JPH025506A - 希土類磁石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種
以上）、ＦｅおよびＢを含有し、特に耐食性にすぐれた
希土類磁石およびその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 高性能を有する永久磁石としては、粉末冶金法によるＳ
ｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積として、３２ＭＧＯｅの
ものが量産されている。

しかし、このものは、Ｓｍ、Ｃｏの原料価格が高いとい
う欠点を有する。　希土類の中では原子１の小さい希土
類元素、たとえばセリウムやプラセオジム、ネオジムは
、ザマリウムよりも豊富にあり価格が安い。　また、Ｆ
ｅは安価である。

そこで、近年Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が開発され、特開昭
５９−４６００８号公報では、焼結磁石が、また特開昭
６０−９８５２号公報では、高速急冷法によるものが開
示されている、 このものは、２５ＭＧＯｅ以上の高エネルギー積を示す
高性能磁石であるが、主成分として酸化され易い希土類
元素と鉄とを含有するため、耐食性が低く、性能の劣化
、バラつぎ等が問題となっている。

このようｆ、ｔ、　Ｒ−Ｆ　ｅ　＝　Ｂ系磁石の耐食性
の低さを改善することを目的として、種々の耐食性膜を
表面に有する希土類磁石あるいはその製造方法が捷案さ
れている（特開昭６０−５４４０６号公報、同６０−６
３９０１号公報、同６０−６３９０２号公報、同６１−
１３０４５３号公報、同６１−１５０２０１号公報、同
６１−１６６１１５号公報、四６１−１６６１１６号公
報、同６１−１６６１１７号公報、同６１−１８５９１
０号公報、同６１−２７０３０８号公報、同６２−１２
０００４号公報等）。

これらのうち、特開昭６１−１８５９１０号公報および
特開昭６２−１２０００４号公報−で５は、希土類磁石
表面にＺｎ層を保護層として設層している。Ｒ−Ｆｅ−
Ｂ系希土類磁石の表面酸化電位は、水素を基準として０
７６−〇、７■程度であり、ＺｎおよびＺｎ合金の表面
電位は０７６５〜０．７６Ｖ程度とやや低めにできるた
め、上記公報に記載されているＺｎからなる耐食性膜は
、きわめて優れた犠牲防食効果を発揮する。　しかも、
酸化されたＺｎは、耐食性膜表面から脱落せず、いわゆ
る「粉落ち」がない。　さらに、Ｚｎには、特に問題と
なるような毒性もない９　このような利点は、Ｚｎ合金
においても同様である。

しかし、Ｚｎ膜を液相めっきにより成膜する場合、酸性
あるいはアルカリ性のめっき浴を用いる必要があり、特
に焼結希土類磁石は表面に多積の相が存在し、めっき前
処理により化学的に活性の高い相が選択的にエツチング
され、凹凸ができ易い、　また、めっき前処理以前の表
面や加工面にも、通常、結晶粒程度の大きさ（約１０ｕ
、ｍ）の凹凸が存在する。　こ　の　ため、表面に酸性
またはアルカリ性のめっき液が残存し易く、発錆が生じ
易いという問題がある。　また、Ｚｎ膜は、Ｒ−Ｆｅ−
Ｂ系磁石に対し付着性が低いため、膜の耐久性が不十分
である。

このため、特開昭６１−１８５９１０号公報では、ｒ永
久磁石体をＺｎ粉末および間隙材と共に密閉容器内に封
入して容器を回転させながら３２０〜５００℃に加熱し
、永久磁石体表面にＦｅ−Ｚｎ反応層を介在させてＺｎ
層を形成Ａし、上記問題を解決している。

また、特開昭６１−１２０００４号公報では、蒸着法等
の気相めっきによりＺｎ層を形成している。　　しかし
、気相めっきにより設層されたＺｎｌは密度が低くピン
ホールが多数存在するため、同公報では、このＺｎ層上
にクロム酸塩皮膜層を設層し、さらに、Ｚｎ１ｉおよび
クロム酸塩皮膜層中に存在するピンホールに、（Ｍ脂を
充填している。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、これらの公報に記載されている方法では工程数
が多く、コストアップを招（。

本発明は、上記した問題を解決し、耐食性にすぐれたＲ
−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を低コストで提供することを目
的とする。

〈課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）である。

（１）　Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以
上）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方晶系のｔ用
をｎする希土類磁石体表面に保護ｆｄ　７ｉ−有する希
土類磁石であって。

