JPH0223603A

JPH0223603A - 永久磁石

Info

Publication number: JPH0223603A
Application number: JP17422088A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yajima; 弘一矢島; Jun Nakagawa; 準中川; Tetsuto Yoneyama; 米山　哲人
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1990-01-25
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JP2620956B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種
以上）、ＦｅおよびＢを含有し、特に耐食性にすぐれた
永久磁石に関する。

〈従来の技術〉高性能を有する永久磁石としては、粉末冶金法によるＳ
ｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギ積として、３２ＭＧＯｅのも
のが量産されている。

しかし、このものは、Ｓｍ、Ｇｏの原料価格が高いとい
う欠点を有する。　希土類の中では原子量の小さい希土
類元素、たとえばセリウムやプラセオジム、ネオジムは
、サマリウムよりも豊富にあり価格が安い。　また、Ｆ
ｅは安価である。

そこで、近年Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ基磁石が開発され、特開昭
５９−４６００８号公報では、焼結磁石が、また特開昭
６０−９８５２号公報では、高速急冷法によるものが開
示されている。

このものは、２５ＭＧＯｅ以上の高エネルギー積を示す
高性能磁石であるが、主成分として酸化され易い希土類
元素と鉄とを含有するため、耐食性が低く、性能の劣化
、バラつき等が問題となっている。

このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ基磁石の耐食性の低さを改善す
ることを目的として、種々の耐食性膜を表面に有する永
久磁石あるいはその製造方法が提案されている（特開昭
６０−５４４０６号公報、同６０−６３９０１号公報、
同６０−６３９０２号公報、同６１−１３０４５３号公
報、同６１−１５０２０１号公報、同６１−１６６１１
５号公報、同６１−１６６１１６号公報、同６１−１６
６１１７号公報、同６１−１８５９１０号公報、同６１
−２７０３０８号公報、同６２−１２０００４号公報等
）。

これらのうち、特開昭６２−１２０００４号公報では、
蒸着法等の気相めっきによりへ４層あるいはＺｎ層を形
成している。　しかし、気相めっきにより設層された金
属保護層は密度が低くピンホール、スルーホールが多数
存在するため、同公報では、この保護層上にクロム酸塩
皮膜層を設層し、さらに、保護層およびクロム酸塩皮膜
層中に存在するピンホールに、樹脂を充填している。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、これらの公報に記載されている方法では工程数
が多く、コストアップを招く。

また、液和めつきにより設層された金属保護層にもピン
ホール、スルーホールが多数存在するため、気相めっき
により設層された保護層と同様な問題が生じる。

本発明は、上記した問題を解決し、耐食性にすぐれたＲ
−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を低コストで提供することを目的
とする。

く課題を解決するための手段〉このような目的は、下肥の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）である。

（１）　Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以
上）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相
を有する永久磁石体表面に保護層を有する永久磁石であ
って、前記保護層が、前記永久磁石体表面に直接接して設層さ
れた第１保護層と、この第１保護層上に設層された第２
保護層とから構成され、前記第１保護層がＮ１またはＮ
ｉを含有する合金から構成され、前記第２保護層がＮｉ
およびＳを含有する合金から構成されることを特徴とす
る永久磁石。

（２）前記第２保護層中のＳの含有量が００２〜１．０
ｗｔ％である上記（１）に記載の永久磁石。

（３）前記保護層が液相めつきにより設層される上記（
１）または（２）に記載の永久磁石。

以下、本発明の具体的構成を、詳細に説明する。

上記した組成の永久磁石体表面に設層される保護層は、
永久磁石体に耐食性を付与する機能を有する。

本発明の永久磁石が表面に有する保護層は、永久磁石体
表面に直接接して設層された第１保護層と、この第１保
護層上に設層された第２保護層とから構成される。

第１保護層はＮ１またはＮ１を含有する合金から構成さ
れ、第２保護層はＮ１およびＳを含有する合金から構成
される。

第１保護層は、生産性が高いことからＮ１で構成される
ことが好ましいが、硬度、耐久性、耐食性等の点から、
必要に応じＦｅ、Ｇｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓ
ｎ、Ｗから選択される元素とＮｉとの合金を用いてもよ
い。

第２保護層も、生産性が高いことからＮｉとＳとの合金
で構成されることが好ましいが、硬度、耐久性、耐食性
等の点から、必要に応じＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐ、
Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｗから選択される元素と、Ｎｉおよび
Ｓとの合金を用いてもよい。

第１保護層は、第２保護層と永久磁石体との間の酸化電
位差を小さくするはたらきを有し、Ｎ１およびＳを含有
する第２保護層は、液相めっきにより設層される場合、
後述するようにその表面にピンホール、スルーホールが
生じ難いため、これら第１および第２保護層の組み合わ
せにより、本発明の永久磁石は、きわめて高い耐食性を
有する。

第２保護層中のＳの含有量は、好ましくは００２〜１．
０ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜０．８ｗｔ％であ
る。　そして、残部が実質的にＮｉとされる。

