JPH0247510B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性触媒を含むジエツトインキ組成
物に関するものである。このインキ組成物は、高
速のジエツトインキ印刷系での使用に適している
が、低分子量重合性樹脂またはこのような樹脂の
混合物、溶剤系、着色剤、及び感光性触媒を含む
もので、この触媒は紫外線に露光すると樹脂また
は樹脂混合物の重合を活性化して基体上へ乾性の
非粘着性印刷像をつくる。 ジエツトインキ印刷系は微細なジエツトノズル
を通して基体上へ不連続なインキ小滴を放出す
る。凸版グラビア、シルクスクリーン、及びその
他の印刷技術とちがつて、この印刷方法に於て
は、印刷機と物品との間の接触は存在しない。こ
のインキ小滴は、一定の抵抗性をもち、ノズルか
ら放出されるときに電場によつて偏向され得るよ
う荷電される。ジエツトインキ印刷はガラス、金
属及び合成ポリマーの基体を含めた各種の基体へ
装飾的及び識別用の表示を付与するのにかなり重
要である。米国特許明細書第3465350号及び第
3465351号にはジエツトインキ印刷系の例が記載
されている。 ジエツト印刷に使用されるべきインキは特定の
粘度と抵抗性の制限をもち、基体の良好な漏れ性
を与えるべきであり、急速乾燥性かつ耐汚染性で
なければならない。インキはまた機械操作条件下
で一定した滴破断長、滴速度及び滴電荷を示さね
ばならない。さらに、インキはジエツト印刷設備
並びに最終用途の両者と相容し得るものでなけれ
ばならない。前者に関しては、インキが微細ジエ
ツトノズルを通してそれを閉塞することなしに流
れることが必須である。 典型的には、ジエツトインキは三つの基本成分
から成る。すなわち染料または顔料のような着色
剤；基体表面へ接着しかつ着色剤用ビヒクルとし
て役立つ樹脂結合剤；及び、着色剤と結合剤のた
めのキヤリヤー流体または溶剤；であり、溶剤は
インキが塗着するときに蒸発するようなものであ
る。ジエツト印刷インキ中には、電解質が普通に
は含まれてインキの抵抗性を調節し、従つて滴が
適切に荷電を付与されそれによつて適切な偏向の
達成が確保される。米国特許明細書第4021252号
にはこのタイプのジエツト印刷インキの代表的な
ものが記載されている。この米国特許では結合剤
として重量で１％から25％のシエラツク、着色剤
として重量で0.5％から5.0％の塩基性染料、及
び、アルコールと水とから本質的に成り立つ溶剤
混合物、を用いている。この米国特許の試みを反
映した他の米国特許としては米国特許第4024096
号及び第4186020号明細書；米国特許第4070322号
明細書、及び、米国特許第4168254号及び第
4168662号明細書、が挙げられる。 上述文献に開示されているインキは典型的に
は、低濃度の樹脂結合剤を含んでいる。樹脂濃度
が高いとインキの粘度を増しさらにインキ溶液中
で樹脂が懸濁または析出するおそれが増大する。
粘度問題と溶解性問題は、溶剤中で不溶性顔料で
ある二酸化チタンのような顔料をインキ組成物の
中に配合するときにはさらにひどくなる。樹脂濃
度が低いことは好ましいことではなく、なぜなら
ば、大量の溶剤が必要であつて、それはインキ液
使用中に急速に蒸発するが、それによつてインキ
貯槽や印刷設備の大型化が必要となり、そしてイ
ンキ自体の輸送と貯蔵にからむコストが増加する
からである。 低分子量の液状樹脂を高濃度で溶剤中に配合で
きるが、このような樹脂はそれを施用する基体上
で粘着性で容易に汚染性の表示を与えることにな
る。さらに、これらの低分子量樹脂はしばしば毒
性があり、食品包装あるいは他の消費者向け用途
に於て使用することができない。 米国特許第4228438号明細書に開示されている
通り、アクリル酸とエポキシ化合物またはウレタ
ン化合物との反応によつて得られるある種の低分
子量樹脂（例えば、プレポリマー）は紫外線に対
して感光性であり、この感光性は炭素二重結合の
存在によつておこされる。ベンゾイン誘導体のよ
うな光開始剤は、紫外線へ露光させると、樹脂を
基体へ施用したのちに、樹脂の重合を促進する遊
離基を提供し、それによつて高分子量をもつた表
示を与える。この表示の見易さは二酸化チタニウ
ムのような顔料を含めることによつて与えられ、