前記保護層がＺｎと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｎおよびＭ
ｎの１種以上とを含有するめっき膜である希土類磁石。

（２）前記保護層が、Ｚｎ−Ｎｉ合金である（１）に記
載の希土類磁石。

（３）前記保護層がＺｎ−Ｎｉ合金のめっき膜であり、
この保護層中において、Ｚｎ濃度が保護層表面から前記
希土類磁石体表面に向かって漸減している（１）または
（２）に記載の希土類磁石。

（４）前記保護層が、前記希土類磁石体表面に直接接し
て設層された第１保護層と、この第１保護層上に設層さ
れた第２保護層とから構成され、前記第１保護層がＮｉ
から構成され、かつ、前記第２保護層がＺｎ、または、
Ｚｎと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｎおよびＭｎの１種以上
とを含有する合金から構成される（１）に記載の希土類
磁石。

（５）（１）ないしく４）のいずれかに記載の希土類磁
石の保護層を、液相めっきにより設層することを特徴と
する希土類磁石の製造方法。

以下、本発明の具体的構成を、詳細に説明する。

上記した組成の希土類磁石体表面に設層される保護層は
、希土類磁石体に耐食性を付与する機能を有する。

本発明において、上記保護層はＺｎと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、ＳｎおよびＭｎの１種以上とを含有するめっき膜で
ある。

保護層は、Ｚｎ−Ｎｉ合金、Ｚｎ−Ｆｅ合金、Ｚｎ−Ｃ
ｏ合金、Ｚｎ−Ｓｎ合金、Ｚｎ−Ｍｎ合金等のいずれか
ら構成されていてもよいが、耐食性、硬度、希土類磁石
体との付着性等が高いことから、Ｚｎ−Ｎｉ合金から構
成されることが好ましい。

Ｚｎ−Ｎｉ合金の組成としては、Ｚｎが７０〜９８ｗｔ
％、特に８７〜９４ｗｔ％で残部Ｎｉであることが好ま
しい、　　Ｚｎ含有量が上記範囲であると、耐食性、硬
度、希土類磁石体との付着性が良好となる。

また、保護層中において、Ｚｎ含有量が保護層表面から
前記希土類磁石体表面に向かって漸減するよう構成して
もよい、　すなわち、例えば、保護層がＺｎ−Ｎｉ合金
から構成される場合、保護層表面側ではＺｎ含有量が高
く、保護層の希土類磁石体側ではＮｉ含有量が高くなる
よう構成することが好ましい。

このように構成することにより、耐食性が良好で、しか
も、希土類磁石体との付着性が高い保護層となる。

この場合、保護層表面側のＺｎ含有量は８７〜９４ｗｔ
％程度、希土類磁石体側のＺｎ含有量は０〜５０ｗｔ％
程度であることが好ましい。

このような保護層の層厚は、機械的強度、耐食性等の点
で、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍで
あることが好ましい。

また、保護層は、希土類磁石体表面に直接接して設層さ
れた第１保護層と、この第１保護層上に設層された第２
保護層とから構成されていてもよい、　この場合、第１
保護層はＮｉから構成され、第２保護層はＺｎから構成
されるか、あるいは、Ｚｎと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ
およびＭｎの１種以上とを含有する合金から構成される
。

また、第２保護層がこのような合金から構成される場合
、第２保護層中のＺｎ含有量には、上記と同様に勾配を
つけてもよい。

第１保護層の層厚は１〜２０μｍ、より好ましくは３〜
１０μｍであることが好ましい。

この範囲の層厚であれば、保護層としての機能は十分で
あり、しかも、磁気特性が低下することもない、　また
、第２保護層の層厚は５〜１００μｍ、より好ましくは
１０〜５０μｍであることが、磁気特性、機械的強度、
耐食性の点で好ましい。

このような２層構成にすることにより、耐食性が高く、
しかも、希土類磁石体との付着性が良好な保護層が実現
する。

なお、このような２層構成とする場合、上記第１保護層
および第２保護層を設層した後、第２保護層表面に圧力
を印加してもよい。

第１保護層は、めっきにより設層されるため、その表面
にピンホール、スルーホールが存在するが、この圧力の
印加により、第１保護層に存在するピンホール、スルー
ホールが第２保護層を形成する金属により閉塞される。

　　なお、第２保護層も、めっきにより設層されるため
ピンホール、スルーホールを有するが、この圧力の印加
により第２保護層は変形し、第２保護層に存在するピン
ホール、スルーホールも閉塞される。

