JPH024939A - 希土類―遷移金属系磁石合金 - Google Patents

希土類―遷移金属系磁石合金

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JPH024939A
JPH024939A JP63232258A JP23225888A JPH024939A JP H024939 A JPH024939 A JP H024939A JP 63232258 A JP63232258 A JP 63232258A JP 23225888 A JP23225888 A JP 23225888A JP H024939 A JPH024939 A JP H024939A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、保磁力や角型性に優れるだけでなく、耐蝕
性および温度特性にも優れた希土類−遷移金属系磁石合
金に関するものである。ここに希土類元素とは、Yおよ
びランタノイドのことである。
(従来の技術) 現在、製造されている代表的な永久磁石材料としては、
アルニコ磁石、フェライト磁石および希土類磁石などが
挙げられる。アルニコ磁石は歴史的に古く、過去長い期
間にわたって磁石材料市場の大部分を占めてきたが、成
分として多量に含有されるコバルトが一時供給不安によ
り、高騰したこともあって、安価なフェライト磁石ある
いはさらにより高い磁気特性を持つ希土類磁石の開発に
より、需要は低下しつつある。一方フエライト磁石は、
酸化物を主原料としていることから化学的に安定で、か
つ低コトスであるため、現在でも磁石材料の主流を占め
ているが、最大エネルギー積が小さいという欠点があっ
た。
その後、希土類イオンの持つ磁気異方性と遷移金属元素
の持つ磁気モーメン1−とを組合わせた釦Co系磁石が
出現し、従来の最大エネルギー積を大幅に更新した。し
かしながら、Sm −Co系磁石は資源的に乏しいSm
とCoを主成分としているために高価な磁石とならざる
を得なかった。
そこで高価なSinやCoを含まない、安価でかつ高磁
気特性を有する磁石合金の開発が行われ、その結果俵用
らは、焼結法により三元系で安定な合金(特公昭61−
34242号公報および特開昭59−132104号公
報)を、またJj、Croajらは液体急冷法により保
磁力の高い合金(特開昭59−64739号公報)を開
発した。これらはNd、 Fe及びBからなる合金で焼
結法で作成した磁石における最大エネルギー積はSm 
−Co系磁石のそれを超えるものである。
(発明が解決しようとする課題) しかしながらNd −Fe −B界磁石ば、成分として
非常に活性の高いNdなどの軽希土類元素および錆び易
いFeを多量に含んでいることから、耐蝕性に劣り、そ
の結果磁気特性が劣化して工業材料としての信頼性に欠
けるという欠点があった。
従って耐蝕性の改善のために、たとえば焼結磁石につい
ては表面めっき、コーティング処理等を施し、また樹脂
結合型磁石では磁粉と樹脂を混練する前に予め表面処理
を施すなどの対策が講じられているが、いずれも長期間
にわたって有効な防錆処理とはいえず、また処理のため
コスト高となり、さらには保護膜による磁束のロスなど
の問題もあって、磁気材料として広く普及するまでには
至っていない。
Nd −Fe −B界磁石のいまひとつの問題点は、キ
ュリー温度が300°C程度と低く、そのため温度特性
が悪いことである。
たとえばNd −Fe −B磁石の残留磁束密度の可逆
温度係数は−0,12〜−0,19(%/°C)であり
、これは700°C以上のキュリー温度を持ち温度係数
0.03〜−0.04 (%/°C)であるSm −C
o系と比べると著しく劣っている。従って、Nd −F
e −B界磁石では、その優れた磁気特性を活かすため
には限られた温度以下で、かつまた酸化腐食を受けるこ
とのない環境のもとで使用せざるを得す、その用途が限
定されていたのである。
この発明は、上記の問題を有利に解決するもので、磁気
特性はいうまでもなく、温度特性および耐蝕性にも優れ
た希土類元素遷移金属系磁石合金を提案するものである
(課題を解決するための手段) まずこの発明の解明経緯について説明する。
一般に耐蝕性の改善策としては、成形体表面にめっきや
コーティング等の表面処理を施し、腐食酸化雰囲気に曝
さない方法と、耐蝕性を高める金属元素を添加する方法
とが考えられる。
しかしながら表面処理による方法では、製造プロセスに
おいて工程が増え、コスト高となる。また、いったん表
