JPH03201411A - 永久磁石およびその被覆方法 - Google Patents

永久磁石およびその被覆方法

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JPH03201411A
JPH03201411A JP1340528A JP34052889A JPH03201411A JP H03201411 A JPH03201411 A JP H03201411A JP 1340528 A JP1340528 A JP 1340528A JP 34052889 A JP34052889 A JP 34052889A JP H03201411 A JPH03201411 A JP H03201411A
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Jun Nakagawa
準 中川
Kazuo Sato
和生 佐藤
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Original Assignee
TDK Corp
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    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
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    • H01F1/053Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
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    • H01F1/057Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、R(RはYを含む希土類元素である。 以下
同じ。)と、FeまたはFeおよびCoと、Bとを含む
R−Fe−B系の永久磁石と、この永久磁石表面に被覆
を形成する方法とに関する。
〈従来の技術〉 高性能を有する希土類磁石としては、粉末冶金法による
Sm−Co系磁石でエネルギー積32MGOeのものが
量産されている。
しかし、このものは、Sm、Coの原料価格が高いとい
う欠点を有する。 希土類元素の中では原子量の小さい
元素、例えば、CeやPr、Ndは、Smよりも豊富に
あり価格が安い。 また、FeはCoに比べ安価である
そこで、近年Nd−Fe−B磁石等のRFe−B系磁石
が開発され、特開昭59−46008号公報では焼結磁
石が、また特開昭60−9852号公報では高速急冷法
によるものが開示されている。
焼結法による磁石では、従来のSm−Co系の粉末冶金
プロセス(溶解−鋳造−インゴット粗粉砕−徹粉砕一ブ
レスー焼結→磁石)を適用できる。
方、高速急冷法では、焼結法に比ベニ程が簡素化され〔
溶解→高速急冷−粗粉砕→冷間ブレス(l晶間プレス)
−磁石〕、かつ微粉末化工程を必要としないという利点
があるが、高速急冷法による磁石を工業材料とするため
には、層の高保磁力化、高エネルギー積化、低コスト化
、高コストパフォーマンス化、着磁特性の改良等が望ま
れている。
ところで、R−Fe−B系磁石は、極めて酸化され易い
RおよびFeを含有するため、製品としたときに磁石性
能の低下が生じたり、磁石表面からの酸化物の脱落等に
より機器内の汚染が生じるという問題がある。
このような事情から、磁石原料の組成を制御することに
より酸化を防ぐ提案がなされている。
例えば、特開昭62−47455号公報には、Fe−B
−R系永久磁石において、酸素量を2000 ppm以
下、炭素量を800 ppm以下に限定することが提案
されている。 これは、永久磁石に含有される酸素が希
土類元素と結合して希土類酸化物となり、02量が20
00ppmを超えるとBr、Hcおよび(BH)max
が共に低下し、また、炭素量が800 ppmを超える
と著しいHc、角形性の劣化を生じるという理由による
。 また、同公報では、残留磁束密度Brの低下を避け
るために、R含有量を15at%以下に限定している。