印加する圧力は、非静的な圧力であることが好ましい。

非静的な圧力を印加する方法は、第１保護層のピンホー
ル、スルーホールを、第２保護層を形成する金属により
閉塞することが可能であればよく、その他、特に制限は
ないが、生産性が高く実用的であることから、バレル研
摩、パフ研摩、ショットピーニングを用いることが好ま
しい。

バレル研摩は、槽の中に被研摩物（本発明の場合、希土
類磁石）を遊離または固定状態にして遊離研摩材ととも
に装入し、研摩材または被研摩物を運動させることによ
り発生する被研摩物と研摩材との間の相対運動により、
被研摩物の研摩を行なうものである。　本発明では、通
常のバレル研摩を用いればよく、バレル研摩の方式、研
摩材の種類等は、保護層を形成する金属の種類あるいは
研摩される希土類磁石の寸法、形状等により適当なもの
を選択すればよいが、好適な方式としては、例えば、容
器中に希土類磁石と研磨材とを入れて容器を回転する方
法が挙げられ、好適な研摩材としては、例えば、プラス
チックボールが挙げられる。

パフ研摩は、研摩材の支持体または保持体として、布、
皮革等の柔軟性材料により構成されたパフを用い、高速
度で回転するパフと被研摩物との間に発生する圧力によ
って、被研摩物の表面を研摩するものである。　本発明
では１通常のパフ研摩を用いればよく、パフ研摩の方式
、研摩材の種類等は、保護層を形成する金属の種類ある
いは研摩される希土類磁石の寸法、形状等により適当な
ものを選択すればよい。

ショットピーニングは、吹付加工（ブラスティング）法
の１種であり、吹付ける砥粒としてほぼ球状のショット
を用いる金属表面加工法である。　本発明では、ショッ
トピーニングを保護層表面への圧力印加に用いるが、本
発明では、通常のショットピーニングを用いればよい、
　ショットの種類、ショットピーニング機械の種類等は
、保護層を形成する金属の種類あるいは研摩される希土
類磁石の寸法、形状等により適当なものを選択すればよ
いが、本発明に好適なショットとしては、例えば、帯電
防止処理を施した樹脂ビーズを用いればよい。

なお、保護層中には、不純物としてＣｎ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ
、遷移金属等が３ｗｔ％以下含有されていてもよい。

本発明において、保護層は、電気めっき等の公知の液相
めつき、あるいは、スパッタ、イオンブレーティング、
真空蒸着等の公知の気相めっきのいずれにより設層して
もよいが、生産性に優れることから、液相めつきにより
設層されることが好ましい。

液相めっきとしては、電気めっきを用いることが好まし
い、　電気めっきは、通常の電気めっき法に従えばよい
。

なお、上記したように保護層中においてＺｎ含有量に勾
配をつける場合、例λば、めっき浴中のＺｎ含有量を経
時的に増加させながらめっきを行なえばよい。

また、２層構成の保護層とする場合、希土類磁石体側の
保護層はＮｉであるため、中性のめっき浴を用いて液相
めっきを行なうことができる。　したがって、希土類磁
石体表面にめっき浴が残存している場合でも、発錆の可
能性は大幅に減少する。

液相めっきにより保護層を設層する場合、第１保護層設
層前に、希土類磁石体表面には前処理を施してもよい。

前処理は通常のめっきと同様に有機溶剤による脱脂を行
い、次いで、酸処理（活性化）を行うことが好ましい。

上記のようにして保護層が表面に設層される希土類磁石
体は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上
）、ＦｅおよびＢを含有するものである。

Ｒ，ＦｅおよびＢの含有量は、 ５．５ａｔ％≦Ｒ≦３０ａｔ％ ４２ａｔ％≦Ｆｅ≦９０ａｔ％ ２ａｔ％≦Ｂ≦２８ａｔ％ であることが好ましい。

特に、磁石を焼結法により製造する場合、下記の組成で
あることが好ましい。

希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂのうち
少なくとも１種、あるいはさらに。

Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。

なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料とし
てミツシュメタル等の混合物を用いることもできる。

Ｒの含有量は、８〜３０ａｔ％であることが好ましい。

８ａｔ％未溝では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高い保磁力（ｉＨｃ）が得られず、
３０ａｔ％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり
、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。