面に欠けなどを生じるとそこから腐食が進んで対策の取
りようが無いという欠点もある。
一方、添加による方法では、合金自体数に耐蝕性を有し
ているので、上に述べた問題は解決される。ここに添加
によりその合金の耐蝕性を高める金属元素としては、C
rやNi等が考えられる。このうちCrでは、その添加
によって磁気特性とくに残留磁束密度の低下が免れ得な
いが、この点強磁性金属であるN1は残留磁束密度全天
きく損うことなく、耐蝕性を高めると期待される。
そこで発明者らは、Ncl −Fe −B系 磁石中の
Feの一部をNiで置換してみたところ、20%以上の
置換で耐蝕性の向上が見られた。しかしながら同時に保
磁力の大幅な低下を生じた。
上記のようにたとえ耐蝕性が改善されたとしても、磁石
において最も重要な特性である磁気特性が低下しては実
使用には供し得ない。
そごで発明者らはさらに、基本特性である磁気特性を低
下させることなしに耐蝕性や温度特性の改善を図るべく
鋭意研究を重ねた結果、Niに併せてCoを複合添加す
ることが、換言すればNd −PeB系磁石中のFeの
一部を所定量の旧とCOで置換してやることが、所期し
た目的の達成に極めて有効であることの知見を得た。
この発明は、上記の知見に立脚するものである。
すなわちこの発明は、 RE : 10 at%以上、25at%以下ここでR
EはYおよびランクノイドのうちから選んだ少なくとも
一種、 B : 2at%以上、20at%以下を含み、ときに
はさらに Mg、  八L  Si、  Ca、  Ti+  L
  Cr、  Mn、  Cu、  Zn。
Ga、 Ge、 Zr、 Nb、 Mo+ In、 S
n、 Taおよび讐のうちから選んだ少なくとも一種:
8at%以下を含有し、残部は実質的にFe、 Goお
よびNiの遷移金属元素からなり、これらFe、 Co
、 Niの配合量がそれぞれ次の範囲、 Fe :10at%以上、73 at%未満、Co:7
at%以上、50 at%以下、Ni:5at%以上、
30 at%以下でかつ (Fe+Co+Ni) :55 at%以上、88 a
t%未満を満足することからなる希土類−遷移金属系磁
石合金である。
以下この発明を具体的に説明する。
まずこの発明において成分組成を上記の範囲に限定した
理由について説明する。
RE(Yおよびランタノイド):10〜25at%(以
下単に%で示す) REすなわち希土類元素は、主相(NlhFe+ 、+
3型の正方晶)の形成と大きな結晶磁気異方性の発現に
必須の元素であるが、含有量が10%に満たないとその
添加効果に乏しく、一方25%を超えると残留磁束密度
が低下するので、各希土類元素は単独使用または併用い
ずれの場合においても10〜25%の範囲で添加するも
のとした。
B:2〜20% Bは、主相の形成に必要な元素であるが、2%未満では
主相の形成効果に乏しく、一方20%を超えると残留磁
束密度が低下するので、2〜20%の範囲で含有させる
ものとした。
Fe : 10%以上、73%未満 Feは、主相を構成して高飽和磁束密度を得るために必
要不可欠であり10%に満たないとその効果に乏しく、
一方73%以上では相対的に他成分の含有量が減り保磁
力が低下するので、10%以上、73%未満の範囲に限
定した。
Ni: 5%以上、30%以下、Coニア%以上、50
%以下NiおよびCoはそれぞれ、Feの置換元素であ
って主相を構成する元素として働く。
Niは、耐蝕性の向上に有効に寄与するが、含有量が5
%未満ではその添加効果に乏しく、一方30%を超える
と保磁力や残留磁束密度が急激に低下するので、5〜3
0%好ましくは10〜18%の範囲で添加する必要があ
る。
Goは、Ni添加による耐蝕性の向上効果を損なうこと
なしに磁気特性とくに保磁力を効果的に向上させるだけ
でなく、キュリー温度の向上従って温度特性の改善にも
有効に寄与する。しかしながら含有量が7%に満たない
とその添加効果に乏しく、一方50%を超える多量添加
はかえって保磁力や残留磁束密度の低下を招くので、7
〜50%の範囲に限定した。
ここにFeをNiとCoで置換したことによる効果は、
単にそれぞれの加法則に従って発現するのではなく、上
述の適正組成範囲内で磁気特性および耐蝕性に対して、
好ましい相乗効果をもって発現するのである。以下その
効果につき、具体的に示す。
第1〜3図にそれぞれ、Nd、遷移金属およびBの原子
比を15 : 77 : 8とし、遷移金属としてFe
をNi、 Goで種々の割合で置換した組成になる焼結
