JPH0518898B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） この発明は、保磁力や角型性に優れるだけでな
く、耐蝕性および温度特性にも優れた希土類−遷
移金属系磁石合金に関するものである。 （従来の技術） 現在、製造されている代表的な永久磁石材料と
しては、アルニコ磁石、フエライト磁石および希
土類磁石などが挙げられる。アルニコ磁石は歴史
的に古く、過去長い期間にわたつて磁石材料市場
の大部分を占めてきたが、成分として多量に含有
されるコバルトが一時供給不安により、高騰した
こともあつて、安価なフエライト磁石あるいはさ
らにより高い磁気特性を持つ希土類磁石の開発に
より、需要は低下しつつある。一方フエライト磁
石は、酸化物を主原料としていることから化学的
に安定で、かつ低コストであるため、現在でも磁
石材料の主流を占めているが、最大エネルギー積
が小さいという欠点があつた。 その後、希土類イオンの持つ磁気異方性と遷移
金属元素の持つ磁気モーメントとを組合わせた
Sm−Co系磁石が出現し、従来の最大エネルギー
積を大幅に更新した。しかしながら、Sm−Co系
磁石は資源的に乏しいSmとCoを主成分としてい
るために高価な磁石とならざるを得なかつた。 そこで高価なSmやCoを含まない、安価でかつ
高磁気特性を有する磁石合金の開発が行われ、そ
の結果佐川らは、焼結法により三元系で安定な合
金（特公昭61−34242号公報および特開昭59−
132104号公報）を、またJ.J.Croatらは液体急冷
法により保磁力の高い合金（特開昭59−64739号
公報）を開発した。これらはNd，Fe及びＢから
なる合金で焼結法で作成した磁石における最大エ
ネルギー積はSm−Co系磁石のそれを超えるもの
である。 （発明が解決しようとする課題） しかしながらNd−Fe−Ｂ系磁石は、成分とし
て非常に活性の高いNdなどの軽希土類元素およ
び錆び易いFeを多量に含んでいることから、耐
蝕性に劣り、その結果磁気特性が劣化して工業材
料としての信頼性に欠けるという欠点があつた。 従つて耐蝕性の改善のために、たとえば焼結磁
石については表面めつき、コーテイング処理等を
施し、また樹脂結合型磁石では磁粉と樹脂を混練
する前に予め表面処理を施すなどの対策が講じら
れているが、いずれも長期間にわたつて有効な防
錆処理とはいえず、また処理のためコスト高とな
り、さらには保護膜による磁束のロスなどの問題
もあつて、磁石材料として広く普及するまでには
至つていない。 Nd−Fe−Ｂ系磁石のいまひとつの問題点は、
キユリー温度が300℃程度と低く、そのため温度
特性が悪いことである。 たとえばNd−Fe−Ｂ磁石の残留磁束密度の可
逆温度係数は−0.12〜−0.19（％／℃）であり、
これは700℃以上のキユリー温度を持ち温度係数
−0.03〜−0.04（％／℃）であるSm−Co系と比べ
ると著しく劣つている。従つて、Nd−Fe−Ｂ系
磁石では、その優れた磁気特性を活かすためには
限られた温度以下で、かつまた酸化腐食を受ける
ことのない環境のもとで使用せざるを得ず、その
用途が限定されていたのである。 この発明は、上記の問題を有利に解決するもの
で、磁気特性はいうまでもなく、温度特性および
耐蝕性にも優れた希土類遷移金属系磁石合金を提
案するものである。 （課題を解決するための手段） まずこの発明の解明経緯について説明する。 一般に耐蝕性の改善策としては、成形体表面に
めつきやコーテイング等の表面処理を施し、腐食
酸化雰囲気に曝さない方法と、耐蝕性を高める金
属元素を添加する方法とが考えられる。 しかしながら表面処理による方法では、製造プ
ロセスにおいて工程が増え、コスト高となる。ま
た、いつたん表面に欠けなどを生じるとそこから
腐食が進んで対策の取りようが無いという欠点も
