JP2620956B2

JP2620956B2 - 永久磁石

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Publication number: JP2620956B2
Application number: JP17422088A
Authority: JP
Inventors: 弘一矢島; 準中川; 哲人米山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1997-06-18
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JPH0223603A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１
種以上）、FeおよびＢを含有し、特に耐食性にすぐれた
永久磁石に関する。

＜従来の技術＞高性能を有する永久磁石としては、粉末冶金冶金法に
よるSm−Co系磁石でエネルギー積として、32MGOeのもの
が量産されている。

しかし、このものは、Sm、Coの原料価格が高いという
欠点を有する。希土類の中では原子量の小さい希土類元
素、たとえばセリウムやプラセオジム、ネオジムは、サ
マリウムよりも豊富にあり価格が安い。また、Feは安価
である。

そこで、近年Nd−Fe−Ｂ系磁石が開発され、特開昭59
−46008号公報では、焼結磁石が、また特開昭60−9852
号公報では、高速急冷法によるものが開示されている。

このものは、25MGOe以上の高エネルギー積を示す高性
能磁石であるが、主成分として酸化され易い希土類元素
と鉄とを含有するため、耐食性が低く、性能の劣化、バ
ラつき等が問題となっている。

このようなＲ−Fe−Ｂ系磁石の耐食性の低さを改善す
ることを目的として、種々の耐食性膜を表面に有する永
久磁石あるいはその製造方法が提案されている（特開昭
60−54406号公報、同60−63901号公報、同60−63902号
公報、同61−130453号公報、同61−150201号公報、同61
−166115号公報、同61−166116号公報、同61−166117号
公報、同61−185910号公報、同61−270308号公報、同62
−120004号公報）。

これらのうち、特開昭62−120004号公報では、蒸着法
等の気相めっきによりAl層あるいはZn層を形成してい
る。しかし、気相めっきにより設層された金属保護層は
密度が低くピンホール、スルーホールが多数存在するた
め、同公報では、この保護層上にクロム酸塩皮膜層を設
層し、さらに、保護層およびクロム酸塩皮膜層中に存在
するピンホールに、樹脂を充填している。

＜発明が解決しようとする課題＞しかし、これらの公報に記載されている方法では工程
数が多く、コストアップを招く。

また、液相めっきにより設層された金属保護層にもピ
ンホール、スルーホールが多数存在するため、気相めっ
きにより設層された保護層と同様な問題が生じる。

本発明は、上記した問題を解決し、耐食性にすぐれた
Ｒ−Fe−Ｂ系永久磁石を低コストで提供することを目的
とする。

＜課題を解決するための手段＞このような目的は、下記の本発明によって達成され
る。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）である。

（１）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以
上）、FeおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を
有する永久磁石体表面に保護層を有する永久磁石であっ
て、前記保護層が、前記永久磁石体表面に直接接して設層
された第１保護層と、この第１保護層上に設置された第
２保護層とから構成され、前記第１保護層がNiまたはNi
を含有する合金から構成され、前記第２保護層がNiおよ
びＳを含有する合金から構成されることを特徴とする永
久磁石。

（２）前記第２保護層中のＳの含有量が0.02〜1.0wt％
である上記（１）に記載の永久磁石。

（３）前記保護相が液相めっきにより設層される上記
（１）または（２）に記載の永久磁石。

以下、本発明の具体的構成を、詳細に説明する。

上記した組成の永久磁石体表面に設層される保護層
は、永久磁石体に耐食性を付与する機能を有する。

本発明の永久磁石が表面に有する保護層は、永久磁石
体表面に直接接して設層された第１保護層と、この第１
保護層上に設層された第２保護層とから構成される。

第１保護層はNiまたはNiを含有する合金から構成さ
れ、第２保護層はNiおよびＳを含有する合金から構成さ
れる。

第１保護層は、生産性が高いことからNiで構成される
ことが好ましいが、硬度、耐久性、耐食性等の点から、
必要に応じFe、Co、Cu、Zn、Ｐ、Ｂ、Mn、Sn、Ｗから選
択される元素とNiとの合金を用いてもよい。

第２保護層も、生産性が高いことからNiとＳとの合金
で構成されることが好ましいが、硬度、耐久性、耐食性
等の点から、必要に応じFe、Co、Cu、Zn、Ｐ、Ｂ、Mn、
Sn、Ｗから選択される元素と、NiおよびＳとの合金を用
いてもよい。

第１保護層は、第２保護層と永久磁石体との間の酸化
電位差を小さくするはたらきを有し、NiおよびＳを含有
する第２保護層は、液相めっきにより設層される場合、
後述するようにその表面にピンホール、スルーホールが
生じ難いため、これら第１および第２保護層の組み合わ
せにより、本発明の永久磁石は、きわめて高い耐食性を
有する。

