均化をカルボン酸中において実施するときに
は、触媒の存在下に又は不在下に操作することが
可能である。触媒を用いるときには、強無機又は
有機酸即ち25℃の水中において１よりも低いpK
を有する酸が使用される。好ましくは、硫酸並び
にスルホン酸例えばメタンスルホン酸、ジ−及び
トリフルオルメタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン
酸又はスルホン酸樹脂が使用される。 ヒドロキノン１モル当りのプロトンの当量とし
て表わされる強酸の量は、広範囲にわたつて変動
してよい。一般には、これは、ヒドロキノン１モ
ル当りプロトン0.0001〜0.2当量である。 酸以外の溶剤特にエーテルを用いるときには、
操作は、エステル交換反応で用いられるものの種
類の触媒の存在下に実施することができる。この
目的に対しては、第一、第二又は第三アミンの如
き有機含窒素塩基及び複素環式塩基を使用するこ
とができる。具体的には、ジエチルアミン、エチ
ルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミ
ン、ピリジン及びピペリジンを挙げることができ
る。また、Ｋ、Li又はNaの酢酸塩の如きアルカ
リ金属のカルボン酸塩、及びジー・エイ・オラー
の書物“フリーデル・クラフツ・リアクシヨン
（Friedel−Crafts Reaction）”、Vol.1、第191〜
291頁に記載されるものの如きルイス酸を使用す
ることも可能である。好ましくは、亜鉛、チタ
ン、マンガン又はコバルトの塩又は金属アルコキ
シドが使用される。具体的には、ZnCl₂の如きハ
ロゲン化亜鉛、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル又はイソブチルのチタ
ン酸エステルの如きチタン酸アルキル、並びに
Mn及びCoの酢酸塩、プロピオン酸塩及びイソ酪
酸塩の如きMn及びCoのカルボン酸塩を挙げるこ
とができる。 ヒドロキノン１モル当りのモル数で表わされる
触媒の量は、ヒドロキノン１モル当り0.0001〜
0.2モルの範囲であつてよい。 反応の終了時に、混合物中の成分は蒸留によつ
て分離することができ、そしてヒドロキノンジカ
ルボキシレート及びヒドロキノンはヒドロキノン
モノカルボキシレートの製造のために再循環させ
ることができる。モノハロヒドロキノンモノカル
ボキシレートを製造しようとするときには、不均
化混合物に対して、必要ならば溶剤及び不均化触
媒を除去した後に、ハロゲン化を直接実施するの
が好ましい。アルカン酸を溶剤として用いる場合
には、ハロゲン化は、不均化混合物中で直接行な
うことができる。 用いられるヒドロキノンジカルボキシレート
は、ヒドロキノンを酸無水物及び塩化物の如き通
常のアシル化剤によつて完全にアシル化すること
によつて得ることができる。 本発明の方法は、一般式 〔式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を含有する直
鎖又は分枝鎖アルキル基を表わす〕のヒドロキノ
ンモノカルボキシレートを対応するヒドロキノン
ジカルボキシレートから製造するのに特に極めて
好適である。 Ｒ基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチル基
を挙げることができる。 次の実施例は、本発明を例示するものであつ
て、本発明を実施する態様を示すものである。 例 １ 撹拌機を備えた500mlの耐圧性のガラス製反応
に、 ヒドロキノン 26.4ｇ（0.24モル） ヒドロキノンジアセテート
139.68ｇ（0.72モル） ジイソプロピルエーテル 200ml トリエチルアミン 1.2ｇ（0.012モル） を仕込む。 温度を自然圧において３時間150℃に上げる。
次いで、溶剤及びアミンをストリツピングする。
淡ベージユ色の固体残留物が168.9ｇ得られる。
次の生成物が液相クロマトグラフ分析によつて同
定されてそして測定された。 【表】 アセテート
ヒドロキノン 1.7 0.026 0.214
【表】 例 ２ 撹拌系、温度計、垂直凝縮器及び加熱装置を備
えた200mlのガラス製反応器に、 ヒドロキノン 9.8ｇ（0.0891モル） ヒドロキノンジアセテート
51.8ｇ（0.267モル） 酢 酸 246ml ｐ−トルエンスルホン酸 0.64ｇ を仕込む。 均質混合物を還流で３時間加熱する。次いで、
酢酸を常圧蒸留によつて除去する。冷却後に、