ある。 一方、添加による方法では、合金自体既に耐蝕
性を有しているので、上に述べた問題は解決され
る。ここに添加によりその合金の耐蝕性を高める
金属元素としては、CrやNi等が考えられる。こ
のうちCrでは、その添加によつて磁気特性とく
に残留磁束密度の低下が免れ得ないが、この点強
磁性金属であるNiは残留磁束密度を大きく損う
ことなく、耐蝕性を高めると期待される。 そこで発明者らは、Nd−Fe−Ｂ系磁石中のFe
の一部をNiで置換してみたところ、20％以上の
置換で耐蝕性の向上が見られた。しかしながら同
時に保磁力の大幅な低下を生じた。 上記のようにたとえ耐蝕性が改善されたとして
も、磁石において最も重要な特性である磁気特性
が低下しては実使用には供し得ない。 そこで発明者らはさらに、基本特性である磁気
特性を低下させることなしに耐蝕性や温度特性の
改善を図るべく鋭意研究を重ねた結果、Niに併
せてCoを複合添加することが、換言すればNd−
Fe−Ｂ系磁石中のFeの一部を所定量のNiとCoで
置換してやることが、所期した目的の達成に極め
て有効であることの知見を得た。 この発明は、上記の知見に立脚するものであ
る。 すなわちこの発明は、 RE：10at％以上、25at％以下 ここでREは、Ｙ，Pr，Nd，TbおよびDyのう
ちから選んだ少なくとも一種、 Ｂ：2at％以上、20at％以下 を含み、ときにはさらに Mg，Al，Si，Ca，Ti，Ｖ，Cr，Mn，Cu，
Zn，Ge，Zr，Nb，Mo，In，Sn，TaおよびＷの
うちから選んだ少なくとも一種：8at％以下 を含有し、残部は実質的にFe，CoおよびNiの遷
移金属元素からなり、これらFe，Co，Niの配合
量がそれぞれ次の範囲、 Fe：10at％以上、73at％未満、 Co：7at％以上、50at％以下、 Ni：8at％超、30at％以下 でかつ （Fe＋Co＋Ni）：55at％以上、88at％未満 （Co＋Ni）／（Fe＋Co＋Ni）＞0.400 を満足することからなる希土類−遷移金属系磁石
合金である。 以下この発明を具体的に説明する。 まずこの発明において成分組成を上記の範囲に
限定した理由について説明する。 RE（Ｙ，Pr，Nd，TbおよびDy）：10〜25at％
（以下単に％で示す） REで示すＹ，Pr，Nd，TbおよびDy等の希土
類元素は、主相（Nd₂Fe₁₄Ｂ型の正方晶）の形成
と大きな結晶磁気異方性の発現に必須の元素であ
るが、含有量が10％に満たないとその添加効果に
乏しく、一方25％を超えると残留磁束密度が低下
するので、上記した各希土類元素は単独使用また
は併用いずれの場合においても10〜25％の範囲で
添加するものとした。 なお希土類元素のうちでも、特にLaやCeのよ
うな軽希土類元素は、Nd等に比べて電気化学的
に卑であるため酸化し易く、これらを含有すると
耐蝕性の劣化を招くだけでなく、RE₂TM₁₄Ｂ中
で磁気モーメントを持たないことから磁気特性的
にも好ましくない。 Ｂ：２〜20％ Ｂは、主相の形成に必要な元素であるが、２％
未満では主相の形成効果に乏しく、一方20％を超
えると残留磁束密度が低下するので、２〜20％の
範囲で含有させるものとした。 Fe：10％以上、73％未満 Feは、主相を構成して高飽和磁束密度を得る
ために必要不可欠であり10％に満たないとその効
果に乏しく、一方73％以上では相対的に他成分の
含有量が減り保磁力が低下するので、10％以上、
73％未満の範囲に限定した。 Ni：８％超、30％以下、Co：７％以上、50％
以下 NiおよびCoはそれぞれ、Feの置換元素であつ
て主相を構成する元素として働く。 Niは、耐蝕性の向上に有効に寄与するが含有
量が８％以下ではその添加効果に乏しく、一方30
％を超えると保磁力や残留磁束密度が急激に低下