Ｆｅの含有量は４２〜９０ａｔ％であることが好ましい
。

Ｆｅが４２ａｔ％未満であるとＢｒが低下し、９０ａｔ
％を超えるとｉＨｃが低下する。

Ｂの含有量は、２〜２８ａｔ％であることが好ましい。

Ｂが２ａｔ％未満であると菱面体組織となるためｉ　ｔ
ｌ　ｃが不十分であり、２８ａｔ％を超＾るとＢリップ
な非Ｍｉ性用が多くなるため、［ｌｒが低下する。

なお、Ｆｅの一部をＣＯで置換することにより、磁気特
性を損うことなく温度特性を改善することができる。　
この場合、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を超えると磁気特
性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０％以下とすること
が好ましい。

また、Ｒ，ＦｅおよびＢの他、不可避的不純物としてＮ
ｉ、Ｓｉ、Ａｊ２、Ｃｕ、Ｃａ等が全体の３ａｔ％以下
含有されていてもよい。

さらに、Ｂの一部を、Ｃ，Ｐ、Ｓ、Ｃｕのうちの１種以
上で置換することにより、生産性の向上および低コスト
化が実現できる。　この場合、置換量は全体の４ａｔ％
以下であることが好ましい。

また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のため
に、Ａｊ２．Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂ　ｉ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、
Ｈｆ等の１種以上を添加してもよい、　この場合、添加
量は総計で１０ａｔ％以下とすることが好ましい。

本発明に用いるこのような希土類磁石体は、実質的に正
方晶系の結晶構造の主相を有する。

この主相の粒径は、１〜１００μｍ程度であることが好
ましい。

そして、通常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むも
のである。

本発明に好適に用いられるこのような希土類磁石体は、
前述した特開昭６１−１８５９１０号公報等に開示され
ている。

上記のような希土類磁石体は、以下に述べるような焼結
法により製造されることが好ましい。

まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得る。

得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径１０
〜１００μｍ程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等に
より０．５〜５μｍ程度の粒径に微粉砕する。

得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。　こ
の場合、磁場強度は１０ｋＯｅ以上、成形圧力は１〜５
　ｔ　／　ｃ　ｍ　”程度であることが好ましい。

得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０６５〜５
時間焼結し、急冷する。　なお、焼結雰囲気は、Ａｒガ
ス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９
００℃にて１〜５時間時効処理を行なう。

なお、本発明は、上記の焼結法により製造される希土類
磁石体に限らず、いわゆる急冷法により製造されるバル
ク体磁石にも好適に適用することができる。

急冷法により製造されるバルク体磁石であって、特に磁
気特性に優れ、本発明に好適に用いられる希土類磁石は
、特願昭６２−９０７０９号、同６２−１９１３８０号
、同６２−２５９３７３号等に開示されている。

〈実施例〉 以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳
細に説明する。

鋳造により１４Ｎｄ−ＩＤｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は
原子比）の組成のインゴットを得た。

このインゴットをスタンプミルにより粗粉砕後、ボール
ミルにより微粉砕し、平均粒径３．５μｍの合金粉末を
得た。

この合金粉末を１２ｋＯｅの磁場中にて１．５ｔ／ｃｍ
”の圧力で成形し、成形体を得た。

この成形体を、Ａｒ雰囲気中で１１００℃、１時間加熱
後、急冷し、焼結体を得た。

得られた焼結体を、Ａｒ雰囲気中で８００℃にて２時間
時効処理を施し、希土類磁石を得た。　この希土類磁石
から１０１０Ｘ１０Ｘ２０の磁石片を切り出し、希土類
磁石体とした。

この希土類磁石体の表面に、電気めっきにより下記の保
護層Ｎｏ、１〜５を設層し、それぞれ希土類磁石サンプ
ルＮｏ、１〜５とした。

（保護層Ｎｏ、ｌ） 組成をＺｎ−Ｎｉ合金（Ｚｎ９０ｗｔ％）とし、めっき
浴には酸性のＺｎ−Ｎｉめっき液を用いた。

（保護層Ｎ０１２） 組成をＺｎ−Ｎｉ合金（Ｚｎ３０ｗｔ％）とした他は、
保護層Ｎｏ、ｌと同様とした。

（保護層Ｎｏ、３） めっき中にめっき浴のＺｎ含有量を漸増させ、Ｚｎ含有
量の勾配を有する保護層とした。

保護層表面付近のＺｎ含有量は２０ｗｔ％、保護層の希
土類磁石体との界面付近のＺｎ含有量は９０ｗｔ％であ
り、残部はＮｉであった。　また、めっき浴には酸性の
Ｚｎ−Ｎｉめっき液を用いた。