特開昭62−50437号公報には、R−Fe−B系永
久磁石において、024000ppm以下、C1500
ppm以下とすることが提案されている。 これは、過
剰なCが水蒸気と反応してN a 203酸化物を形成
し、また、02はRz Oaとして残留し、これらがB
r、Hc 、  (BH)maxを低下させるという理
由からである。
特開昭62−133040号公報には、R−Fe−B系
永久磁石において、C量0.05%(500ppm)以
下、O量0.3%(30001)pm )未満とするこ
とが提案されている。 この提案におけるC量限定は、
製造過程における微粉の劣化(酸化)防止およびiHc
の低下を防ぐためであり、O量限定は、焼結温度の低下
と、飽和磁化の向上のためであるとしている。
また、同公報には、炭化物および酸化物は焼結工程での
粒成長を妨げ、さらに焼結体を緻密化するが、磁気特性
を低下させ、CとOが多い場合、焼結体の緻密化が妨げ
られる旨が開示されている。
特開昭62−23960号公報には、硼化物を含有し、
022000 ppm以下であるR−Fe−B系永久磁
石が開示されている。 同公報には、02量を2000
 ppm以下とすると磁石特性は向上するが、焼結時に
結晶粒の成長を増進して特性劣化を招来する問題がある
ため、結晶粒の成長抑制のために硼化物を添加する旨が
開示されている。 また、同公報には、含有炭素量が1
1000ppを超えると保磁力の劣化が生じる旨の記載
がある。
これら各公報に記載されている発明は、いずれも耐食性
向上や磁気特性向上のために酸素量および炭素量を一定
値以下に抑えるというものである。
このように、組成を制御することにより耐食性を改善す
る提案の他、磁石表面に各種の被膜を設けることも提案
されている。
例えば、特開昭60−54406号公報には、Ni、C
u、Zn等の耐酸化めっき層が開示されている。 この
耐酸化めっき層は、電気めっきにより形成される。
また、特開昭61−130453号公報には、永久磁石
を電極として電着塗装により耐食性樹脂層を形成するこ
とが開示されている。
また、特開昭61−166116号公報には、Aj2、
Ni、Cr、Cu、Co等の金属や合金を、永久磁石を
陰極としてイオンブレーティング法によりその表面に被
着させることが提案されている。
これらの公報に示される電気めっき、電着塗装、イオン
ブレーティング法は、いずれも永久磁石を電極として被
覆を形成する方法であるが、被覆にピンホール等の欠陥
が発生し易く、そこから発錆するという問題があった。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、耐食性および磁気特性のいずれもが高いR−
Fe−B系の永久磁石と、R−Fe−B系永久磁石を電
極として被覆を形成したとき、欠陥の少ない被覆を形成
することができる方法を提供することを目的とする。
〈課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記(1)〜(4)の本発明によっ
て達成される。
(1) R(ただし、Rは、Yを含む希土類元素の1種
以上である。)、BおよびT(ただし、Tは、Fe、ま
たはFeおよびcoである。)を主成分とし、酸素およ
び炭素を含有する永久磁石であって、 R:27.5〜33.5重量% B:0.8〜1.2重量% 02  : 50〜3000ppm C: 700〜1200ppm を含有し、残部が実質的にTであることを特徴とする永
久磁石。
(2) 02: 50〜1950ppmC:700〜9
50ppm である上記(1)に記載の永久磁石。
(3)焼結法により製造された上記(1)または(2)
に記載の永久磁石。
(4)上記(1〉ないしく3)のいずれかに記載の永久
磁石を電極とし、前記永久磁石表面に被覆を形成するこ
とを特徴とする永久磁石の被覆方法。
〈作用〉 R−Fe−B系永久磁石において、酸素含有量を減少さ
せれば磁性成分の割合が増加するため高い残留磁束密度
が得られ、耐食性も向上する。
しかし、単に酸素含有量を低下させた場合、焼結時の結
晶粒成長を抑制できず、保磁力や角形比が低下してしま
う。
このため、本発明では、希土類元素Rを33.5重量%
以下に抑え、かつ酸素含有量を1200 ppm以下、