するので、８超〜30％好ましくは10〜18％の範囲
で添加する必要がある。 Coは、Ni添加による耐蝕性の向上効果を損な
うことなしに磁気特性とくに保磁力を効果的に向
上させるだけでなく、キユリー温度の向上従つて
温度特性の改善にも有効に寄与するが、含有量が
７％に満たないとその添加効果に乏しく、一方50
％を超える多量添加はかえつて保磁力や残留磁束
密度の低下を招くので、７〜50％の範囲に限定し
た。 （Co＋Ni）／（Fe＋Co＋Ni）＞0.400 上述したとおり、NiおよびCoをそれぞれ、８
超〜30％、７〜50％の範囲で含有させることによ
つて、磁気特性やその温度特性などを損なうこと
なしに耐蝕性の向上を図ることができる。 しかしながらこの発明で目指した優れた耐蝕性
（気温：70℃、湿度：95％に48時間放置したとき
の発錆率がほぼ零）を安定して得るためには、
Co，Ni含有量をそれぞれ単独で上記の範囲に限
定しただけでは必ずしも十分とは言えず、所期し
た目的達成のためには、遷移金属全体に対する
Co，Ni合計量につき、次式、 （Co＋Ni）／（Fe＋Co＋Ni）＞0.400 の関係を満足させることが重要である。 ここにFeをNiとCoで置換したことによる効果
は、単にそれぞれの加法則に従つて発現するので
はなく、上述の適正組成範囲内で磁気特性および
耐蝕性に対して、好ましい相乗効果をもつて発現
するのである。以下その効果につき、具体的に示
す。 第１〜３図にそれぞれ、Nd、遷移金属および
Ｂの原子比を15：77：８とし、遷移金属として
FeをNi，Coで種々の割合で置換した組成になる
焼結法で作製した試料の、飽和磁化4πMs（kG）、
保磁力iHc（kOe）および腐食性環境（気温：70
℃、湿度：95％に48時間放置）での発錆率（表面
発錆面積率、％）について調べた結果をFe−Co
−Niの三元系図に整理して示す。 なおこの発明におけるFe，Co，Niの適正範囲
は、全体組成が上記したNd₁₅（Fe，Co，Ni）₇₇B₈
の場合、図中に太実線で囲つた領域である。 第１図から明らかなように、飽和磁化の値は
FeをNiやCoで置換してゆくと、その濃度に比例
して単調に薄められるわけではなく、4πMs≧
8kGの磁石として実用レベル以上の飽和磁化をも
つ領域は、NiとCoの複合添加により拡大してい
ることがわかる。 第２図に示した保磁力についての調査結果で
は、NiとCoの複合添加効果はさらに歴然として
おり、従来から知られているFeのコーナー領域
以外にCo：30〜50％、Ni：０〜20％置換領域に
おいて保磁力の大きな領域が存在する。 次に第３図の発錆率についてみると、Niだけ
の単独置換ではFeの20％以上を置換してはじめ
て発錆率を零にすることができるわけであるが、
CoもNiほどではないにしても発錆率を抑制する
効果があり、Coを複合添加することによつて発
錆率を零とするNi濃度を低下させることができ
る。ここに発錆率をほぼ零にするには、Co＞８
％でかつ（Co＋Ni）／（Fe＋Co＋Ni）＞0.400と
することが肝要であり、かくしてはじめて優れた
耐蝕性を得ることができる。 上記結果に基いてこの発明では、NiとCoの含
有量を上記の範囲に限定したのである。 （Fe＋Ni＋Co）：55％以上、88％未満 Fe，NiおよびCoの如き遷移金属元素の総量
は、相対的に希土類元素の量と係わり、遷移金属
の量が多いと必然的に希土類元素の量が少なくな
つて遷移金属とＢとからなる相が形成されて保磁
力が著しく低下し、一方遷移金属の量が少ないと
逆に希土類元素の多い非磁性相の占める割合が増
加して残留磁束密度の低下を招くので、Fe，Ni
およびCoの合計量は、各元素がそれぞれ上記の
適正範囲を満足した上で、かつ55％以上、88％未
満の範囲で含有させるものとした。 Mg，Al，Si，Ca，Ti，Ｖ，Cr，Mn，Cu，