これらの顔料は40ミクロン以下、好ましくは５ミ
クロン以下へ粒径を小さくしたものである。 米国特許第4228438号明細書に記載のエポキシ
−アクリル樹脂及びウレタン−アクリル樹脂は遊
離基重合によつて硬化するが、これらと対照的
に、本発明に於て使用する樹脂はカチオン重合性
のエポキシ樹脂である。このような樹脂は可撓性
の包装、特にボール紙用の高分子コーテイング及
び積層材として使用されてきた。この種類の重合
反応に於ては、光開始剤は、紫外線にあてると、
分解して水の存在に於てヒドロニウムイオンとル
イス酸アニオンを形成する。ヒドロニウムイオン
はオキシラン環を開裂して、別のオキシラン環と
の反応により重合を続けるのに役立つカルボニウ
ムイオンを残す。この機構の詳細分析は、
William R.WattによるAmerican Chemical
Society Symp.Ser.114の「エポキシ樹脂化学」
第２章（1979年）の、「光硬化性コーテング用ベ
ースとしての感光化エポキサイド」に開示されて
いる。 本発明の一つの目的は低分子量エポキシ樹脂成
分を高パーセンテージで含み、その樹脂成分が施
用時に重合して耐磨耗で耐汚染性の表示を与えう
る、ジエツトインキ組成物を提供することであ
る。 本発明のもう一つの目的は、基体への施用時に
輻射線源、好ましくは紫外線源へ露光させるとき
に急速に硬化するジエツトインキ組成物を提供す
ることである。 本発明のもう一つの目的は、着色剤を含み、そ
れがジエツト印刷用ノズルを閉塞させることなく
かつ硬化工程を妨害しない染料であるジエツトイ
ンキ組成物を提供することである。 施用及び照射時にエポキシ樹脂の迅速硬化を達
成する光開始剤を用いることも本発明の一つの目
的である。 本発明の基本的な目的は、基体上へ紫外線硬化
性のジエツトインキ組成物を印刷し、その表示が
紫外線施用時に本質的に耐磨耗性でかつ耐汚染性
となる印刷方法を提供することである。 本発明のジエツトインキ組成物は、光開始剤の
存在下でかつ輻射線源へ露光するときに迅速に重
合し、基体上へ耐磨耗性で耐汚染性の表示を強固
に接着させる、エポキシ樹脂またはその種の樹脂
の混合物（ブレンド）；輻射線好ましくは紫外線
への露出時にルイス酸を与えるタイプの光開始
剤；顔料または染料のいずれかで（しかし染料が
好ましい）重合反応に悪い影響を及ぼさない着色
剤；並びに樹脂、染料及び光開始剤の各成分を溶
媒和させ得る溶剤または溶剤混合物；を含み、上
述各成分が、粘度が25℃に於て約1.5から約25セ
ンチポイズの間、好ましくは1.5から18センチポ
イズの間にあり、抵抗が4000オーム・cmより小さ
く、音速が800から2500ｍ／秒の間にあるジエツ
トインキ組成物を得るような割合で組合わされて
いる。 エポキシ成分は、ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル、２個のエポキシシクロアルキル基
をもつジエポキサイドエーテルまたはエステル、
ポリエポキサイド化したフエノールまたはクレゾ
ールのノボラツク、及び多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル、から成る群から選ばれ、この
樹脂は約300より小さいエポキシ当量重量をもち、
インキ中で10から70重量％の範囲で存在する。好
ましくは、一つの樹脂成分はビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルである。好ましい光開始剤
はビス−〔４（ジフエニルスルフイオ）フエニル〕
サルフアイド−M.X6開始剤であり（ここに、Ｍ
は燐、アンチモン、または砒素から成る群から選
ばれ、Ｘはハライド、特にフロライドであり）、
この開始剤はそれによつて与えられる迅速硬化時
間という観点に於て好ましいのであり、重量で１
％から約12％の間の濃度に於て存在する。溶剤系
は、炭素数２個から５個のアルキルケトン及び炭
素数１個から５個の脂肪族アルコールから成る群
から選ばれる溶剤の混合物を含むことが好ましい
が、その他の炭化水素溶剤も、その系が他のイン
キ成分を可溶化させかつジエツト印刷設置での使
用に適したものであることを条件として、使用し
てよい。 使用にあたつては、インキを供給貯槽からジエ