法で作製した試料の、飽和磁化4πMs (kG) 、
保磁力111c (kOe)および腐食性環境(気温ニ
ア0°C1湿度:95%に48時間放置)での発錆率(
表面発錆面積率、%)について調べた結果をFe −C
o −Niの三元系図に整理して示す。
なおこの発明におけるFe、 Co、 Niの適正範囲
は、全体組成が上記したNd、s (Fe、 Co、 
N1)77L+の場合、図中に大実線で囲った領域であ
る。
第1図から明らかなように、飽和磁化の値はFeをNi
やCoで置換してゆくと、その濃度に比例して単調に薄
められるわけではなく、4πMs≧7kGの磁石として
実用レベル以上の飽和磁化をもつ領域は、N1とGoの
複合添加により拡大していることがわかる。
第2図に示した保磁力についての調査結果では、Niと
Coの複合添加効果はさらに歴然としており、従来から
知られているFeのコーナー領域以外にCO:30〜5
0%、Ni:0〜20%の置換領域において保磁力の大
きな領域が存在する。
次に第3図の発錆率についてみると、Niだけの単独置
換ではBeの20%以上を置換してはじめて発錆率を零
にすることができるわけであるが、CoもNiはどでは
ないにしても発錆率を抑制する効果があり、Coを複合
添加することによって発錆率を零とするNi濃度を低下
させることができる。なお実用的には発錆率が5%以下
であれば問題はない。
上記結果に基いてこの発明では、NiとCOの含有量を
上記の範囲に限定したのである。
(Fe+Ni +Co)  : 55%以上、88%未
満Fe  NiおよびCOの如き遷移金属元素の総量は
、相対的に希土類元素の量と係わり、遷移金属の量が多
いと必然的に希土類元素の量が少なくなって遷移金属と
Bとからなる相が形成されて保磁力が著しく低下し、一
方遷移金属の量が少ないと逆に希土類元素の多い非磁性
相の占める割合が増加して残留磁束密度の低下を招くの
で、Fe、 NiおよびCoの合計量は、各元素がそれ
ぞれ上記の適正範囲を満足した上で、かつ55%以上、
88%未満の範囲で含有させるものとした。
ML Al、 Si、 Ca、 Ti、 V、 Cr、
 Mn、 Cu、 Zn、 GaGe、 Zr、 Nb
、 Mo、 In、 Sn、 Taおよび誓のうちから
選んだ少なくとも一種=8%以下 これらの元素は、RIE −(Fe、 Co、 Ni)
 −B系磁石の保磁力や角型性の向上に有効に寄与し、
高エネルギー積(BH)。aXを得る上で不可欠な元素
である。
しかしながら添加量が8%を超えると、保磁力、角型性
の改善効果が飽和に達するだけでなく、残留磁束密度の
低下を招き、結果として最大エネルギー積の低下につな
がるので、単独使用または複数使用いずれの場合であっ
ても8%以下の範囲で添加するものとした。
次にこの発明の製造方法について具体的に説明する。
希土類−遷移金属磁石の製法としては、焼結法と液体急
冷法が挙げられる。このうち焼結法は、磁石合金のイン
ゴットを数μm程度の粒径に微粉砕し、磁粉を磁場中で
配向させながら加圧成形した後、焼結し熱処理を施す方
法である。この製法では、成形時に磁粉を配向するため
異方性磁石が得られる。また、焼結後の熱処理により磁
区の移動を阻止する組織や逆磁区の発生を抑制する組織
を作り出して保磁力を高めている。
一方急冷法は、磁石合金を高周波溶解後、溶湯を回転し
ているロール上に噴出させ象、冷凝固させることにより
非常に微細な結晶組織を有する薄帯を得る方法である。
これを粉砕して、樹脂と混練し、成形することにより、
樹脂結合型磁石(プラマグ)とすることもできる。ただ
しこの場合得られた磁石体は、磁粉が容易磁化方向のま
ちまちな微細結晶から成りたっているため等方性磁石で
ある。
この発明による組成範囲の磁石合金のうち、異方性焼結
磁石体においては、最大エネルギー積がフェライト磁石
以上でSm −Co磁石に匹敵するものが得られ、かつ
耐蝕性もSm −Co磁石と同等である。また等方性樹
脂結合型磁石においても最大エネルギー積が4 MGO
e以上のものが得られ、しかも腐食による磁気特性の劣
化が少ない。
(作 用) この発明に従い、RE −Fe −B系合金におけるF
eの一部を適量のNiおよびCoで置換すると優れた磁
気特性は勿論のこと優れた耐蝕性や温度特性が得られる
理由は、まだ十分に解明されたわけではないが、次のと
おりと考えられる。
この発明に係わる強磁性の結晶相は、1979年に発見
され(N、F、Chaban et al、+ Dop
ov、 Akad、 NaukSSSR,Set、八+