Zn，Ge，Zr，Nb，Mo，In，Sn，TaおよびＷの
うちから選んだ少なくとも一種：８％以下 これらの元素は、RE−（Fe，Co，Ni）−Ｂ系
磁石の保磁力や角型性の向上に有効に寄与し、高
エネルギー積（BH）_naxを得る上で不可欠な元素
である。 しかしながら添加量が８％を超えると、保磁
力、角型性の改善効果が飽和に達するだけでな
く、残留磁束密度の低下を招き、結果として最大
エネルギー積の低下につながるので、単独使用ま
たは複数使用いずれの場合であつても８％以下の
範囲で添加するものとした。 次にこの発明の製造方法について具体的に説明
する。 希土類−遷移金属系磁石の製法としては、焼結
法と液体急冷法が挙げられる。このうち焼結法
は、磁石合金のインゴツトを数μm程度の粒径に
微粉砕し、磁粉を磁場中で配向させながら加圧成
形した後、焼結し熱処理を施す方法である。この
製法では、成形時に磁粉を配向するため異方性磁
石が得られる。また、焼結後の熱処理により磁区
の移動を阻止する組織や逆磁区の発生を抑制する
組織を作り出して保磁力を高めている。 一方急冷法は、磁石合金を高周波溶解後、溶湯
を回転しているロール上に噴出させ急冷凝固させ
ることにより非常に微細な結晶組織を有する薄帯
を得る方法である。これを粉砕して、樹脂と混練
し、成形することにより、樹脂結合型磁石（プラ
マグ）とすることもできる。ただしこの場合得ら
れた磁石体は、磁粉が容易磁化方向のまちまちな
微細結晶から成り立つているため等方性磁石であ
る。 この発明による組成範囲の磁石合金のうち、異
方性焼結磁石体においては、最大エネルギー積が
フエライト磁石以上でSm−Co磁石に匹敵するも
のが得られ、かつ耐蝕性もSm−Co磁石と同等で
ある。また等方性樹脂結合型磁石においても最大
エネルギー積が4MGOe以上のものが得られ、し
かも腐食による磁気特性の劣化が少ない。 （作用） この発明に従い、RE−Fe−Ｂ系合金における
Feの一部を適量のNiおよびCoで置換すると優れ
た磁気特性は勿論のこと優れた耐蝕性や温度特性
が得られる理由は、まだ十分に解明されたわけで
はないが、次のとおりと考えられる。 この発明に係わる強磁性の結晶相は、1979年に
発見され（N.F.Chaban et al.，Dopov.Akad.
Nauk SSSR，Set.A.，Fiz−Mat.Tekh.Nauki
No.10（1979）873）、後に中性子回折によりその組
成と結晶構造の詳細が明らかになつた（J.F.
Herbstet al，Phys.Rev.B29（1984）4176）Nd₂
Fe₁₄Ｂと同じ構造を持ち、Feの位置にNiとCoが
置換していると考えられる。 Nd₂Fe₁₄Ｂの単位胞内の原子配置を第４図に示
す。 図に示した通り、Nd，Fe，Ｂの原子よりなる
層とFe原子が密に詰まつた層との積層構造とな
つている。このような結晶構造においては磁気的
にはNd副格子とFe副格子に分けられる。Nd副
格子ではNdイオンい局在する4f電子による磁気
モーメントがあり、一方Fe副格子においては3d
電子がある程度遍歴して磁気モーメントが生じて
いて、これらの磁気モーメントが互いに強磁性的
に平行に結合して大きな飽和磁気モーメントを生
みだしていると考えられる。ところで単体金属に
おいてFeの持つ１原子あたりのモーメントは室
温で2.18ボーア磁子単位、またCoでは1.70ボーア
磁子単位、Niでは0.65ボーア磁子単位である。こ
のようにCo原子やNi原子の持つモーメントの大
きさはFe原子のそれよりも小さく、従つてこれ
らのモーメントがその原子に局在しているのであ
れば、FeをNiやCoで置換することにより、飽和
磁束密度は加法則に従つて小さくなる一方であろ
う。しかしながら上述のFe原子よりなる層では、