ツト印刷装置のノズルへ供給し、次いで基体上へ
コード化された一連の小滴として供給される。こ
れらの滴からの溶剤混合物の蒸発は迅速に達成さ
れ、表示は輻射線を受けて硬化する。実際に印刷
されるインキの量は少ないので、たいていの印刷
者装置ではインキを供給貯槽から制御が容易なよ
り大きな容積で取出し、必要量のみを基体へ施用
し、そして過剰分を循環する。しかし、貯槽から
のインキの流れ全体はノズルを介して大気条件下
に放出され、その結果のフラツシユ蒸発により循
環されるインキ組成に変化がおこる。この理由の
ため、本質的には溶剤から成る補充溶液でこの循
環インキの再調整を行うことが好ましいが、この
補充分にはもし必要ならば非溶剤成分を含めても
よい。この補充インキは循環インキをその後に再
使用するためにほぼ供給貯槽組成に再びなるよう
に特定的に処方される。 本発明のジエツトインキ組成物は主要成分とし
て、着色剤、エポキシ樹脂結合剤、溶剤または溶
剤混合物、並びに光開始剤を含み、この光開始剤
は輻射線源例えば電磁波または紫外線源へ露出す
るときにルイス酸とカチオンを形成するものであ
る。溶剤系はルイス酸の加水分解をおこさせその
結果正荷電のヒドロニウムイオンを生ずるよう適
合させるのが好ましい。これら主要成分の各々は
ジエツトインキ印刷装置に対する適合性と特定基
体への接着の適合性との両方を得るよう適当な割
合になければならない。これらの使由上の要件を
満足させるためには、次の基準が達成されるべき
である： (1) インキは照射時に本質的に瞬間乾燥性であり
かつ耐汚染性であつて、その後約60秒以内好ま
しくは30秒より短時間で完全乾燥がおこるべき
である。すなわち、インキ組成物中に含まれる
エポキシ樹脂は上述の時間内で実質的に硬化す
べきであり、溶剤は本質上完全に蒸発して非粘
着性で耐汚染性の印刷像を残すべきである。 (2) インキの粘度は約1.5から約25センチポイズ、
好ましくは1.5と18センチポイズの間にあるべ
きである。 (3) ガラス基体上に印刷されて硬化または照射さ
れた表示は基体への迅速な接着性を示すべきで
あり、耐磨耗性でかつ耐褪色性であるべきであ
り、さらに、慣用的な殺菌作業中の湿度と高温
の条件に耐える能力をもつべきである。 (4) 金属面または合成ポリマー表面へ適用すると
きには、硬化した表示は15分間約150゜F（65.5
℃）で水溶性液中に浸漬する殺菌条件下で、褪
色抵抗を示しかつ接着性を保持することができ
るべきである。 (5) 瓶の上に印刷し硬化した表示は、コンベア装
置で慣用的に使用されている潤滑剤石鹸による
剥離に対して抵抗性を示すべきである。 (6) インキは約１ケ月、好ましくは約３ケ月の最
小貯蔵寿命をもつべきである。 ここで用いる褪色抵抗とは、硬化した表示が３
ケ月以上の間基体上に目に見える状態で残留する
ことを意味している。貯蔵寿命は１ケ月以上大気
条件で貯蔵後に使用するときに基体上で硬化して
目に見える像を与え得る能力と定義される。もち
ろん、本発明のインキは早期すぎる重合を防ぐた
めに暗色容器中で貯蔵されるべきである。 本発明のインキ組成物は２個または２個以上の
オキシラン環をもつことを特徴とする少くとも一
つのエポキシ樹脂成分を含み、そのエポキシ樹脂
（すなわち、本質的なプレポリマー）は溶剤系中
に可溶であり、好ましくは液状樹脂である。この
エポキシ樹脂またはこの種の樹脂の混合物は、硬
化した表示がジエツトインキを基体へ施用したの
ちにかつ乾燥及び硬化のときに於て形成されるよ
う十分な濃度で存在せねばならない。ここで使用
する場合、「乾燥」とは施用中のインキ滴からの
溶剤蒸発、並びに硬化期間中の表示からの溶剤蒸
発に関する。一方、「硬化」は反応開始時のエポ
キシプレポリマー（単数または複数）の重合に関
するものである。ジエツトインキ組成物中に含ま
れる上述エポキシ樹脂の他に、その他の非反応性
および／または反応性樹脂をインキ自体または表
示の一つまたはそれ以上の性質や強めるために任
意的に含めてもよい。 必要なプレポリマーの選択はインキの性質及び
表示の属性に影響を与えうる手段を提供する。粘
度が25℃で1.5から25センチポイズ、好ましくは
1.5から18センチポイズの間にある最終インキ組
成をもつことが必要である。溶剤系の選択は所望