好ましくは1950 ppm以下に抑えることにより、
高い残留磁束密度および耐食性を実現した。
また、酸素含有量を低くおさえた場合に問題となる焼結
時の結晶粒成長は、酸素含有量の下限を50 ppmと
し、さらに炭素を700 ppm以上含有させることに
より解決したため、高保磁力および高角形比が得られ、
しかも、酸素と炭素を複合金有させることにより炭素含
有量の上限を1200ppm、好ましくは950ppm
に抑えることができるので、炭素含有による残留磁束密
度の低下および耐食性の低下が防がれる。
特に、本発明では酸素および炭素を複合金有させ、かつ
R含有量を33.5重量%以下に抑えることにより、極
めて高い角形比が実現する。
なお、この場合の角形比とは、Hk/iHcであり、H
kとは、磁気ヒステリシスループ(4πI−Hカーブ)
の第2象限における磁束密度が残留磁束密度Brの90
%となるときの磁界強度である。
Hk/iHcは、特に外部磁界の作用や温度上昇による
減磁に関係し、実際の使用時における磁石特性の指標と
なる値である。 また、Hk/iHcが低いと、着磁に
要する磁界強度が増大する。 さらに、Hk/iHcが
低い永久磁石は、磁気ヒステリシスループの第2象限に
おけるループ形状に問題があることになり、磁石が適用
されるシステムの設計条件が厳しくなる。
なお、本発明における酸素量および炭素量の範囲は、上
記した特開昭62−50437号公報に開示されている
範囲に含まれ、また、特開昭62−47455号公報お
よび特開昭6223960号公報に開示されている範囲
と一部重複するが、これら各公報には本発明で規定した
R1酸素および炭素の含有量範囲に該当する実施例の記
載はなく、また、R量を上記範囲とし、かつ酸素と炭素
とを上記範囲で複合含有させたときに、臨界的に耐食性
向上、結晶粒成長抑制、高い残留磁束密度の全てが実現
し、特に高い角形比Hk/iHcを得ることができると
いう本発明の作用効果は全く開示されていない。
また、R−Fe−B系永久磁石を電極として被覆を施す
方法、例えば電気めっき、電着塗装、イオンブレーティ
ング法等では、被膜厚さが部分的に異なったり、ピンホ
ールが生じたりするなどの欠陥が頻発する。
本発明者らは、このような欠陥の主因が、磁石に含有さ
れるNd2O5等の酸化物により磁石表面の導電率が不
均一となるためであることを見出し、さらに、この被覆
欠陥が磁石中の酸素含有量だけに依存するわけではなく
、R1酸素および炭素の含有量組み合わせに依存するこ
とを知見した。
本発明では、R1酸素および炭素の含有量を上記範囲内
とすることにより臨界的に欠陥の極めて少ない被覆を実
現した。
なお、酸素含有量の上限を1950 ppmとするか、
炭素含有量の上限を950 ppmとすれば、被覆の欠
陥はさらに少ないものとなる。
く具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の永久磁石は、R(ただし、Rは、Yを含む希土
類元素の1種以上である。) BおよびT(ただし、T
は、Fe、またはFeおよびCoである。)を主成分と
し、酸素および炭素を含有する。
これらの元素の含有量は、 R:27.5〜33.5重量% B:0.8〜1.2重量% Ot  : 50〜3000ppm C:700〜1200ppm であり、残部が実質的にTである。
希土類元素Rとしては、Nd、Pr、Ho、Tbのうち
少なくとも1種、あるいはさらに、La、Sm、Ce、
Gd、Er、Eu、Pm、Tm、Yb、Yのうち1種以
上を含むものが好ましい。
なお、Rとして2種以上の元素を用いる場合、原料とし
てミツシュメタル等の混合物を用いることもできる。
Rの含有量が上記範囲未満では、結晶構造がα−鉄と同
一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力iHcが得
られない。
Rの含有量が上記範囲を超えると、角形比Hk/iHc
が顕著に低下する他、Rリッチな非磁性相が多くなり、
残留磁束密度Brが低下する。 また、電気めっき等、
磁石を電極として被覆を形成する場合に、ピンホール等
の欠陥が生じ易くなる。
なお、Rの含有量を27.5〜32.0重量%とした場
合、本発明の効果はより向上する。
なお、Tの一部をCoとすることにより、磁気特性を損