32.8ｇの淡色固体残留物が得られる。 液相クロマトグラフ分析を使用して、次の化合
物が同定されそして測定される。 ヒドロキノンジアセテート
32.8ｇ（0.169モル） ヒドロキノンモノアセテート
27.06ｇ（0.178モル） ヒドロキノン 0.96ｇ（0.0087モル） ヒドロキノンモノアセテートの収率は、転化さ
れるヒドロキノンジアセテート及びヒドロキノン
反応体を基にして定量的である。 例 ３ 例２における如く装備した500mlのガラス製反
応器に、 ヒドロキノン 8.92ｇ（0.081モル） ヒドロキノンジアセテート
47.18ｇ（0.2432モル） 酢 酸 224ml ｐ−トルエンスルホン酸 0.58ｇ を仕込む。 混合物を３時間沸とう加熱する。酢酸溶液中に
溶解した化合物を液相クロマトグラフによつて測
定する。 【表】 例 ４ 撹拌機を備えた200mlの耐圧性反応器に、 ヒドロキノン 11ｇ（0.1モル） ヒドロキノンジアセテート 58.2ｇ（0.3モル） 酢 酸 100ml p.トルエンスルホン酸 0.5ｇ を仕込む。 混合物を自然圧下に200℃の温度に上げ、これ
を２時間維持する。 反応混合物を冷却しそしてジイソプロピルエー
テルで希釈する。エーテル溶液を高圧クロマトグ
ラフによつて測定すると、次の結果が得られる。 ヒドロキノン 1.31ｇ（0.012モル） ヒドロキノンジアセテート 39.3ｇ（0.203モル） ヒドロキノンモノアセテート 28ｇ（0.184モル） ヒドロキノンの転化率： 88％ ヒドロキノンジアセテートの転化率：32％ 転化されたヒドロキノンジアセテート及びヒドロ
キノンを基にしたヒドロキノンモノアセテートの
収率：100％ 例 ５ ジイソプロピルエーテルの代わりに四塩化炭素
を用いて例１における如くして操作を実施する。
反応を150℃で一夜実施した。 ヒドロキノンの転化率は89％である。 モノエステルの収率は、転化されたジエステル
及びヒドロキノンを基にして定量的である。 例 ６ 操作は例１にける如くして実施されるが、しか
し溶剤は省かれる。操作は、触媒を用いないで
150℃で溶融状態において行われる。 仕込物：ヒドロキノン 53ｇ（0.482モル） ヒドロキノンジアセテート
291ｇ（1.5モル） 反応の終了時における反応混合物の組成（高圧液
体クロマトグラフよる分析）： ヒドロキノン 4.78ｇ（0.043モル） ヒドロキノンジアセテート
207ｇ（1.07モル） ヒドロキノンモノアセテート
140ｇ（0.02モル）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキノンジカルボキシレートからヒドロ
   キノンモノカルボキシレートを製造する方法にお
   いて、過剰のヒドロキノンジカルボキシレートを
   ヒドロキノンと不活性溶剤中において触媒の存在
   下又は不在下に反応させることを特徴とするヒド
   ロキノンモノカルボキシレートの製造法。 ２ アルカン酸が溶剤として用いられ、そして強
   無機又は有機酸が触媒として用いられることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ エーテル、飽和脂肪族、飽和脂環式若しくは
   芳香族炭化水素又はそれらのハロゲン化誘導体が
   溶剤として用いられ、そしてカルボン酸アルカリ
   金属、含窒素塩基又はルイス酸が触媒として用い
   られることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ ジカルボキシレートの量がヒドロキノン１モ
   ル当りのモル数として表わして少なくとも1.5で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれか一項記載の方法。 ５ 強酸触媒の量がヒドロキノン１モル当りのプ
   ロトンの当量として表わして0.0001〜0.2である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１、２又は４
   項のいずれか一項記載の方法。 ６ 触媒の量がヒドロキノン１モル当りのモル数
   として表わして0.0001〜0.2の範囲であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 反応温度が50〜250℃の範囲であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一
   項記載の方法。