粘度を得るのに第一義的に重要であるが、プレポ
リマーの選択及びその濃度も微細ジエツトノズル
をつめないインキを得るのに重要な因子である。
プレポリマー混合物（ブレンド）の選択は、開始
時に迅速にかつ前述の制約時間で硬化するインキ
組成物を得るのにも非常に重要である。もちろ
ん、開始剤の選択も迅速硬化を達成するのに考慮
されるべきであり、使用プレポリマーと相溶性で
あるべである。また、適当なプレポリマーの選択
は各種の基体、例えば、ガラス、ポリエステルテ
ープ、アルミニウム、及び低密度ポリエチレン、
に対する良好な接着性を与える表示を生ずること
になる。プレポリマーの適切な選択もまた水、石
鹸水、または油による剥離に対する良好な抵抗性
を表示に与える。 現在一般的にジエツトインキ中で使われている
高分子量樹脂でなく比較的低分子量の硬化性プレ
ポリマーを使用することによつて、ジエツト印刷
機の粘度制限内にあり、しかもきわめて高い割合
のプレポリマーを含みうるインキを作りうる。従
つて、本発明のインキは溶剤濃度が低くてよくそ
れによつて製造、輸送及び貯蔵のコストが低減す
る。 本発明のジエツトインキは、ビスフエノールＡ
のグリシジルエーテル、２個のエポキシシクロア
ルキル基をもつジエポキサイドエーテルまたはエ
ーテル、ポリエポキサイド化フエノールノボラツ
クまたはクレゾールノボラツク、及び多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテル、から成る群から
選ばれる少くとも一つのエポキシ樹脂またはプレ
ポリマーを含まねばならず、これらの樹脂は約
300より小さいエポキシ当量重量をもつ。好まし
くは、樹脂は液体であり、ただし樹脂が溶剤系に
可容でありかつインキの粘度を25センチポイズの
限度以上へ増さないかぎり、低融点固体を使用で
きる。上記樹脂の混合物を接着性改善のために処
方することができるけれども、上にあげた樹脂の
少なくとも一つは、基体へすばやく接着する硬化
ポリマーを与えるために、そして、特定の粘度と
硬化時間特性をもつインキ組成物を与えるため
に、必要とされる。 ビスフエノールＡのグリシジルエーテル （DGEBA樹脂）は構造式 をもち、エピクロロヒドリンとビスフエノールＡ
との反応によつてつくられる。本発明のジエツト
インキでの使用のためには、DGEBA樹脂は約
700より小さい平均分子量をもつべきであり、約
170から約300の間の、好ましくは170から約230の
間のエポキシ当量重量を持つべきである。従つ
て、DGEBA樹脂はモノマー（ｎ＝１）を主体
に、順次少ない量のダイマー（ｎ＝２）、トリマ
ー（ｎ＝３）、などを含む混合物である。好まし
くは、DGEBA樹脂は25℃に於て5000から35000
センチポイズの粘度をもつ粘稠液であり、ただし
ジユラン融点が約100℃より低い高粘度樹脂また
は低融点樹脂を少量含有させてもよい。 前述の性質をもつDGEBA樹脂はいくつかの製
造業者から市販されている。例えば、アダルライ
トの商標でチバガイギー社から、例えばプダルラ
イト6020；DERの商標でダウケミカル社から、
例えばDER331；セラニーズ社のEPI−REZ、例
えばEPI−REZ510；ライホールドケミカル社の
EPOTUF、例えばEPOTUF37−139；シエルケ
ミカル社のEPON、例えばEPON825；及びユニ
オンカーバイド社のERL、例えばERL2774；で
ある。 フエノールまたはクレゾールのノボラツクは酸
触媒の存在でホルムアルデヒドとクレゾールまた
はフエノールとの間の縮合反応によつてつくら
れ、構造式（フエノールについて） をもつている。ポリエポキサイド化されたフエノ
ールまたはクレゾールのノボラツクは、２個また
はそれ以上のヒドロキシル基のエステル化によつ
てつくられ、例えば である。このような樹脂は1000程度の分子量と
170から約235の範囲のエポキシ当量重量をもつべ
きであり、液体または低融点固体として入手でき
る。好ましくは、液体状のものがジエツトインキ
中に用いられ、その粘度は52℃で1400から70000
センチポイズの間の範囲にある。ジエツトインキ
組成物内にこれらの樹脂を含めることは、得られ
るポリマー交差結合が分枝されていてそれによつ
て基体（特に水、石鹸水または油に最終的には曝