第２保護層中のＳの含有量は、好ましくは0.02〜1.0w
t％、さらに好ましくは0.2〜0.8wt％である。そして、
残部が実質的にNiとされる。

第１保護層の層厚は１〜20μｍ、より好ましくは３〜
10μｍであることが好ましい。

この範囲の層厚であれば、保護層としての機能は十分
であり、しかも、磁気特性が低下することもない。ま
た、第２保護層の層厚は１〜20μｍ、より好ましくは３
〜10μｍであることが、耐食性の面で好ましい。

なお、保護層中には、不純物としてCl、Na、Ｋ、遷移
金属等が3wt％以下含有されていてもよい。

本発明において、保護層は、電気めっき等の公知の液
相めっき、あるいは、スパッタ、イオンプレーティン
グ、真空蒸着等の公知の気相めっきのいずれにより設層
してもよいが、前述したように第２保護層表面にピンホ
ール、スルーホールが発生し難いことおよび生産性に優
れることから、液相めっきにより設層されることが好ま
しい。

液相めっきとしては、電気めっきを用いることが好ま
しい。電気めっきは、通常の電気めっき法に従えばよ
い。

本発明では永久磁石体表面に接して設層される第１保
護層はNiから構成されるため、中性のめっき浴を用いて
液相めっきを行なうことができる。したがって、永久磁
石体表面にめっき液が残存している場合でも、発錆の可
能性は大幅に減少する。

第１保護層の設層に用いるめっき浴は、ワット浴、ス
ルファミン酸浴等のいずれであってもよい。

第２保護層の設層に用いるめっき浴は、ワット浴、ス
ルファミン酸浴等が挙げられ、これらのうち特に、ワッ
ト浴を用いることが好ましい。

好ましいめっき浴の組成を、下記に示す。

NiSO₄6H₂O 200〜500g/ NiCl₂ 10〜100g/ H₃BO₄ 10〜100g/ 第２保護層の設層には、このようなめっき浴にＳ系活
性剤を適量添加して用いる。

本発明において、NiおよびＳを含有するめっき浴を用
いて第２保護層を設層する理由は、下記の通りである。

永久磁石体表面には、通常、微細な凹凸が存在する。
このような永久磁石体表面にNiからなる液相めっき層
（本発明における第１保護層）を形成する場合、形成時
の初期には永久磁石体表面の凹凸に影響されて均一なめ
っき層が形成され難い。そして、Niめっき層は、通常、
連続成長するため、形成時初期に生じたピンホール、ス
ルーホールが保存され、結果としてNiめっき層表面には
ピンホール、スルーホールが存在することになる。この
ようなNiめっき層表面に、さらに液相めっきによりめっ
き層を設層すると、このめっき層にも、上記と同様な作
用によりピンホール、スルーホールが形成されることに
なる。すなわち、液相めっきにより設層されるNiめっき
層は連続成長をするため、下地表面の影響を受け易い。

ところが、NiおよびＳを含有するめっき浴を用いてめ
っき層を設層する場合、めっき層の不連続成長が生じる
ため、下地表面の影響を受難い。すなわち、本発明にお
いては、第２保護層が第１保護層表面に存在するピンホ
ール、スルーホールの影響を受け難く、欠陥の少ない保
護層を実現することができる。

液相めっきにより保護層を設層する場合、第１保護層
設層前に、永久磁石体表面には前処理を施してもよい。

前処理は通常のめっきと同様に有機溶剤による脱脂を
行い、次いで、酸処理（活性化）を行うことが好まし
い。

上記のようにして保護層が表面に設層される永久磁石
体は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以
上）、FeおよびＢを含有するものである。

Ｒ、FeおよびＢの含有量は、 5.5at％≦Ｒ≦30at％ 42at％≦Fe≦90at％ 2at％≦Ｂ≦28at％であることが好ましい。

特に、磁石を焼結法により製造する場合、下記の組成
であることが好ましい。

希土類元素Ｒとしては、Nd、Pr、Ho、Tbのうち少なく
とも１種、あるいはさらに、La、Sm、Ce、Gd、Er、Eu、
Pm、Tm、Yb、Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。

なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料と
してミッシュメタル等の混合物を用いることもできる。

Ｒの含有量は、８〜30at％であることが好ましい。

8at％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高い保磁力（iHc）が得られず、30a
t％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留
磁束密度（Br）が低下する。

Feの含有量は42〜90at％であることが好ましい。

Feが42at％未満であるとBrが低下し、90at％を超える
とiHcが低下する。

Ｂの含有量は、２〜28at％であることが好ましい。

Ｂが2at％未満であると菱面体組織となるためiHcが不
十分であり、28at％を超えるとＢリッチな非磁性相が多
くなるため、Brが低下する。

なお、Feの一部をCoで置換することにより、磁気特性
を損うことなく温度特性を改善することができる。この
場合、Co置換量がFeの50％を超えると磁気特性が劣化す
るため、Co置換量は50％以下とすることが好ましい。