うことなく温度特性を改善することができる。 ただし
、Co fJs Tの50%を超えると磁気特性が劣化
するため、CoはTの50%以下とすることが好ましい
Bの含有量が上記範囲未満であると菱面体組織となるた
めiHcが不十分であり、上記範囲を超えるとBリッチ
な非磁性相が多くなるため、Brが低下する。
酸素含有量および炭素含有量のいずれか一方でも上記範
囲を超えると、Hk/iHcおよびiHcが顕著に低下
し、Brおよび耐食性も低下する。 そして、磁石を電
極として被覆を形成する場合に、ピンホール等の欠陥発
生が臨界的に増加する。
また、酸素含有量および炭素含有量のいずれか一方でも
上記範囲未満となると、焼結時の結晶粒成長の抑制が不
十分となり、高いiHcが得られず、特にHk/iHc
は顕著に低下する。
なお、酸素含有量を1950 ppm以下とするか、炭
素含有量を950 ppm以下とすれば、本発明の効果
はより向上する。
また、炭素含有量を850 ppm以上とすれば、さら
に高い効果が得られる。
酸素含有量および炭素含有量は、例えば、ガス分析法等
により測定することができる。
本発明の永久磁石には、これらの元素の他、不可避的不
純物としてNi、St、Cu、Ca等が全体の2重量%
以下含有されていてもよい。
さらに、Bの一部を、P、S、Hのうちの1種以上で置
換することにより、生産性の向上および低コスト化が実
現できる。 この場合、置換量は全体の0.4重量%以
下であることが好ましい。
また、 iHcの向上、生産性の向上、低コスト化のた
めに、AI、Ti、■、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta
、Mo%W% Sb、Ge、Ga、Sn、Zr、Ni、
Si、Hf等の1種以上を添加してもよい。 この場合
、添加量は総計で5重量%以下とすることが好ましい。
本発明の永久磁石は、実質的に正方晶系の結晶構造の主
相を有する。
この主相の粒径は、1〜1100u程度であることが好
ましい。
そして、体積比で0.5〜10%程度の非磁性相を含む
ものである。
本発明の永久磁石の好ましい主成分組成および組織構造
は、前述した特開昭62−50437号公報等に開示さ
れている。
本発明の永久磁石は、以下に述べるような焼結法により
製造されることが好ましい。
まず、目的とする組成の合金を鋳造し、インゴットを得
る。
得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径10
〜100μm程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等に
より0.5〜5μm程度の粒径に微粉砕する。
得られた合金粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。
 この場合、磁場強度は10kOe以上、成形圧力は1
〜5 t/cm2程度であることが好ましい。
なお、これらの各工程は、Arガス等の不活性ガス雰囲
気中にて行なわれることが好ましい。
得られた成形体を、1000〜1200℃で0,5〜5
時間焼結し、急冷する。 なお、焼結雰囲気は、真空ま
たはArガス等の不活性ガス雰囲気であることが好まし
い。
この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、500〜9
00℃にて1〜5時間時効処理を行なう。
本発明の永久磁石の酸素含有量を所望の値に制御するた
めには、上記したように各工程を不活性ガス雰囲気中に
て行ない、各工程の02ガス分圧を制御すればよい。 
また、その他、合金粉末を、02含有雰囲気、例えば大
気と接触させることにより酸素含有量を調整することも
できる。
炭素含有量を上記範囲とするためには、原料合金中の炭
素含有量を調整してもよく、成形前の磁石粉末に炭素を
含む粉末を混合してもよい。 炭素を含む粉末としては
、炭化水素系の各種有機物、各種カーバイド等が挙げら
れ、特に、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の炭化水
素系有機材料は、成形特の離型剤としての作用も有する
ので好ましい。