される基体）に対して改善された接着性を付与す
るという点に於て、利点がある。 ノボラツクエポキシ樹脂は商業的に広く入手で
きる。例えば、チバガイギー社のEPN、例えば
EPN1139；ダウケミカル社のDEN、例えば
DEN438；セラニーズ社のEPI−REZ、例えば
EPI−REZ5156；ライヒホールドケミカルの
EPOTUF、例えばEPOTUF37−170；シエルケ
ミカル社のEPON、例えばEPON154；及びユニ
オンカーバイト社のERP−0100；である。 ジエポキサイド化エステルはエポキサイド化環
状アルコールとエポキサイド化シクロアルカンカ
ルボン酸との反応によつて得られる。この種類の
樹脂の例は、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートであつてユニオンカーバイド社プラスチ
ツクス部門により商標名ERL4221として販売さ
れており、それは構造式 をもつている。多くの官能基置換体は２個の環状
飽和エポキシを存在させたままつくり得ることが
理解される。例えば構造式 をもちユニオンカーバイド社からEPL4289とし
て利用できるビス（３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル）アジペートは、ジエツ
トインキ組成物中に含めるのに適当である。 本発明に於て用いるジエポキサイドエーテルの
例は次の構造式 のユニオンカーバイド社から商標名EPLA−4400
として売られているビス（２，３−エポキシシク
ロペンチル）エーテルである。 好ましくは、ジエツトインキ組成物は、
DGEBA樹脂が良好な硬化性と接着性を付与する
のみならず所望粘度範囲の広範囲にわたつて商業
的に入手できるが故に、それを含んでいる。しか
し、硬化した表示の硬化時間を調節し接着特性を
改善するために一つまたはそれ以上の他の上述の
エポキシ樹脂を含めることもまた好ましい。この
ようにして、水、石鹸水、油、及び有機溶剤によ
る剥離に対する抵抗はノボラツクまたはビス（エ
ポキシシクロヘキシル）エステル樹脂を含めるこ
とによつて改善され、一方、硬化時間は上記のジ
エポキサイドエステルまたはエーテルのいずれか
を含ませることによつて増すことができる。 また、グリシジルエーテル、例えば一般構造式 のモノエポキサイドを含有させることも可能であ
り、この式に於て、Ｒは４個から12個の炭素のア
ルキル基、アリール基、または２個から６個の炭
素のアルケン基、であつてよい。これらのエポキ
サイドは普通には反応性稀釈剤とよばれ、インキ
組成物の粘度を調節するのに用いることができる
が、しかし本発明にとつて本質的ではない。その
他の重合性樹脂、例えばきわめて大きい当量重量
をもつDGEBA樹脂、すなわち、ジエツトインキ
中にUV光線による硬化用としてではなく結合剤
としてときどき用いられるライヒホールドケミカ
ル社製造のVARCUM29−108、はインキの性質
を高めるために含有させてよい。 重合性でないその他の樹脂、例えば、ロジン、
特にマレイン酸酸、フマール酸、及びペンタエリ
スリトールで変性したロジン、アクリル樹脂及び
ポリアクリル樹脂、及びポリビニルアセテート、
もまた基体へのより良好な接着性を与えるために
組込んでもよい。代表的には、これらの他の樹脂
は重量で15％より少ない量で存在する。 本明細書に於て用いる触媒または光開始剤は照
射源例えば紫外線へ露出するときにルイス酸を形
成する種類のものである。使用する開始剤がジエ
ツトインキ中に含まれる樹脂に急速硬化をおこさ
せ、インキの貯蔵寿命の間にわたつて安定である
ことが肝要である。また、開始剤は高速度瓶詰め
作業が各種の大気条件に於て行なわれるので湿度
に対して比較的鈍感であることも重要である。適
当な開始剤は、錯体ハロゲンハライドの芳香族ジ
アゾニウム塩、すなわち米国特許第3936557号明
細書の第１表に表示される塩；第Va族及び第
ａ族元素の芳香族オニウム塩、例えば米国特許第
4058401号及び第4069056号明細書に記載されてい
る塩；J.of Radiation Curing，1972年９月、の
クリベローらの「ジアリールヨードニウム塩を用
いる光開始カチオン重合」に記載されているジア
リールヨードニウム塩；並びにビス〔４−（ジフ
