JPS6118745A - ヒドロキノンモノカルボキシレートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ヒドロキノンジカルボキシレートカラノヒド
ロキノンモノカルボキシレートの製造法、特に、ヒドロ
キノンジアセテートからのヒドロキノンモノアセテート
の製造法に関スル。

発明の背景 ヒドロキノンモノカルボキシレートは、芳査族ポリエス
テルの製造に用いられるモノハロヒドロキノン（特にモ
ノクロルヒドロキノン）ジカルボキシレートを得るため
の価値ある製品であることが判明している〔例えば、第
２．４６５．７５８号の下に公告されたフランス特許類
第７９／２４Ａ３５号及び米国特許第４，１１８，３７
２号〕。実際に、ヒドロキノンモノカルボキシレートは
、評価し得る量のジハロヒドロキノン（これは、アシル
化後にジハロヒドロキノンジカルボキシレートとして得
ることができる）を生じるヒドロキノンとは対照をなし
て（例えば、米国特許第２，７４３，１７３号）、モノ
ハロヒドロキノンモノカルボキシレートに選択的にハロ
ゲン化させることができることが判明している。また、
ヒドロキノンモノカルボキンレートは、ハロゲン化の間
に実質上不活性のまメであるヒドロキノンジカルボキシ
レートの存゛在下にハロゲン化され得るという利益を有
することも判明している。か匁る特性は、ヒドロキノン
の部分アシル化によって得られるものの如きヒドロキノ
ンモノカルボキシレートとヒドロキノンジカルボキシレ
ートと少量のヒドロキノンとの混合物のハロゲン化を促
進させる。

ヒドロキノンモノカルボキシレートをもたらす簡単な方
法はまだ知られていない。ヒドロキノンからこれらの化
合物を選択的に得る方法が提案されているが、しかしそ
の複雑さによって工業上の興味が失われている。実際に
、この方法は、ヒドロキノンのヒドロキシル基のうちの
１一つを該ヒドロキシルが容易に脱離され得る官能基の
形で保護し、次いで他の基をアシル化しそして最後に前
者のものを再生させることよりなる。か瓦る方法は、エ
イチ・ニス・オルコツト氏〔ジャーナ茅・アメリカン・
ケミカル・ンサイティ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）上ヱ　３９２（１９３７））によって、ヒド
ロキノンをベンジルクロルカーボネートと反応サセテ混
成ヘンシル及びｐ−ヒドロキシフェニルカーボネートを
形成し、次いでそれを混成ベンジルｐ−メチルカルボニ
ルフェニルカーボネートにアセチル化し、そして第三段
階において後者にパラジウム又は白金の存在下に水添分
解を施こすことによるヒドロキノンモノアセテートの製
造に応用された。ヒドロキノンモノカルボキシレートを
得るための最とも簡単な方法はヒドロキノンの部分アシ
ル化にあり、そしてこれらはヒドロキノンジカルボキシ
レートの同時生成を伴わずには製造することができない
（例えば、エイチ・ニス・オルコツト氏のＬｏｃ、　ｃ
ｉｔ、及びディー・ジョンストン氏のＣｈｅｍ、Ｉｎｄ
、　　（ｏ　ｙトン）１９８２）第１．０００頁）。モ
ノハロヒドロキノンモノカルボキシレートの製造に対し
てかへる混合物を使用すると、ヒドロキノンジカルボキ
シレートの堆積をもたらす。それ故に、モノハロヒドロ
キノンモノカルボキシレート及び対応するジカルボキシ
レートの選択的製造によって提起される問題に対する解
決策は、ヒドロキノンジカルボキシレートの回収及ヒヒ
ドロキンンモノカルポキンレートの製造のための方法の
開発に依存している。本発明は、正にこの２つの目的を
達成するものである。

より具体的に言えば、本発明の課題は、過剰のヒドロキ
ノンジカルボキシレートをヒドロキノンと触媒の存在下
又は不在下に反応させることを特徴とするヒドロキノン
ジカルボキシレートからのヒドロキノンモノカルボキシ
レートの製造法にある。

発明の詳細７］（記述 ヒドロキノンジカルボキシレートとヒドロキノンとの反
応（以後、”不均化反応ＩＩ又は”不均化７と称する）
は、次の反応経路によって表わすことができる。