第１保護層の層厚は１〜２０μｍ、より好ましくは３〜
１０μｍであることが好ましい。

この範囲の層厚であれば、保護層としての機能は十分で
あり、しかも、磁気特性が低下することもない。　また
、第２保護層の層厚は１〜２０μｍ、より好ましくは３
〜１０μｍであることが、耐食性の面で好ましい。

なお、保護層中には、不純物としてＣＩ２、Ｎａ、Ｋ、
遷移金属等が３ｗｔ％以下含有されていてもよい。

本発明において、保護層は、電気めっき等の公知の液相
めっき、あるいは、スパッタ、イオンブレーティング、
真空蒸着等の公知の気相めっきのいずれにより設層して
もよいが、前述したように第２保護層表面にピンホール
、スルーホールが発生し難いことおよび生産性に優れる
ことから、液和めつきにより設層されることが好ましい
。

液和めつきとしては、電気めっきを用いることが好まし
い。　電気めっきは、通常の電気めっき法に従えばよい
。

本発明では永久磁石体表面に接して設層される第１保護
層はＮｉから構成されるため、中性のめっき浴を用いて
液相めっきを行なうことができる。　したがって、永久
磁石体表面にめっき液が残存している場合でも、発錆の
可能性は大幅に減少する。

第１保護層の設層に用いるめっき浴は、ワット浴、スル
ファミン酸浴等のいずれであってもよい。

第２保護層の設層に用いるめっき浴は、ワット浴、スル
ファミン酸浴等が挙げられ、これらのうち特に、ワット
浴を用いることが好ましい。

好ましいめっき浴の組成を、下記に示す。

ＮｉＳＯ４６Ｈ２０２００〜５００　ｇ／βＮｉＣβ２
　　　　　　１０〜１００ｇ／ｐＨａＢ０４　　　　　
　１０〜１００ｇ／ρ第２保護層の設層には、このよう
なめつき浴にＳ系活性剤を適量添加して用いる。

本発明において、ＮｉおよびＳを含有するめっき浴を用
いて第２保護層を設層する理由は、下記の通りである。

永久磁石体表面には、通常、微細な凹凸が存在する。　
このような永久磁石体表面にＮ１からなる液相めっき層
（本発明における第１保護層）を形成する場合、形成時
の初期には永久磁石体表面の凹凸に影響されて均一なめ
つき層が形成され難い。　そして、Ｎ１めっき層は、通
常、連続成長するため、形成時初期に生したピンホール
、スルーホールが保存され、結果としてＮｉめっき層表
面にはピンホール、スルーホールが存在することになる
。　このようなＮｉめっき層表面に、さらに液相めつき
によりめっき層を設層すると、このめっき層にも、上記
と同様な作用によりピンホール、スルーホールが形成さ
れることになる。　すなわち、液相めっきにより設層さ
れるＮ１めっき層は連続成長をするため、下地表面の影
響を受は易い。

ところが、Ｎ１および８を含有するめっき浴を用いてめ
っき層を設層する場合、めっき層の不連続成長が生しる
ため、下地表面の影響を受難い。　すなわち、本発明に
おいては、第２保護層が第１保護層表面に存在するピン
ホール、スルーホールの影響を受は難く、欠陥の少ない
保護層を実現することができる。

液相めっきにより保護層を設層する場合、第１保護層設
層前に、永久磁石体表面には前処理を施してもよい。

前処理は通常のめっきと同様に有機溶剤による脱脂を行
い、次いて、酸処理（活性化）を行うことが好ましい。

上記のようにして保護層が表面に設層される永久磁石体
は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）
、ＦｅおよびＢを含有するものである。

Ｒ，ＦｅおよびＢの含有量は、５．５ａｔ％≦Ｒ≦３０ａｔ％４２ａｔ％≦Ｆｅ　≦９０ａｔ％２ａｔ％≦Ｂ　≦　２８ａｔ％であることが好ましい。

特に、磁石を焼結法により製造する場合、下記の組成で
あることが好ましい。

希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈａ、Ｔｂのうち
少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、
Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙのうち１種以
上を含むものが好ましい。

なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料とし
てミツシュメタル等の混合物を用いることもできる。

Ｒの含有量は、８〜３０ａｔ％であることが好ましい。

８ａｔ％未満では、結晶構造がα−鉄と同構造の立方晶
組織となるため、高い保磁力（ｉＨｃ）が得られず、３
０ａｔ％を超えると、Ｒリッチな非６ｎ性相が多くなり
、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。

Ｆｅの含有量は４２〜９０ａｔ％であることが好ましい
。

Ｆｅが４２ａｔ％未満であるとＢｒが低下し、９０ａｔ
％を超えるとｉＨｃが低下する。

Ｂの含有量は、２〜２８ａｔ％であることが好ましい。

Ｂが２ａｔ％未満であると菱面体組織となるためｉＨｃ
が不十分であり、２８ａｔ％を超えるとＢリッチな非磁
性相が多くなるため、Ｂｒが低下する。

なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、磁気特
性を損うことなく温度特性を改善することができる。　
この場合、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を超えると磁気特
性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０％以下とすること
が好ましい。