エニルスルホニオ）フエニル〕サルフアイドビス
−M.X6開始剤、であり、ここに、Ｍは燐、アン
チモン、または砒素から成る群から選ばれ、Ｘは
ハロゲン、特に弗素であり、この最後の種類の開
始剤は米国特許第4201640号明細書に開示されて
いる。これらの文献はそれを参照して本明細書に
組込まれている。 好ましい開始剤は譲受人によつて製造されてい
るビス−〔４−（ジフエニルスルホニオ）フエニ
ル〕サルフアイドビス−ヘキサフロロホスフエー
ト（BDS）であり、これはプロピレンカーボネ
ート中の33重量％溶液へ溶媒和されている。しか
し、トリフエニルスルホニウムヘキサフロロホス
フエート（TPS）も迅速に樹脂を硬化させる。 4000オーム・cmより小さく好ましくは3000オー
ム・cmより小さい適切な抵抗を得るために慣習的
ジエツトインキ組成物中で一般的に必要である慣
用電解質は、恐らくはルイス酸を中和することに
よつて、反応を邪魔すると信じられる。しかし、
前述のBDS及びTPSの開始剤及び大部分の同様
の他の複合塩開始剤は反応の引き金となるのに必
要とする量より過剰に与えられるときにはこの特
定の抵抗を実際に付与するものである。従つて、
重量で僅か0.3％から3.0％の開始剤が重合を開始
させるのに適切であると考えられているが、出願
人は重量で約３％から12％の間の開始剤を添加す
る。前文に於て引用したパーセンテージは不活性
物を除いた基準である。すなわち、BDS開始剤
についてのプロピレンカーボネートのような溶剤
及び供給源から得られるままの開始剤処方物中に
存在するかもしれない他の不活性物質は上記パー
センテージの範囲には含まれていない。 本明細書に用いられる着色剤は染料または顔料
のいずれかである。顔料は正の着色価をもちかつ
他の物質へ色を付与する物質で通常は水または有
機溶剤に不溶の乾燥粉末と定義され、例えばチタ
ンの金属酸化物である。顔料はインキ組成物中で
不溶であるので、５ミクロン以下の微細粉末とし
て代表的には含まれ、それでもなお微細ジエツト
ノズルを詰める傾向がある。この理由のため、染
料が好ましい着色剤であり、これらの染料は溶剤
系中で可溶である。しかし、大部分の染料は、そ
れらは活性な有機金属錯体を含むが、硬化機構に
影響を及ぼすことが判明し、特に硫黄とナトリウ
ムの基をもつ染料がそうである。我々はある種の
アゾ／金属錯体物染料が開始剤に悪影響を及ぼさ
ないことを発見したのであり、例えばBASF−ワ
イアンドツト社が製造するスピリツト ソルブル
フアスト バイオレツトRR（Spirit So−luble
Fast Violet RR）、及びチバガイギー社によるオ
ラゾールブラツクRL（Orasol Black）である。 有機溶剤はインキ組成物の粘度をジエツト印刷
装置で操作し得る値へ下げるのに役立つ。用いら
れる溶剤混合物は樹脂並びに染料を溶解するよう
適合させるべきであり、好ましくは十分に極性を
もちより安定なルイス酸加水分解生成物を形成さ
せるものであり、ただし少量の水を添加してもよ
くあるいはそうなるように環境から与えてもよ
い。溶剤系は他のインキ成分エポキシの本質上完
全な溶解に適しておるべきであり、ジエツト印刷
ノズルを出るインキの滴から実質的に蒸発するべ
きである。すなわち、炭素数２個から５個のアル
キルケトン；ベンゼン、トルエン及びキシレンの
芳香族炭化水素；炭素数３個から４個のエチレン
グリコールエーテル；炭素数２個から４個のアセ
テート；及び炭素数１個から５個の脂肪族アルコ
ール；から成る群から選ばれる一つまたはそれ以
上の溶剤である。好ましくは、一つの溶剤は、使
用する場合には、染料を容易に可溶化するよう含
まれるべきであり、例えば炭素数１個から５個の
脂肪族アルコールである。溶剤混合物は、濡れ
性、粘度、などのようなインキ性質の調節のため
に処方される。プレピレンカーボネートは、
BDS開始剤を溶剤化するのに用いるが、また溶
剤系の適切成分であることが発見された。 前述の樹脂、開始剤、着色剤、及び溶剤成分の
他に、インキ組成物は光学的光沢剤例えばDay−
GLO社からのHM−35、界面活性剤例えば3M社
からのFC430、弗素化アルキルエステル界面剤、
及びカツプリング剤例えばダウケミカル社から入