これは、ヒドロキノンモノカルボキシレートとヒドロキ
ノンジカルボキンレートとヒドロキノンとの混合物の生
成をもたらす平衡反応である。その組成は、反応条件に
左右される。この混合物は、そこに含有されるヒドロキ
ノンモノカルボキシレートのハロゲン化によるモノハロ
ヒドロキノンモノカルボキシレートの選択的製造に対し
て用いることができる。この場合には、混合物中にでき
るだけ少ないヒドロキノンが残ることが重要である。

何故ならば、後続のハロゲン化の間にこの化合物は望ま
しくないジハロ誘導体を生じるからである。

これは、反応の平衡を変更させてヒドロキノンモアカル
ボキシレートの生成を促進することができる過剰のヒド
ロキノンジカルボキシレートの存在下に操作を実施する
理由である。

一般的な規則として、ヒドロキノンジカルボキシレート
の過剰量は、反応経路（１）から生じる化学量論的量に
対して少なくとも０．５モルである。ヒドロキノンジカ
ルボキシレートの過剰量については臨界的な上限はない
けれどもある値を越えると、ヒドロキノンの転化で得ら
れる利益は、多量のヒドロキノンジカルボキシレートを
再循環させなければならないという不利益によって相殺
される。

従って、化学量論的量に対して４モルよりも多い過剰量
のヒドロキノンジカルボキシレートを用いることは不必
要である。要するに、ヒドロキノンジカルボキシレート
の量は、ヒドロキノン１モル当りのモル数で表わして少
なくともｔ５そして好ましくは１．５〜５の範囲内であ
る。

不均化反応は、反応温度において、塊状で、又は反応条
件下に不活性なヒドロキノンジカルボキシレート、ヒド
ロキノン及びヒドロキノンモノカルボキシレート用の溶
剤中において実施することができる。後者の場合には、
特に、次の溶剤、反応条件下に好ましくは周囲温度にお
いて液状のカルボン酸（具体的には、ぎ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−メチルブタン酸、２−
エチルブタン酸、２．２−ジメチルブタン酸、ペンタン
酸、２−メチルペンタン酸、５−メチルペンタン酸、２
−エチルヘキサン酸、及びヘキサン酸の如き１〜８個の
炭素原子を含有するアルカン酸を挙げることができる。

好ましくは、ヒドロキノンジカルボキシレートが誘導さ
れるカルボン酸が使用される。）、 エチル、ｎ−プロピル及びインプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン並びにジオキサンの如き脂肪族又は複素
環式エーテル、 ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン又ハベンゼン
の如き飽和脂肪族、飽和脂環式又は芳香族炭化水素、 クロロホルム、四塩化炭素又はトリクロルエタンの如き
ハリアルカン、 クロルベンゼンの如きハロ芳香族炭化水素、が使用され
る。

不均化反応の温度は、広い範囲内で変動してよい。一般
には、５０〜２５０℃好ましくは８０〜１８０℃の範囲
の温度が好適である。反応は、常圧で又は加圧下に実施
することができる。選定した温度が混合物中の成分のう
ちのあるものの沸点よりも高いときには、反応体の自然
圧下に操作することが可能である。

不均化をカルボン酸中において実施するときＫは、触媒
の存在下に又は不在下に操作することが可能である。触
媒を用いるときには、強熱機又は有機酸即ち２５℃の水
中において１よりも低いｐＫを有する酸が使用される。

好ましくは、硫酸釜ヒにスルホン酸例えばメタンスルホ
ン酸、ジー及ヒドリフルオルメタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホ
ン酸又はスルホン酸樹脂が使用される。

ヒドロキノン１モル当りのプロトンの当量トシて表わさ
れる強酸の葉は、広範囲にわたって変動してよい。一般
には、これは、ヒドロキノン１モル当りプロトン０．０
００１〜０．２当量である。