l  Fiz  −Mat、  Tekh、  Nau
ki  No、10(1979) 873) 、後に中
性子回折によりその組成と結晶構造の詳細が明らかにな
った(J、F、Herbstet al、 Phys、
 Rev、B29 (1984) 4176) Ndz
Fe+Jと同じ構造を持ち、Feの位置にNiとCoが
置換していると考えられる。
NdzFel 4Bの単位胞内の原子配置を第4図に示
す。
図に示した通り、Nd+ Re、 Bの原子よりなる層
とFe原子が密に詰まった層との積層構造となっている
。このような結晶構造においては磁気的にばNd副格子
とFe副格子に分けられる。Nd副格子ではNdイオン
に局在する4f電子による磁気モーメントがあり、一方
Fe副格子においては3d電子がある程度遍歴して磁気
モーメントが生じていて、これらの磁気モーメントが互
いに強磁性的に平行に結合して大きな飽和磁気モーメン
トを生みだしていると考えられる。ところで単体金属に
おいてFeの持つ1原子あたりのモーメントは室温で2
.18ボ一ア磁子単位、またGoでは1.70ボ一ア磁
子単位、Niでは0.65ボ一ア磁子単位である。この
ようにCO原子やNi原子の持つモーメントの大きさは
Fe原子のそれよりも小さく、従ってこれらのモーメン
トがその原子に局在しているのであれば、FeをNiや
COで置換することにより、飽和磁束密度は加法則に従
って小さくなる一方であろう。しかしながら上述のFe
原子よりなる層では、そのような局在モデルは成立せず
遍歴電子モデルが有効で、NiとCoでFeを置換する
と状態密度とフェルミ準位が変化し、その結果特定の置
換組成範囲で磁気モーメントが加法則で予想される値よ
りも大きくなると考えられる。このような電子的性質の
変化により合金全体の酸化還元電位も変化して耐蝕性が
向上するものと考えられる。なお添加した旧とCoの一
部が結晶粒界に偏析して耐蝕性を改善する効果もある。
保磁力に関係する結晶磁気異方性は、基本的にはNdイ
オンからの寄与と鉄副格子からの寄与とに分けられる。
NiとCoの置換により変化が起こり得るのは鉄副格子
である。NiとCoが鉄の副格子の中に乱雑に入るので
なく、鉄の非等価な各種サイトに選択的に入ることによ
って鉄の副格子の結晶磁気異方性が特定のNi&Coの
組成範囲で大きくなることが期待できる。
次に温度特性に関しては、Coは鉄と合金を形成してキ
ュリー温度の上昇をもたらすことが一般的に知られてい
る。またNiの添加によっても僅かの上昇は実現されて
いると考えられる。
一般に、磁石合金成分元素を置換する場合、耐蝕性、温
度特性を高めるのに十分な置換量では磁石特性を大きく
低減してしまい、また磁石特性を損わない程度の置換量
では、耐蝕性、温度特性に改善が見られず、結局、耐蝕
性、温度特性、磁石特性の全ての要件を満たす合金組成
は見出し難いものである。
しかしながら、この発明では、FeをNi、 Coで複
合置換することにより、特定の添加量範囲で磁気特性を
ほとんど劣化させることなく耐蝕性をも高めることが出
来ているものと考えられる。
なおRE −(Fe、 Co、 N1)−B合金に、M
g、 AI、 Si。
Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Cu、 Zn
、 Ga、 Ge、 Zr、 Nb、 In。
Sn、 Ta、 W等を添加することによって保磁力や
角型性が向上する理由は次のとおりと考えられる。
即ち、これらの元素の添加により、異方性磁場が増加し
たり、あるいは成分元素の分布や結晶組織の微視構造な
どが変化して逆磁区の発生が抑制されたり、磁壁移動が
阻害されたりすることによって保磁力や角型性が向上す
るものと考えられる。
(実施例) 実施例1 表1に示す組成になる各合金インゴットをアーク溶解に
て作製したのち、スタンプミルで粗粉砕し、ついでジェ
ントミルで2〜4μm程度に微粉砕した。次に得られた
各微粉を、12.5kOeの磁場中にて2ton/cm
2でプレス成形したのち、2X10−’Torr程度の
真空中にて1000〜1100°Cで1時間、ついで1
気圧のAr雰囲気中で1時間焼結し、その後Arガスを
吹きつけて栄、冷した。しかるのちArガス中において
、300〜700°Cの温度で1〜5時間保持の後2、
冷する時効処理を施した。このときのヒトパターンを第
5図に示す。
か(して得られた各試料をパルス着磁した後、磁化測定
を行って、残留磁束密度Br、保磁力iHcおよび最大
エネルギー積(B11)、、、について調べた。