手できるL720有機オルガノシラン、のような他
の添加剤の少量を含んでいてもよい。 本明細書に於て開示するインキは重量で10％か
ら70％、好ましくは25％から60％の間の、（必須
なプレポリマーと前記に於て呼称した）一つまた
はそれより多くのエポキシ樹脂を含んでいる。好
ましくは、DGEBA樹脂から成るエポキシ樹脂の
混合物と上記で名前をあげた一つまたはそれより
多くの他の必須エポキシ樹脂（すなわち、反応性
稀釈剤または接着性増強のために使用する高分子
量反応性樹脂を含まない）とは１：４から４：１
の間の比率、好ましくは１：２から２：１の重量
比で使用する。ノボラツク樹脂は高度分枝構造を
もつ交差結合を促進するために上述の好ましい樹
脂混合物中に含めると有利である。基体表面への
硬化した表示の接着性を改善するのに十分な実質
的な分枝化は非ノボラツク樹脂１部あたりノボラ
ツクが約0.1部から0.5部の間の比で以て得られ
る。従つて、すぐれたジエツトインキ組成物は、
上述の最も好ましい混合物を基本として、次の比
率内の本質的エポキシ樹脂の場合に得られる：

【表】 本質的樹脂と溶剤系の選択に応じて、インキの
重量で40％までは、反応性稀釈剤を含んでもよ
く、ただし反応性稀釈剤の量はもし使用するなら
ばインキの重量で15％より少ないものである。反
応性稀釈剤は高粘度または固体のDGEBAまたは
ノボラツク樹脂をインキの重量で35％をこえる高
濃度でインキ濃縮物中に含める場合に特に有用で
ある。これらの稀釈剤はフラツシユ蒸発する実質
的量の溶剤を与えることなくこの種の処方物の粘
度を低下させるのに役立つ。稀釈剤は硬化した表
示に対する接着抵抗及び磨耗抵抗を増すことはな
いが、本質的樹脂との組合せでかつ適切量で使用
するとき、表示の性質へ悪い影響を与えることは
ない。 開始剤は重量基準でインキの１％と12％の間か
ら成り、このパーセンテージは溶剤及び（また
は）不活性物を含まない基準である。代表的に
は、着色剤はインキの重量で２％より少なく、好
ましくは1.0％より少く含んでいる。 溶剤混合物はインキ組成物の残り部分から成
り、このパーセンテージはもし用いる場合には光
開始剤用の溶剤を含む。従つて、溶剤は重量でイ
ンキの約10％から約85％の間から成ることがで
き、ただし代表的には溶剤は重量でインキの約25
％から約60％を表わす。溶剤濃度が低いこと、す
なわち溶剤が約10％から25％の間の重量％である
ことは、反応性溶剤がインキ組成物中に含まれた
ことを示す。反応稀釈剤が含まれずかつ高粘度の
DGEBAとノボラツク樹脂を使用するときには、
60％をこえる高い溶剤濃度が代表的に用いられ
る。好ましくは、溶剤混合物はメタノールとメチ
ルエチルケトンを重量比で１：４から４：１、好
ましくは１：２から２：１で含む。20％までのイ
ソプロパノールは基体上のインキの濡れ性を強め
るために上記溶剤混合物中に含めるのが有利であ
るかもしれない。イソプロパノールは印刷機から
離れるインキ適からよりゆつくりと蒸発する。メ
タノールもまた好ましい溶剤であり、なぜなら
ば、出願人が発見したように、それは連鎖停止剤
として作用しそれによつて使用時まで反応を妨げ
従つてすぐれたインキ安定性を提供するからであ
る。インキを使用するとき、メタノールは急速に
系から蒸発して反応をおこさせる。 インキの連続流は大気条件下で印刷用ノズルか
ら小滴として放出用加圧供給貯槽から移される。
貯槽内の圧力は移送系とノズルの圧力低下に打ち
かつのに十分なもので、この圧力は約10から
50psia（0.7から3.5Kg／cm²）である。ノズルを出る
滴の放出適正位置は、コード化情報を基体上に印
刷すべきか否かによつて決定される。コード化情
報が印刷されるべきでないと仮定すると、小滴は
ノズル近くで再捕集されて戻しタンクへ返され
る。ノズルは常に大気へ放出するので、戻しタン
クは真空下にあることが必要であり、戻しタンク
の圧力は約４−6psia（0.28−0.42Kg／cm²）である。 コード化表示されるべき物品が印刷機ノズルの
下方を通過するときは、小滴流の一部は予め設定
した電気信号の系統によつて偏向されてそれによ
つてコード化情報が印刷されるようにさせる。し
かし、これら小滴の大部分は戻しタンクへ移送す
るために再捕集され続ける。この再捕集系は、コ
