JPH0248186B2

JPH0248186B2 -

Info

Publication number: JPH0248186B2
Application number: JP61095809A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Eguchi; Fumio Nakaya; Shinichi Wakita; Hisatoshi Murakami; Tsunehiko Terada
Original assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Current assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Priority date: 1986-04-24
Filing date: 1986-04-24
Publication date: 1990-10-24
Also published as: JPS62252482A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、銅粉末を含有する良好な導電性を有
する導電塗料に関し、より詳しくは、絶縁基板上
にスクリーン印刷などで導電回路を形成し、回路
の塗膜を加熱硬化させた後、該塗膜上にフラツク
ス剤を塗布して直接半田付をすることができる導
電塗料に関する。（従来技術）銀ペーストの比抵抗は、10^-4Ω・cm級と良好な
導電性を有するので、電子機器の印刷回路用材料
として従来から広く使用されてきたが、銀粉末は
高価であり、コストに占める割合も大きく、且つ
銀ペーストで形成された導電回路を湿度雰囲気中
で直流電圧を印加すると、銀マイグレーシヨンを
起し回路を短絡する事故が発生するので、銀ペー
ストに代替し得る安価な銅ペーストの出現が強く
要望されている。銅粉末と熱硬化性樹脂とからなる導電性ペース
トの塗膜を加熱硬化させると、銅の被酸化性が大
きいため、空気中およびバインダーの樹脂中に含
まれる酸素が銅粉末と化合して、その表面に酸化
膜を形成し著しくその導電性を阻害し、又は経時
と共に導電が全く消失するものとなる。そのた
め、各種の添加剤を加えて、銅粉末の酸化を防止
し、安定した導電性とした銅ペーストが種々開示
されている。しかし、その導電性は10^-3Ω・cm級
のものが多く、導電性の長期の安定性に難点があ
る。しかも、得られる銅ペーストの塗膜に、直接
半田付を適用することができない問題がある。（発明が解決しようとする問題点）公知の銅ペーストによつて絶縁基板上に形成さ
れた導電回路は、前記のように半田付が直接適用
することができないため、回路の塗膜に活性化処
理を施して無電解メツキをするか、又は塗膜を陰
極としてメツキ液中で電気銅メツキを施した後
に、銅面上に半田付がなされる。かかる場合、塗
膜と銅メツキとの層間の結合が確実でないと実用
に供されない。従つて、無電解メツキ又は／および電気メツキ
を施す必要のない半田付可能な銅ペーストが開発
されると、印刷回路の形成工程が大巾に短縮され
ることになるのでその経済的メリツトは多大なも
のとなる。ここに、銅ペーストとして具備すべき
問題点は、銀ペーストと同等な導電性を有する
こと、スクリーン印刷、凹版印刷、ハケおよび
スプレー塗りなどができること、絶縁基板上へ
の塗膜の密着性がよいこと、細線回路が形成で
きること、塗膜上への半田付性がすぐれている
こと、半田コートの導電回路の導電性が長期に
わたつて維持できること、である。本発明は、かかる問題を解決することを目的と
するもので、半田付可能な導電塗料を提供するこ
とにある。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭
意検討を重ねた結果、金属銅粉に金属表面活性化
樹脂と熱硬化性樹脂を予め配した樹脂混和物を加
え、更に飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸若しくはそ
れらの金属塩と金属キレート形成剤および半田付
促進剤を配した導電塗料とすると、導電性が向上
し、且つその硬化塗膜上に極めて良好な半田付を
全面に施すことができるこを見出して本発明を完
成させたものである。本発明は、金属銅粉85〜95重量％と樹脂混和物
15〜５重量％（金属表面活性化樹脂２〜30重量
％、残部を熱硬化性樹脂とからなる樹脂混和物）