また、Ｒ、FeおよびＢの他、不可避的不純物としてN
i、Si、Al、Cu、Ca等が全体の3at％以下含有されていて
もよい。

さらに、Ｂの一部を、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Cuのうちの１種以
上で置換することにより、生産性の向上および低コスト
化が実現できる。この場合、置換量は全体の4at％以下
であることが好ましい。

また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のた
めに、Al、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、Ｗ、Sb、
Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Hf等の１種以上を添加してもよ
い。この場合、添加量は総計で10at％以下とすることが
好ましい。

本発明に用いるこのような永久磁石体は、実質的に正
方晶系の結晶構造の主相を有する。

この主相の粒径は、１〜100μｍ程度であることが好
ましい。

そして、通常、体積比で１〜50％の非磁性相を含むも
のである。

本発明に好適に用いられるこのような永久磁石体は、
前述した特開昭61−185910号公報等に開示されている。

上記のような永久磁石体は、以下に述べるような焼結
法により製造されることが好ましい。

まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得
る。

得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径10
〜100μｍ程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等によ
り0.5〜５μｍ程度に粒径に微粉砕する。

得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。こ
の場合、磁場強度は10kOe以上、成形圧力は１〜5t/cm²
程度であることが好ましい。

得られた成形体を、1000〜1200℃で0.5〜５時間焼結
し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Arガス等の不活性
ガス雰囲気であることが好ましい。

この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、500〜900
℃にて１〜５時間時効処理を行なう。

なお、本発明は、上記の焼結法により製造される永久
磁石体に限らず、いわゆる急冷法により製造されるバル
ク体磁石にも好適に適用することができる。

急冷法により製造されるバルク体磁石であって、特に
磁気特性に優れ、本発明に好適に用いられる永久磁石
は、特願昭62−90709号、同62−191380号、同62−25937
3号等に開示されている。

＜実施例＞以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに
詳細に説明する。

鋳造により14Nd−1Dy−7B−78Fe（数字は原子比）の
組成のインゴットを得た。

このインゴットをスタンプミルにより粗粉砕後、ボー
ルミルにより微粉砕し、平均粒径3.5μｍの合金粉末を
得た。

この合金粉末を12kOeの磁場中にて1.5t/cm²の圧力で
成形し、成形体を得た。

この成形体を、Ar雰囲気中で1100℃、１時間加熱後、
急冷し、焼結体を得た。

得られた焼結体を、Ar雰囲気中で600℃にて２時間時
効処理を施し、永久磁石を得た。

この永久磁石から10×10×20mmの磁石片を切り出し、
永久磁石体とした。

この永久磁石体の表面に、電気めっきにより各種保護
層を設層し、永久磁石サンプルNo.1〜６を得た。

保護層設層に用いためっき浴、保護層組成、保護層層
厚を表１に示す。

なお、比較のために、保護層を設置しないサンプルN
o.7および保護層として10μｍ厚のNiめっき層のみを設
層したサンプルNo.8とについて下記の耐食性試験を行な
った。

（耐食性試験）塩水噴霧試験（35℃、５％NaCl、240時間）後の磁気
特性を測定し、外観の変化も観察した。結果を表１に示
す。

なお、上記耐食性試験前の永久磁石の磁気特性を、サ
ンプルNo.0として表１に併記する。

表１に示される結果から、本発明の効果が明らかであ
る。なお、サンプルNo.7は、耐食性試験後全面に発錆
し、磁気特性の測定が不可能であった。

また、各永久磁石サンプル表面を走査型電子顕微鏡に
より観察した結果、サンプルNo.1の第２保護層表面には
ピンホールが観察されたが、サンプルNo.2〜５の第２保
護層表面には、ピンホールは殆ど観察されなかった。

＜発明の作用効果＞本発明の永久磁石は、永久磁石体表面に設けられたNi
またはNi合金から構成される第１保護層と、第１保護層
上に設けられ、NiおよびＳを含有する合金からなる第２
保護層を有する。このため、第２保護層にはピンホー
ル、スルーホールが殆ど存在しない。

したがって、本発明の永久磁石は耐食性がきわめて良
好であり、高温・高湿あるいは塩分が存在するような悪
条件下であっても磁気特性の劣化を抑えることができ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１
種以上）、FeおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主
相を有する永久磁石体表面に保護層を有する永久磁石で
あって、前記保護層が、前記永久磁石体表面に直接接して設層さ
れた第１保護層と、この第１保護層上に設層された第２
保護層とから構成され、前記第１保護層がNiまたはNiを
含有する合金から構成され、前記第２保護層がNiおよび
Ｓを含有する合金から構成されることを特徴とする永久
磁石。
【請求項２】前記第２保護層中のＳの含有量が0.02〜1.
0wt％である請求項（１）に記載の永久磁石。
【請求項３】前記保護相が液相めっきにより設層される
請求項（１）または（２）に記載の永久磁石。