（保護層Ｎｏ、４） Ｎｉから構成される層厚５μｍの第１保護層と、Ｚｎか
ら構成される層厚２ｏμｍの第２保護層からなる２層構
成とした。　また、第１保護層設層のためのめっき浴は
弱酸性タイプの硫酸ニッケルの光沢浴を、第２保護層設
層のためのめっき浴にはアルカリ性のＺｎめっき液を用
いた。

（保護層Ｎｏ、５） 第２保護層の組成をＺｎ−Ｎｉ合金（Ｚｎ９０ｗｔ％）
とした他は、保護層Ｎｏ、４と同様とした。　めっき浴
にはアルカリ性のＺｎ−Ｎｉめっき液を用いた。

これらの保護層を設層したサンプルＮ０１１〜５と、保
護層を設層しないサンプルＮ０１６および保護層として
２５μｍ厚のＮｉめっきのみを設層したサンプルＮｏ、
７とについて下記の耐食性試験を行なった。

（耐食性試験） 塩水噴霧試験（３５℃、５％ＮａＣβ、２４０時間）後
の磁気特性を測定し、外観の変化も観察した。　結果を
表１に示す。

なお、上記耐食性試験前の希土類磁石の磁気特性を、サ
ンプルＮｏ、Ｏとして表１に併記する。

表 Ｎ　ｏ　、　　　　　Ｂｒ　　　ｉＨｃ　　　［ＢＨ）
＋ｎａｘ（ｋＧ）　　（ｋＯｅ）　　　（ＭＧＯｅ）０
（試験前’）　１１．６　　１２．０　　３０．０１　
　　　　　ＬＬ、６　　　Ｌ２．０　　３Ｑ、Ｑ　　　
　変化なし２　　　　　１１．６　　１２．０　　３０
．０　　　　変化なし３　　　　　１１．６　　１２．
０　　３０．０　　　　変化なし４　　　　　１１．６
　　１２．０　　３０．０　　　　変化なし５　　　　
　１１．６　　１２．０　　３０．０　　　　変化なし
６（比較）　　　９．１　　１１．６　　１８．１　　
　　全面に発錆表１に示される結果から、本発明の効果
が明らかである。

なお、振動バレル研磨装置を用い、サンプルＮｏ、４お
よび５と、メディア（五角錐型プラスチックメディア）
、水およびコンパウンドとを充填し、３０分間バレル研
磨を行なった。

バレル研磨後に上記耐食性試験を行なった結果、磁気特
性および外観に変化はみられなかった。　また、第２保
護層表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、バレ
ル研磨前の保護層表面にはピンホールが観察されたが、
バレル研磨後の保護層表面には、ピンホールは殆ど観察
されなかった。

〈発明の作用効果〉 本発明の希土類磁石は、所定の元素を含有する保護層を
有する。　このため、耐食性が良好で、しかも、希土類
磁石体との付着性も高い。

また、保護層を、Ｎｉからなり希土類磁石体表面に設け
られた第１保護層と、ＺｎまたはＺｎ合金からなり第１
保護層上に設けられた第２保護層とから構成すれば、第
１保護層を中性めっき浴により設層することができるた
め、耐食性はさらに高いものとなる。

さらに、保護層中のＺｎ含有量を、保護層表面から希土
類磁石体表面に向かって漸減するよう構成すれば、耐食
性および希土類磁石体との付着性が一層向上する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上
   ）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を
   有する希土類磁石体表面に保護層を有する希土類磁石で
   あって、 前記保護層がＺｎと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、 ＳｎおよびＭｎの１種以上とを含有するめっき膜である
   希土類磁石。
2. （２）前記保護層が、Ｚｎ−Ｎｉ合金である請求項１に
   記載の希土類磁石。
3. （３）前記保護層がＺｎ−Ｎｉ合金のめっき膜であり、
   この保護層中において、Ｚｎ濃度が保護層表面から前記
   希土類磁石体表面に向かって漸減している請求項１また
   は２に記載の希土類磁石。
4. （４）前記保護層が、前記希土類磁石体表面に直接接し
   て設層された第１保護層と、この第１保護層上に設層さ
   れた第２保護層とから構成され、前記第１保護層がＮｉ
   から構成され、かつ、前記第２保護層がＺｎ、または、
   Ｚｎと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｎおよびＭｎの１種以上
   を含有する合金から構成される請求項１に記載の希土類
   磁石。
5. （５）請求項１ないし４のいずれかに記載の希土類磁石
   の保護層を、液相めっきにより設層することを特徴とす
   る希土類磁石の製造方法。