との合計100重量部に対して、飽和脂肪酸又は不
飽和脂肪酸若しくはそれらの金属塩１〜８重量部
と金属キレート形成剤１〜50重量部および半田付
促進剤0.1〜2.5重量部を配して成ることを特徴と
するものである。ここにおいて、本発明で使用する金属銅粉と
は、片状、樹枝状、球状、不定形状などのいずれ
の形状であつてもよく、その粒径は100μm以下が
好ましく、特に、１〜30μmが好ましい。粒径が
1μm未満のものは酸化されやすく、得られる塗膜
の導電性を低下し、半田付性が悪くなる。金属銅粉の配合量は、樹脂混和物との配合にお
いて85〜95重量％の範囲で用いられ、好ましくは
87〜93重量％である。配合量が85重量％未満では、導電性が低下する
と共に半田付性が悪くなり、逆に95重量％を超え
るときは、金属銅粉が十分にバインドされず、得
られる塗膜も脆くなり、導電性が低下すると共に
スクリーン印刷性も悪くなる。樹脂混和物中の金属表面活性化樹脂とは、活性
ロジン、又は部分水添ロジン、完全水添ロジン、
エステル化ロジン、マレイン化ロジン、不均化ロ
ジン、重合ロジンなどの変性ロジンから選ばれる
少なくとも一種を使用する。好ましいロジンは活
性ロジン又はマレイン化ロジンである。樹脂混和物中の金属表面活性化樹脂の配合量
は、２〜30重量％の範囲で用いられ、好ましくは
５〜10重量％である。金属表面活性化樹脂の配合
量が２重量％未満でも、後記する金属キレート形
成剤および半田付促進剤が適当量配されていると
きは、塗膜上に直接半田付をすることができる。
その配合量を前記の好ましい範囲を添加すると、
半田付面がより平滑で金属光沢のあるものにする
ことができる。逆に30重量％を超えるときは、導
電性の低下をまねき、且つ半田付性に対する増量
効果も認められないので好ましくない。樹脂混和物中の熱硬化性樹脂とは、本発明に係
る導電塗料中の金属銅粉およびその他の成分をバ
インドするものであり、常温で液状を呈する高分
子物質で、加熱硬化によつて高分子物質となるも
のであればよく、例えば、フエノール、アクリ
ル、エポキシ、ポリエステル、キシレン系の樹脂
などが用いられるがこれらに限定されない。なか
でもレゾール型フエノール樹脂は、好ましいもの
として用いられる。樹脂混和物中の熱硬化性樹脂
の配合量は、98〜70重量％の範囲である。上記より得られる樹脂混和物の配合量は、金属
銅粉との配合において、15〜５重量％の範囲で用
いられ、金属銅粉と樹脂混和物との合量を100重
量部とする。かかる場合、樹脂混和物の配合量
が、５重量％未満では、金属銅粉が十分にバイン
ドされず、得られる塗膜も脆くなり、導電性が低
下すると共にスクリーン印刷性が悪くなり好まし
くない。逆に15重量％を超えるときは、半田付性
が好ましいものとならない。本発明に使用する飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸
若しくはそれらの金属塩とは、飽和脂肪酸にあつ
ては、炭素数16〜20のパルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸など、又は不飽和脂肪酸にあつて
は炭素数16〜18のゾーマリン酸、オレイン酸、リ
ノレン酸などで、それらの金属塩にあつてはカリ
ウム、銅、アルミニウムなどの金属との塩であ
る。これらの分散剤の使用は、金属銅粉と樹脂混
和物との配合において、金属銅粉の樹脂混和物中
への微細分散を促進し、導電性の良好な塗膜を形
成するので好ましい。飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸若しくはそれらの
金属塩の配合量は、金属銅粉と樹脂混和物の合計
量100重量部に対して１〜８重量部の範囲で用い
られ、好ましくは２〜６重量部である。前記分散剤の配合量が、１重量部未満では、金
属銅粉を樹脂混和物中に微細分散させるにあたつ
て混練りに時間を要し、逆に８重量部を超えると
きは、塗膜の導電性を低下させ、塗膜と基板との
密着性の低下をまねくので好ましくない。本発明に使用する金属キレート形成剤とは、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂
肪族アミンから選ばれる少なくとも一種を使用す
る。添加する金属キレート形成剤は、金属銅粉の
酸化を防止し、導電性の維持に寄与すると共に、
前記金属表面活性化樹脂と相剰作用を示して半田
付性をより向上させる。例えば金属銅粉と熱硬化