また、Ｒ，ＦｅおよびＢの他、不可避的不純物としてＮ
１、Ｓｌ、ＡＩ２．、Ｃｕ、Ｃａ等が全体の３ａｔ％以
下含有されていてもよい。

さらに、Ｂの一部を、Ｃ，Ｐ、Ｓ、Ｃｕのうちの１種以
上で置換することにより、生産性の向上および低コスト
化が実現できる。　　この場合、置換量は全体の４ａｔ
％以下であることが好ましい。

また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のため
に、八４、Ｔ１、■、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂ１、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆ
等の１種以上を添加してもよい。　この場合、添加量は
総計で１０ａｔ％以下とすることが好ましい。

本発明に用いるこのような永久磁石体は、実質的に正方
晶系の結晶構造の主相を有する。

この主相の粒径は、１〜１１００ＬＬ程度であることが
好ましい。

そして、通常、体積比で１〜５０％の非６Ｒ性相を含む
ものである。

本発明に好適に用いられるこのような永久磁石体は、前
述した特開昭６１−１８５９１０号公報等に開示されて
いる。

上記のような永久磁石体は、以下に述べるような焼結法
により製造されることが好ましい。

まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得る。

得られたインボッｉ・を、スタンプミル等により粒径１
０〜１００μｍ程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等
により０５〜５μｍ程度の粒径に微粉砕する。

得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。　こ
の場合、磁場強度は１０ｋＯｅ以上、成形圧力は１〜５
　ｔ　／　ｃ　ｍ　２程度であることが好ましい。

得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０５〜５時
間焼結し、急冷する。　なお、焼結雰囲気は、Ａｒガス
等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９
００℃にて１〜５時間時効処理を行なう。

なお、本発明は、上記の焼結法により製造される永久磁
石体に限らず、いわゆる急冷法により製造されるバルク
体磁石にも好適に適用することができる。

急冷法により製造されるバルク体磁石であって、特に磁
気特性に優れ、本発明に好適に用いられる永久磁石は、
特願昭６２−９０７０９号、同６２−１９１３８０号、
同６２−２５９３７３号等に開示されている。

〈実施例〉以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳
細に説明する。

鋳造により１４Ｎｄ−ＩＤｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は
原子比）の組成のインゴットを得た。

このインゴットをスタンプミルにより粗粉砕後、ボール
ミルにより微粉砕し、平均粒径３．５μｍの合金粉末を
得た。

この合金粉末を１２ｋＯｅの磁場中にて１．５ｔ／ｃｍ
”の圧力で成形し、成形体を得た。

この成形体を、Ａｒ雰囲気中で１１００℃、１時間加熱
後、急冷し、焼結体を得た。

得られた焼結体を、Ａｒ雰囲気中で６００°Ｃにて２時
間時効処理を施し、永久磁石を得た。

この永久磁石からＩ　Ｑｘ　１０Ｘ２０ｍｍの磁石片を
切り出し、永久磁石体とした。

この永久磁石体の表面に、電気めっきにより各種保護層
を設層し、永久磁石サンプルＮ。

１〜６を得た。

保護層設層に用いためっき浴、保護層組成、保護層層厚
を表１に示す。

なお、比較のために、保護層を設層しないサンプルＮｏ
、７および保護層として１０μｍ厚のＮｉめっき層のみ
を設層したサンプルＮ。

８とについて下２の耐食性試験を行なった。

（耐食性試験）塩水噴露試験（３５℃、５％ＮａＣρ、２４０時間）後
の磁気特性を測定し、外観の変化も観察した。　結果を
表１に示す。

なお、上記耐食性試験前の永久磁石の磁気特性を、サン
プルＮｏ、’０として表１に併記する。

表１に示される結果から、本発明の効果が明らかである
。　なお、サンプルＮｏ、７は、耐食性試験後金面に発
錆し、磁気特性の測定が不可能であった。

また、各永久磁石サンプル表面を走査型電子顕微鏡によ
り観察した結果、サンプルＮｏ、１の第２保護層表面に
はピンホールが観察されたが、サンプルＮｏ、２〜５の
第２保護層表面には、ピンホールは殆ど観察されなかっ
た。

劣化を抑えることができる。

特許出願人　ティーデイ−ケイ株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　石　　井　　陽〈発明の作用効果〉本発明の永久磁石は、永久五Ｒ石体表面に設けられたＮ
１またはＮ１合金から構成される第１保護層と、第１保
護層上に設けられ、ＮｉおよびＳを含有する合金からな
る第２保護層を有する。　このため、第２保護層にはピ
ンホール、スルーホールが殆ど存在しない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上
）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を
有する永久磁石体表面に保護層を有する永久磁石であっ
て、前記保護層が、前記永久磁石体表面に直接接して設層さ
れた第１保護層と、この第１保護層上に設層された第２
保護層とから構成され、前記第１保護層がＮｉまたはＮ
ｉを含有する合金から構成され、前記第２保護層がＮｉ
およびＳを含有する合金から構成されることを特徴とす
る永久磁石。
（２）前記第２保護層中のＳの含有量が００２〜１．０ｗｔ％である請求項（１）に記載の永久
磁石。
（３）前記保護相が液相めっきにより設層される請求項
（１）または（２）に記載の永久磁石。