酸以外の溶剤特にエーテルを用いるときには、操作は、
エステル交換反応で用いられるものの種類の触媒の存在
下に実施することができる。この目的に対しては、第一
、第二又は第三アミンの如き有機含窒素塩基及び複素環
式塩基を使用することができる。具体的には、ジエチル
アミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミ
ン、ピリジン及びピペリジンを挙げることができる。ま
た、Ｋ、Ｌｉ又はＮａの酢酸塩の如きアルカリ金属のカ
ルボン酸塩、及びジー・エイ・オラーの書物”フリーデ
ル・クラフッ・リアクション（Ｆｒ１ｅｄｅｌ−Ｃｒａ
ｆｔｓ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　）　”　、　Ｖｏｗ、　１
　、第１９１〜２９１頁に記載されろものの如きルイス
酸を使用することも可能である。好ましくは、亜鉛、チ
タン、マンガン又はコバルトの塩又は金属アルコキシド
が使用される。具体的には、Ｚｎ　Ｃｌ　２の如きハロ
ゲン化亜鉛、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル又はインブチルのチタン酸エステルの
如きチタン酸アルキル、並びにＭｎ及びＣｏの酢酸塩、
プロピオン酸塩及びイソ酪酸塩の如きＭｎ及びＣＯのカ
ルボン酸塩を挙げることができる。

ヒドロキノン１モル当りのモル数で表わさレル触媒の量
は、ヒドロキノン１モル当り０．０００１〜０．２モル
の範囲であってよい。

反応の終了時に、混合物中の成分は蒸留によって分離す
ることができ、そしてヒトレキノンジカルボキシレート
及びヒドロキノンはヒドロキノンモノカルボキシレート
の製造のために再循環させることができる。モノハロヒ
ドロキノンモノカルボギシレートを製造しようとすると
きＫは、不均化混合物に対して、必要ならば溶剤及び不
均化触媒を除去した後に、ハロゲン化を直接実施するの
が好ましい。アルカン酸を溶剤として用いる場合には、
ハロゲン化は、不均化混合物中で直接行なうことができ
る。

用いられるヒドロキノンジカルボキシレートは、ヒドロ
キノンを酸無水物及び塩化物の如き通常のアシルイピ剤
によって完全にアシル化することＫよって得ることがで
きる。

本発明の方法は、一般式 〔式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分
枝鎖アルキル基を表わす〕のヒドロキノンモノカルボキ
シレートを対応するヒドロキノンジカルボキシレートか
ら製造するのに特に極めて好適である。

Ｒ基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチル基を挙げること
ができる。

次の実施例は、本発明を例示するものであって本発明を
実施する態様を示すものである。

例１ 攪拌機を備えた５００ＴＬｌの耐圧性のガラス製反応に
、 ヒドロキノン　　　　　２６．４ｇ、＜０．２４モル）
ヒドロキノンジアセテート　１３９．５８Ｊ７　　（（
Ｌ７２モル）ジインプロピルエーテル　　２００ｍＡ！
トリエチシトリン　　　　　ｉ、２．ｊ９（０，０１２
モル）を仕込む。

温度を自然圧において３時間１５０℃に上げる。

次いで、溶剤及びアミンをストリッピングする。

淡ベージュ色の固体残留物が１６８．９．）ｉ＋得られ
る。

次の生成物が液相クロマトグラフ分析によって同定され
そして測定された。

ヒドロキノンジアセテート　、５６．２　　　０．４８
９　　　０．２５１ヒドロキノンモノアセテ−）　　３
９．２　　　０．４３５　　　０．４３５ヒドロキノン
　　　　　　　ｔ７　　０．０２６　　０．２１４ヒド
ロキノンジアセテートの転化率：　　３２．１Ｘヒドロ
キノンの転化率：８９．２％ 消費されたヒドロキノン及びそのジエステルを基にした
ヒドロキノンモノアセテートの収率：　１００％例２ 攪拌系、温度計、垂直凝縮器及び加熱装置を備えた２　
００　ｗｔｌのガラス卿反応器に、ヒドロキノン　　　
　　９．８　ｇ（０，０８９１モル）ヒドロキノンジア
セテート　５１．８ｐ（［１，２６７モル）酢酸　　　
２４６ｍ１ １）−）ルエンスルホン酸　　　０．６４．！；２を仕
込む。

均質混合物を還流で６時間加熱する。次いで、酢酸を常
圧蒸留によって除去する。冷却後に、３２．８ｇの淡色
固体残留物が得られる。

液相クロマトグラフ分析を使用して、次の化合物が同定
されそして測定される。

ヒドロキノンジアセテート６２．８ｉα１６９モル）ヒ
ドロキノンモノアセテ−）　２７．０６．！９（０，１
７８モル）ヒドロキノン　　　　　０．９６．９（０，
００８７モル）ヒドロキノンモノアセテートの収率は、
転化されるヒドロキノンジアセテート及びヒドロキノン
反応体を基にして定量的である。