性樹脂、それに金属表面活性化樹脂との配合で
は、塗膜上に良好な半田付をすることがきない
が、金属キレート形成剤を配することにより良好
な半田付をすることができるので、その相剰作用
としての役割は大きい。金属キレート形成剤の配合量は、金属銅粉と樹
脂混和物の合計量100重量部に対して、１〜50重
量部の範囲で用いられ、好ましくは、５〜30重量
部である。金属キレート形成剤の配合量が、５重
量部未満では、導電性が低下し、且つ半田付性も
好ましいものとはならない。逆に50重量部を超え
るときは、塗料自体の粘度が下がり過ぎて印刷性
に支障をきたすので好ましくない。本発明に使用する半田付促進剤とは、オキシジ
カルボン酸又はアミノジカルボン酸若しくはそれ
らの金属塩で、例えば酒石酸、リンゴ酸、グルタ
ミン酸、アスパラギン酸又は、それらの金属塩な
どから選ばれる少なくとも一種を使用する。添加する半田付促進剤は、前記金属キレート形
成剤と相剰作用を示して半田付性を更に向上させ
る。すなわち金属表面活性化樹脂と金属キレート
形成剤、それに半田付促進剤を配することによ
り、より相剰作用を示して塗膜の半田付面をより
平滑で金属光沢のあるものにすることができる。半田付促進剤の配合量は、金属銅粉と樹脂混和
物に合計量100重量部に対して、0.1〜2.5重量部
の範囲で用いられ、好ましくは0.5〜2.0重量部で
ある。半田付促進剤の配合量が0.1重量部未満で
も、前記の金属表面活性化樹脂と金属キレート形
成剤が適当量配されているときは、塗膜上に直接
半田付をすることができるが、その配合量を前記
の好ましい範囲に添加すると、半田付面がより平
滑で金属光沢のあるものにすることができる。逆
に2.5重量部を超えるときは、導電性が低下する
と共に半田付性も好ましいものとならない。本発明に係る導電塗料には、粘度調整をするた
めに、通常の有機溶剤を適宜使用することができ
る。例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビ
トールアセテート、ブチルセロソルブ、メチルイ
ソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの公知
の溶剤である。（実施例）以下、実施例および比較例にもとづいて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例
にのみ限定されるものではない。粒径５〜10μmの樹枝状金属銅粉、樹脂混和物
（マレイン化ロジン10重量％とレゾール型フエノ
ール樹脂90重量％となる樹脂混和物）、オレイン
酸カリウム、オレイン酸、トリエタノールアミ
ン、グルタミン酸をそれぞれ第１表に示す割合で
配合（重量部）し、溶剤として若干のブチルカル
ビトールを加えて、20分間三軸ロールで混練して
導電塗料を調整した。これをスクリーン印刷法に
よりガラス・エポキシ樹脂基板上に、巾0.4mm、
厚さ30±5μm、長さ520mmのＳ形導電回路を形成
し、130〜180℃×10〜60分間加熱して塗膜を硬化
させた。引続いて、形成させた導電回路上に半田付を施
すため、実際の工程で使用する半田レベラマシン
に通して、該基板を有機酸系のフラツクス槽に４
秒浸漬し、次いで250℃の溶融半田槽（Pb／Sn＝
40／60）中に５秒間浸漬して引上げると同時に２
〜６気圧、220〜230℃の熱風を吹きつけた後、洗
浄して導電回路全面に半田付をした。上記の過程で得た導電回路について、諸特性を
調べた結果を第１表に示す。ここに、塗膜の導電性とは、加熱硬化された塗
膜の体積固有抵抗率を測定した値である。塗膜の密着性とは、JIS K5400（1979）の碁盤
目試験方法に準じて、塗膜上に互に直交する縦横
11本づつの平行線を１mmの間隔で引いて、１cm²中
に100個のます目ができるように碁盤目状の切り
傷を付け、その上からセロハンテープで塗膜を引
きはがしたときに、絶縁基板上に残る塗膜の碁盤
目個数を求めたものである。半田付性とは、塗膜上に半田付された状態を低
倍率の実体顕微鏡によつて観察し、下記の基準に
よつて評価した。 ◎印：表面平滑で金属光沢のある半田が全面に
付着するもの ○印：表面に凹凸あるが、半田が全面に付着す
るもの △印：部分的に塗膜が露出しているもの ×印：部分的にしか半田が付着していないもの耐熱性と抵抗変化率とは、半田付された塗膜を
80℃×1000時間加熱し、初期抵抗に対する抵抗変
化率を求めたものである。耐湿性と抵抗変化率とは、半田付塗膜を55℃×