本発明の被覆方法は、上記組成を有する本発明の永久磁
石を電極として、電場を印加しなから液相または気相中
にて表面に被覆を形成する方法である。
本発明はこのような方法であればどのようなちのに適用
されてもよいが、特に、電気めっき、電着塗装、イオン
ブレーティングに適用された場合に高い効果を発揮する
電気めっきにより被覆を形成する場合、生産性が高いこ
とから被覆材料としてNiを用いることが好ましいが、
硬度、耐久性、耐食性等の点から、必要に応じFe、C
o、Cu、Zn、S、P、B、Mn、Sn、Wから選択
される元素とNiとの合金を用いてもよい。
電気めっきは、通常の電気めっき法に従えばよい。
Ni被覆を形成する場合、中性のめっき浴を用いて液相
めっきを行なうことができる。 したがって、永久磁石
表面にめっき液が残存している場合でも、発錆の可能性
は大幅に減少する。
用いるめっき浴に特に制限はなく、ワット浴、スルファ
ミン酸浴等のいずれであってもよい。
なお、めっき前に、永久磁石表面に前処理を施してもよ
い。
前処理としては、まず脱脂を行い、次いで酸処理(活性
化)を行うことが好ましい。
電気めっきにより形成される被覆の厚さは、1〜60μ
m、特に3〜30LLmであることが好ましい。 この
範囲の厚さであれば、耐食性被覆としての機能は十分で
あり、しかも、磁気特性が低下することもない。
なお、被覆中には、不純物としてCI2、Na、K、遷
移金属等が3重量%以下含有されていでもよい。
電着塗装は、永久磁石を塗料溶液中に浸漬し、この永久
磁石を一方の電極として樹脂等の被覆を形成する方法で
ある。
本発明が適用される電着塗装は通常のものであってよく
、特に制限はないが、永久磁石を陰極とするカチオン電
着塗装が好ましい。
被着される樹脂にも特に制限はなく、電着゛塗装に用い
られる通常の樹脂を用いればよい。
また、電着塗装前に、公知の各種下地処理を施してもよ
い。
被覆の形成にイオンブレーティングを用いる場合にも特
に制限はなく、永久磁石を電極として通常のイオンブレ
ーティング法に従えばよい。
なお、本発明は、上記の焼結法により製造される永久磁
石に限らず、いわゆる高速急冷法により製造された永久
磁石にも適用することができる。 この場合、高速急冷
法により薄帯状、薄片状、粒状等の永久磁石を得、これ
を粉砕して得られた粉末を温間加工等によりバルク体と
した永久磁石に適用される。
このような永久磁石であっても、本発明による磁気特性
および耐食性の向上効果は実現し、また、永久磁石を電
極として被覆を施した場合の被覆欠陥減少も実現する。
なお、急冷法により製造されるバルク体磁石であって、
特に磁気特性に優れ、本発明に好適に用いられる永久磁
石は、特願昭62−90709号、同62−19138
0号、同62−259373号等に開示されている。
〈実施例〉 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。
[永久磁石サンプルの作製] 下記表1に示される組成を有する合金A1、A2、B1
、B2、C1のインゴットを、鋳造により作製した。
表   l (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (
wt%) (wt%)   (ppm) (ppm)2
9.6 29.6 28.1 28.1 32.3 1.6  1.0  −  0.4 1.6  1.0  −  0.4 1.5  −  0.7 0.3 1.5  −  0.7  0.3 1.7  1.0  −  0.4 これらの合金をショークラッシャおよびブラウンミルに
より−#32にまで粗粉砕し、次いで、ジェットミルに
より微粉砕して平均粒径4μmの合金粉末を得た。
これらの合金粉末を12 koeの磁場中にて1 、 
5 t/cm2の圧力で成形し、成形体を得た。
得られた成形体を、真空中で1090℃にて4時間焼結
した後、急冷し、焼結体を得た。
得られた焼結体に、Ar雰囲気中で600℃にて1時間
時効処理を施し、永久磁石を得た。
これらの永久磁石から15X10X20mmの磁石片を
切り出し、測定用の永久磁石サンプルとした。
なお、永久磁石サンプルの一部には、原料合金粉末の段
階で大気中にて放置して強制酸化したものを用いた。 
放置時間を表2に示す。