そのような局在モデルは成立せず遍歴電子モデル
が有効で、NiとCoでFeを置換すると状態密度と
フエルミ準位が変化し、その結果特定の置換組成
範囲で磁気モーメントが加法則で予想される値よ
りも大きくなると考えられる。このような電子的
性質の変化により合金全体の酸化還元電位も変化
して耐蝕性が向上するものと考えられる。なお添
加したNiとCoの一部が結晶粒界に偏析して耐蝕
性を改善する効果もある。 保磁力に関係する結晶磁気異方性は、基本的に
はNdイオンからの寄与と鉄副格子からの寄与と
に分けられる。NiとCoの置換により変化が起こ
り得るのは鉄副格子である。NiとCoが鉄の副格
子の中に乱雑に入るのでなく、鉄の非等価な各種
サイトに選択的に入ることによつて鉄の副格子の
結晶磁気異方性が特定のNiとCoの組成範囲で大
きくなることが期待できる。 次に温度特性に関しては、Coは鉄と合金を形
成してキユリー温度の上昇をもたらすことが一般
的に知られている。またNiの添加によつても僅
かの上昇は実現されていると考えられる。 一般に、磁石合金成分元素を置換する場合、耐
蝕性、温度特性を高めるのに十分な置換量では磁
気特性を大きく低減してしまい、また磁石特性を
損わない程度の置換量では、耐蝕性、温度特性に
改善が見られず、結局、耐蝕性、温度特性、磁石
特性の全ての要件を満たす合金組成は見出し難い
ものである。 しかしながら、この発明では、FeをNi，Coで
複合置換することにより、特定の添加量範囲で磁
気特性をほとんど劣化させることなく耐蝕性をも
高めることが出来ているものと考えられる。 なおRE−（Fe，Co，Ni）−Ｂ合金に、Mg，
Al，Si，Ca，Ti，Ｖ，Cr，Mn，Cu，Zn，Ge，
Zr，Nb，In，Sn，Ta，Ｗ等を添加することによ
つて保磁力や角型性が向上する理由は次のとおり
と考えられる。 即ち、これらの元素の添加により、異方性磁場
が増加したり、あるいは成分元素の分布や結晶組
織の微視構造などが変化して逆磁区の発生が抑制
されたり、磁壁移動が阻害されたりすることによ
つて保磁力や角型性が向上するものと考えられ
る。 （実施例） 実施例 １ 表１に示す組成になる各合金インゴツトをアー
ク溶解にて作製したのち、スタンプミルで粗粉砕
し、ついでジエツトミルで２〜4μm程度に微粉砕
した。次に得られた各微粉を、12.5kOeの磁場中
にて2ton／cm²でプレス成形したのち、２×10^-5
Torr程度の真空中にて1000〜1100℃で１時間、
ついで１気圧のAr雰囲気中で１時間焼結し、そ
の後Arガスを吹きつけて急冷した。しかるのち
Arガス中において、300〜700℃の温度で１〜５
時間保持の後急冷する時効処理を施した。このと
きのヒートパターンを第５図に示す。 かくして得られた各試料をパルス着磁した後、
磁化測定を行つて、残留磁束密度Br、保磁力iHc
および最大エネルギー積（BH）_naxについて調べ
た。また耐蝕性（気温：70℃、湿度：95％、1000
時間）についても調べた。なお耐蝕性は酸化によ
る重量増で示した。また表中SRは、第６図に示
すような磁化曲線の第２象限における角型性を示
すもので、次のように定義される。 SR＝面積 ADCO／面積 ABCO×100 （％） これらの調査結果を表１に併記する。

【表】

【表】

【表】

【表】 表１より明らかなように、この発明に従う磁石
合金（適合例１〜53）はいずれも、磁気特性に優
れるのはいうまでもなく、優れた温度特性と耐蝕
性を呈している。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られたインゴツトを、
0.6mmφの射出孔をもつ石英ノズル中に収納し、
Ar550mmHgの雰囲気のもとで、高周波溶解した。
溶解後ただちに周速10.5〜19.6m／ｓで回転する