また耐蝕性(気温=70°C1湿度=95%、1000
時間)についても調べた。なお耐蝕性は酸化による重量
増で示した。また表中SRは、第6図に示すような磁化
曲線の第2象限における角型性を示すもので、次のよう
に定義される。
これらの調査結果を表1に併記する。
表1より明らかなように、この発明に従う磁石合金(適
合例1〜73)゛はいずれも、磁気特性に優れるのはい
うまでもなく、優れた温度特性と耐蝕性を呈している。
実施例2 実施例1と同様にして得られたインゴットを、0.6m
mφの射出孔をもつ石英ノズル中に収納し、Ar550
 mm11gの雰囲気のもとで、高周波熔解した。
溶解後ただちに周速10.5〜19.6m/sで回転す
る銅合金製ロール上に噴射圧0.2 kg/cm2で噴
出して急冷し、微細結晶組織を有する薄帯を作製した。
その後、薄帯をローラーで砕いた後、ミルを用いて10
0〜200μm直径程度に粉砕し、りん酸表面処理を施
し、ついで12ナイロンと混練後、射出成形により成形
した。ここに混練時の温度は、約210°Cで、射出成
形時はノズル部において240°Cとし、また射出圧力
は1400kg / cm2とした。磁粉含有率はずべ
て92w tχとした。
かくして得られたプラツクの磁気特性およびキュリー点
、残留磁束密度の温度係数について調べた結果を表2に
、また耐蝕性および耐蝕性試験後の磁気特性について調
べた結果を表3にそれぞれ示す。
□] 表2,3より明らかなように、この発明に従う磁石合金
はいずれも、磁気特性、温度特性および耐蝕性に優れて
いる。
(発明の効果) かくしてこの発明によれば、従来のNd −Fe −B
系磁石に比べ、磁気特性を劣化させることなしに耐蝕性
および温度特性を著しく向上させることができた。とく
に耐蝕性の改善が図れたことにより、従来耐酸化のため
に必要とされた被覆・表面処理等のプロセスを省略でき
低コスト化も実現できたばかりでなく、工業材料として
の信頼性が著しく向上した。
【図面の簡単な説明】
第1図は、Nd : 15%、遷移金属ニア7%、B:
 8%組成の焼結磁石におりる遷移金属中のFeCo、
 Niの成分比と飽和磁化4πMsとの関係を示す元系
図、 第2VはNd : 15%、遷移金属ニア7%、B:8
%組成の焼結磁石における遷移金属中のFe、 C。 N1の成分比と保磁力111cとの関係を示す三元系図
、第3図は、Nd : 15%、遷移金属ニア7%、B
:8%組成の焼結磁石における遷移金属中のFeCo、
 Niの成分比と腐食環境(気温ニア0°C1湿度:9
5%に48時間放置)下での表面発情面積率との関係を
示す三元系図、 第4図は、Nd−Fe−B系合金の主相であるNdzF
e、4Bの結晶構造を示す原子モデル図、第5図は、実
施例1におけるヒートパターン、第6図は、角型比SR
の説明図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.RE:10at%以上、25at%以下ここでRE
    はYおよびランタノイドのうちから選んだ少なくとも一
    種、 B:2at%以上、20at%以下 を含み、残部は実質的にFe,CoおよびNiの遷移金
    属元素からなり、これらFe,Co,Niの配合量がそ
    れぞれ次の範囲、 Fe:10at%以上、73at%未満、 Co:7at%以上、50at%以下、 Ni:5at%以上、30at%以下 でかつ (Fe+Co+Ni):55at%以上、 88at%未満 を満足することを特徴とする希土類−遷移金属系磁石合
  2. 2.RE:10at%以上、25at%以下ここでRE
    はYおよびランタノイドのうちから選んだ少なくとも一
    種、 B:2at%以上、20a%以下 を含み、さらに Mg,Al,Si,Ca,Ti,V,Cr,Mn,Cu
    ,Zn,Ga,Ge,Zr,Nb,Mo,In,Sn,
    TaおよびWのうちから選んだ少なくとも一種: 8at%以下 を含有し、残部は実質的にFe,CoおよびNiの遷移
    金属元素からなり、これらFe,Co,Niの配合量が
    それぞれ次の範囲、 Fe:10at%以上、73at%未満、 Co:7at%以上、50at%以下、 Ni:5at%以上、30a%以下 でかつ (Fe+Co+Ni):55at%以上、 88at%未満 を満足することを特徴とする希土類−遷移金属系磁石合
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