また、一部のサンプルでは、成形に際し下記表2に示す
量のステアリン酸を添加した。
[02およびC含有量測定] 各サンプルの02およびC含有量を、ガス分析法により
測定した。
結果を表2に示す。
[磁気特性の測定] 各サンプルについて、残留磁束密度Br、保磁力 iH
cおよび角形比Hk/iHcを測定した。
結果を表2に示す なお、Hk/iHcが90%未満であると、外部磁界の
影響や環境温度の上昇により通常の用途においても減磁
の可能性が生じ、また、着磁に要する磁界強度が増大す
る。 そして、Hk/iHcが80%未満となると、通
常の用途には不適当な程度の減磁が生じ、また、着磁に
要する磁界強度がさらに増大する。
[永久磁石サンプルの被覆形成] 各永久磁石サンプルを電極とし、ワット浴を用いた電気
めっきにより、各サンプル表面に厚さ20戸のNi被覆
を形成した。
[耐食性試験] 各サンプルに対し、下記の耐食性試験を行なった。
結果を表2に示す。
(高温・高温下での保存試験) 60℃、90%RHおよび85℃、85%RHにて50
0時間保存後の各サンプルの外観を観察し、下記の評価
を行なった。 なお、各サンプルについて100個の試
料を測定した。
O:発錆した試料なし ○:1〜3個に発錆 Δ:4〜10個に発錆 ×:11個以上に発錆 表2に示される各永久磁石サンプルの表面を走査型電子
顕微鏡により観察した結果、発錆に対応してピンホール
が観察された。
上記表2に示されるように、本発明の永久磁石はBr、
iHcおよびHk/iHcのいずれもが高く、また、め
っき膜に欠陥が殆どないことが明らかである。
一方、R量が本発明範囲を外れている比較サンプルNo
、 5および7では、同量の02およびCを含有するサ
ンプルNo、 4および6に比べてHk/iHcの著し
い低下がみられ、Br、iHcも低下し、さらにめっき
膜の欠陥も増加していることがわかる。
また、02およびCのいずれか一方が本発明範囲を外れ
ている比較サンプルNo、  1.2.8.11および
13ではHk/iHcが著しく低く、めっき膜の欠陥も
多い。 特に02含有量またはC含有量が本発明範囲を
超えているサンプルNo、 8.11および13では、
めっき膜欠陥が著しい。
なお、上記した電気めっきの他、電@塗装およびイオン
ブレーティングにより被覆を形成した場合でも、本発明
範囲内のR,O,およびCを含有するサンプルは、被覆
の欠陥が極めて少ないものであった。
以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである
〈発明の効果〉 本発明によれば、耐食性が高く、しかも、磁気特性、特
に角形比Hk/iHcが極めて高いR−Fe−B系永久
磁石が実現し、この永久磁石を電極として被覆を形成し
た場合に、欠陥の極めて少ない被覆が得られる。
平成 2年 6月

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)R(ただし、Rは、Yを含む希土類元素の1種以
    上である。)、BおよびT(ただし、Tは、Fe、また
    はFeおよびCoである。)を主成分とし、酸素および
    炭素を含有する永久磁石であって、 R:27.5〜33.5重量% B:0.8〜1.2重量% O_2:50〜3000ppm C:700〜1200ppm を含有し、残部が実質的にTであることを特徴とする永
    久磁石。
  2. (2)O_2:50〜1950ppm C:700〜950ppm である請求項1に記載の永久磁石。
  3. (3)焼結法により製造された請求項1または2に記載
    の永久磁石。
  4. (4)請求項1ないし3のいずれかに記載の永久磁石を
    電極とし、前記永久磁石表面に被覆を形成することを特
    徴とする永久磁石の被覆方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006219723A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Tdk Corp R−Fe−B系希土類永久磁石

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