銅合金製ロール上に噴射圧0.2Kg／cm²で噴出して
急冷し、微細結晶組織を有する薄帯を作製した。
その後、薄帯をローラーで砕いた後、ミルを用い
て100〜200μm直径程度に粉砕し、りん酸表面処
理を施し、ついで12ナイロンと混練後、射出成形
により成形した。ここに混練時の温度は、約210
℃で、射出成形時はノズル部において240℃とし、
また射出圧力は1400Kg／cm²とした。磁粉含有率は
すべて92wt％とした。 かくして得られたプラマグの磁気特性およびキ
ユリー点、残留磁束密度のの温度係数について調
べた結果を表２に、また薄帯の粉砕品の耐蝕性お
よび耐蝕性試験後の磁気特性について調べた結果
を表３にそれぞれ示す。

【表】

【表】 表２，３より明らかなように、この発明に従う
磁石合金はいずれも、磁気特性、温度特性および
耐蝕性に優れている。 （発明の効果） かくしてこの発明によれば、従来のNd−Fe−
Ｂ系磁石に比べ、磁気特性を劣化させることなし
に耐蝕性および温度特性を著しく向上させること
ができた。とくに耐蝕性の改善が図れたことによ
り、従来耐酸化のために必要とされた被覆・表面
処理等のプロセスを省略でき低コスト化も実現で
きたばかりでなく、工業材料としての信頼性が著
しく向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Nd：15％、遷移金属：77％、Ｂ：
８％組成の焼結磁石における遷移金属中のFe，
Co，Niの成分比と飽和磁化4πMsとの関係を示す
三元系図、第２図はNd：15％、遷移金属：77％、
Ｂ：８％組成の焼結磁石における遷移金属中の
Fe，Co，Niの成分比と保磁力iHcとの関係を示
す三元系図、第３図は、Nd：15％、遷移金属：
77％、Ｂ：８％組成の焼結磁石における遷移金属
中のFe，Co，Niの成分比と腐食環境（気温：70
℃、湿度：95％に48時間放置）下での表面発錆面
積率との関係を示す三元系図、第４図は、Nd−
Fe−Ｂ系合金の主相であるNd₂Fe₁₄Ｂの結晶構造
を示す原子モデル図、第５図は、実施例１におけ
るヒートパターン、第６図は、角型比SRの説明
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ RE：10at％以上、25at％以下 ここでREは、Ｙ，Pr，Nd，TbおよびDyのう
   ちから選んだ少なくとも一種、 Ｂ：2at％以上、20at％以下 を含み、残部は実質的にFe，CoおよびNiの遷移
   金属元素からなり、これらFe，Co，Niの配合量
   がそれぞれ次の範囲、 Fe：10at％以上、73at％未満、 Co：7at％以上、50at％以下、 Ni：8at％超、30at％以下 でかつ （Fe＋Co＋Ni）：55at％以上、88at％未満 （Co＋Ni）／（Fe＋Co＋Ni）＞0.400 を満足することを特徴とする希土類−遷移金属系
   磁石合金 ２ RE：10at％以上、25at％以下 ここでREは、Ｙ，Pr，Nd，TbおよびDyのう
   ちから選んだ少なくとも一種、 Ｂ：2at％以上、20at％以下 を含み、さらに Mg，Al，Si，Ca，Ti，Ｖ，Cr，Mn，Cu，
   Zn，Ge，Zr，Nb，Mo，In，Sn，TaおよびＷの
   うちから選んだ少なくとも一種：8at％以下 を含有し、残部は実質的にFe，CoおよびNiの遷
   移金属元素からなり、これらFe，Co，Niの配合
   量がそれぞれ次の範囲、 Fe：10at％以上、73at％未満、 Co：7at％以上、50at％以下、 Ni：8at％超、30at％以下 でかつ （Fe＋Co＋Ni）：55at％以上、88at％未満 （Co＋Ni）／（Fe＋Co＋Ni）＞0.400 を満足することを特徴とする希土類−遷移金属系
   磁石合金。