95％RH×1000時間の温度雰囲気中に放置し、初
期抵抗に対する抵抗変化率を求めたものである。印刷性とは、得られた導電塗料を用いてスクリ
ーン印刷法より導電回路を形成するに際して、そ
の印刷の容易性を観察し、下記の基準により評価
した。 ○印：導電回路の形成が良好なもの △印：導電回路の形成が稍々困難なもの ×印：導電回路の形成が困難なもの第１表の実施例よる塗膜に半田付された半田コ
ート厚は平均10μmである。結果からわかるよう
に、実施例１〜８は、本発明に使用する特定の配
合材料が適切に組合わされているので、塗膜の導
電性、塗膜の密着性、半田付性、印刷性などの諸
特性が良好なものとなる。特に、得られた硬化塗
膜に通常の有機酸系のフラツクス剤を用いて直接
半田付を施すことができるので、導電回路の導電
性を×10^-4Ω・cm級から×10^-5Ω・cm級に向上さ
せるとができ、より大きな電流を導電回路に流す
ことができる。又、半田付塗膜の導電性は耐熱性、耐湿性にも
すぐれ、その抵抗変化率も小さいので、加熱なら
びに高湿度の雰囲気においても使用できることが
わかる。次に、比較例についてみると、比較例１は、金
属銅粉が多く、熱硬化性樹脂が少ないため、金属
銅粉が十分にバインドされず、得られる塗膜も脆
く且つスクリーン印刷性が困難で好ましくない。比較例２は、金属銅粉が少ないため、半田付に
おいて導電回路の部分的にしか半田が付着しない
ので好ましない。比較例３は、不飽和脂肪酸の金
属塩が添加されていないため、半田付性がわずか
下がり、耐熱性および耐湿性における抵抗変化率
が大きくなる。比較例４は、不飽和脂肪酸の金属
塩量が多ため、塗膜の密着性が悪く、好ましくな
い。比較例５は、金属キレート形成剤が添加され
ていないため、塗膜の導電性と半田付性が低下
し、耐熱性と耐湿性における抵抗変化率が大きく
なつて好ましくない。比較例６は、金属キレート
形成剤が多いため、塗料自体の粘度が下がり過
ぎ、印刷が困難となるので好ましくない。比較例７は、半田付促進剤が添加されていない
ため、金属表面活性化樹脂と金属キレート形成剤
とが適当量配されているために、半田付性がわず
かに下るにすぎないものとなる。比較例８は、半
田付促進剤量が多いため、塗膜の導電性が低下す
ると共に、半田付性が低下し好ましくない。他の例として、本発明に係る導電塗料の塗膜厚
30±5μmに厚さ５〜10μmの半田メツキを施した
場合の面積抵抗は0.01Ω／□以下を示し、電磁し
やへいに使用した場合、米国連邦通信委員会
（FCC）のクラスＢ（民生用）の許容値を十分に
下回る値（30〜1000MHzで100μV／ｍ以下）が得
られた。そこで、銅張積層板よりエツチドフオイル法に
よつて形成させた導電回路上に加熱硬化型又は紫
外線硬化型の半田レジストインクを塗布して絶縁
層を設け、該絶縁層上に本発明に係る導電塗料を
用いて、下地の導電回路とほぼ同一なパターンを
スクリーン印刷によつてレジスト上に形成し、塗
膜を加熱硬化させた後半田レベラマシンによつて
塗膜回路全面に半田コートすることにより、有効
な電磁しやへい層を形成させることができ、しか
も静電しやへい層としても有効に活用することが
できる。（発明の効果）以上説明した如く、本発明に係る導電塗料は、
絶縁基板上に導電回路を形成させた後、その塗膜
を加熱硬化させて塗膜上に直接半田付をすること
ができるので、導電回路の導電性をより向上でき
ると共に、従来のように、回路の塗膜に活性化処
理を施して無電解メツキをするか又は電気メツキ
を行なう必要がないので、印刷回路の形成工程が
大巾に短縮され、経済的メリツトが多大となる。
又、本発明の導電塗料は、導電回路の形成以外に
電子機器部品、回路部品の電極、スルホール接続
剤、電磁、静電しやへい層などにも使用され、産
業上の利用価値が高い。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１導電塗料を構成する成分の割合を、金属銅粉
85〜95重量％と樹脂混和物15〜５重量％（金属表
面活性化樹脂２〜30重量％、残部を熱硬化性樹脂
とからなる樹脂混和物）との合計100重量部に対
して、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸若しくはそれ
らの金属塩１〜８重量部と金属キレート形成剤１
〜50重量部および半田付促進剤0.1〜2.5重量部と
を配合して成ることを特徴とする半田付可能な導
電塗料。