例３ 例２における如く装備した５００ｍ１のガラス製反応器
に、 ヒドロキノン　　　　　　８．９２．９（［１０Ｂ１モ
ル）ヒドロキノンジアセテート　　４７１８ｇ（０，２
４３２モル）酢　　酸　　　　　　　　　　　　２２４
ｍ１ｐ−）ルエンスルホン酸　　　　０．５８．９を仕
込む。

混合物を５時間沸とう加熱する。酢酸溶液中に溶解した
化合物を液相クロマトグラフによって測定する。

ヒドロキノンジアセテート　　　２４３．２　　　１６
５．６　　　　７９．６ヒドロキノンモノアセテート　
　　　　　　１５２．５　　　１５２．５ヒドロキノン
　　　　　　　　　８ｊ　　　　　　　７．９　　　　
７３．１ヒドロキノンの転化率：　　９０．２％ヒドロ
キノンジアセテートの転化率：　　３２．７Ｘ転化され
たヒドロキノン及びヒドロキノンジアセテートを基にし
たヒドロキノンモノアセテートの収率：１００Ｘ例４ 攪拌機を備えた２０ＯＮの耐圧性反応器に、ヒドロキノ
ン　　　　　Ｌｊ、＠　Ｉ　Ｏ，１モル）ヒドロキノン
ジアセテ−）　　　５８．２ｇ　（０，３モル）酢酸　
　　　１００Ｍ ｐ−トルエンスルホン酸　　　　０．５９を仕込む。

混合物を自然圧下に２００℃の温度に上げ、これを２時
間維持する。

反応混合物を冷却しそしてジイソプロピルエーテルで希
釈する。エーテル溶液を高圧クロマトグラフによって測
定すると、次の結果が得られる。

ヒドロキノン　　　　　　１．３１．９（０，０１２モ
ル）ヒドロキノンジアセテート　　　５９．３９　　（
０，２０５モル）ヒドロキノンモノアセテート　２８　
　ｊｑ　　（０，１８４モル）ヒドロキノンの転化率二
　８８Ｘ ヒドロキノンジアセテートの転化率＝　３２％転化され
たヒドロキノンジアセテート及びヒドロキノンを基にし
たヒドロキノンモノアセテートの収率：１００Ｘ例５ ジイソプロピルエーテルの代わりに四塩化炭素を用いて
例１における如くして操作を実施する。

反応を１５０℃で一夜実施した。

ヒドロキノンの転化率は８９％である。

モノエステルの収率は、転化されたジエステル及びヒド
ロキノンを基にして定量的である。

例６ 操作は例１における如くして実施されるが、しかし溶剤
は省かれる。操作は、触媒を用いないで１５０℃で溶融
状態において行われる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキノンジカルボキシレートからヒドロキノ
   ンモノカルボキシレートを製造する方法において、過剰
   のヒドロキノンジカルボキシレートをヒドロキノンと触
   媒の存在下又は不在下 に反応させることを特徴とするヒドロキノンモノカルボ
   キシレートの製造法。
2. （２）操作が不活性溶剤中において実施されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）アルカン酸、エーテル、飽和脂肪族、飽和脂環式
   若しくは芳香族炭化水素又はそれらのハロゲン化誘導体
   が溶剤として用いられることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の方法。
4. （４）エステル交換触媒の存在下に実施されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載
   の方法。
5. （５）強酸が触媒として用いられることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）ジカルボキシレートの量がヒドロキノン１モル当
   りのモル数として表わして少なくとも１．５であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項
   記載の方法。
7. （７）触媒の量がヒドロキノン１モル当りのプロトンの
   当量として表わして０．０００１〜０．２であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一項記
   載の方法。
8. （８）カルボン酸アルカリ金属、含窒素塩基及びルイス
   酸の群から選定される触媒が用いられることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。
9. （９）触媒の量がヒドロキノン１モル当りのモル数とし
   て表わして０．０００１〜０．２の範囲であることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）反応温度が５０〜２５０℃の範囲であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一項記
    載の方法。