ード化情報を印刷するのに必要なインキの実際量
が、有意な制御をするのに必要とされる印刷装置
内通過流量より、実質的に小さいので使用され
る。基体へ施用された小滴は紫外線へ露出され、
反応が始まり、残留溶剤が同時に小滴から蒸発
し、乾燥及び硬化した表示は基体へ強くかつ褪
色、磨耗、及び汚染に抵抗性をもつて接着する。 ノズルに於ておこるフラツシユ蒸発、並びに戻
しタンク中の圧力が低いことのために、戻しタン
ク中のインキ組成物は供給貯槽内のインキと異な
る。この理由のため、補充溶液添加によつて実際
の再使用用に戻しタンク内インキの組成を調整し
直すことが必要である。補充液処方はインキ成分
の損失割合の関数であり、本質的には揮発溶剤種
から成るが、非溶剤成分も含めてよい。一般的に
は、補充液は間けつ的に添加される。戻しタンク
は重量秤の上にのせることができ、あるいはその
容積を測定することができ、そして蒸発がおこる
と、自働弁が働いて補充溶液を供給貯槽へ移す。
また別に、この移送を行なわせるのにインキの一
つの性質、例えば比重、を追跡検定することがで
きよう。損失割合は実際のインキ組成物と操作条
件とに依存するので、補充溶液組成は試行錯誤に
よつてきめるべきである。 以下の実施例は本明細書の開示をさらに解説す
るものである。 実施例 １

【表】 モノグリシジルエーテルは反応性稀釈剤であ
る。アルミニウム箔で実験はうまく行なわれた
が、いくつかの欠点が認められた。染料は全部は
溶解せず、樹脂の硬化は予想外に長くかかつた。
電解質の存在が、それは通常はジエツト印刷組成
物中に含まれるものであるが、ルイス酸形成を妨
害して迅速硬化を妨げたものと思われた。高パー
センテージのメチルセロソルブも、この溶液が自
己急速蒸発をするよりむしろ樹脂と一緒に残る傾
向がある点に於て乾燥に影響した。最後に、この
溶剤系は染料の完全溶解のための処方ではなかつ
た。実施例１並びに以下の諸実施例に於て、開始
剤について示した量はそのための溶剤及び（また
は）不活性物質を含んでいる。 実施例 ２

【表】 インキは実施例１のジエツトインキより容易に
硬化し、基体へややより良好な接着性を与えた。
バルカム27−109は本質的プレポリマーとは考え
ないが、接着性改善のために含有させた。 実施例 ３

【表】 染料は上記溶剤系中でより容易に溶解し、一方
ノボラツク樹脂の存在は交差結合エポキシ樹脂の
分枝化を提供する。結果として、硬化した証印の
より良好な耐溶剤性が認められた。 実施例 ４

【表】

【表】 メチルセロソルブを溶剤系から除き、エポキシ
樹脂を可溶化するのに本質的ではないことを発見
した。驚いたことに、重量で約4.5％の水がイン
キの不安定性または硬化妨害をおこさなかつた。 実施例 ５

【表】 上記インキ組成物の粘度は約５センチポイズで
あり、音速は約1400ｍ／秒であり、各性質は約25
℃に於て測定した。 実施例 ６

【表】

【表】 粘度、センチポイズ（25℃に於て） 53.5 音速、ｍ／秒（25℃に於て） 1386 実施例 ７

【表】 実施例 ８

【表】

【表】 実施例 ９

【表】

【表】 ペンタリン255は基体へ証印をよりよく接着さ
せるロジン結合剤である。インキの性質は： 粘度、センチポイズ（25℃に於て） 2.54 音速、ｍ／秒（25℃に於て） 1300 抵抗、オーム・cm 650 前記の開示は解説のみを意図しており、特許請
求の範囲によつて規定される本発明を制限するも
のでは全くない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体上へ目に見える標識表示をつくるための
   ジエツト・インキ組成物であつて、いずれも25℃
   に於て測定して、1.5と25センチポイズの間の粘
   度、4000オーム・cmより小さい抵抗、及び800と
   2500ｍ／秒の間の音速をもち、そして(i)モノマー
   が主体であるビスフエノールＡジグリシジルエー
   テル、(ii)ポリエポキサイド化されたフエノールま
   たはクレゾールのノボラツク、(iii)２個のエポキシ
   シクロアルキル基をもつジエポキサイドエーテル
   またはエステル、(iv)多価アルコールのポリグリシ
   ジルエーテル、及び(v)これらの組合せ、から成る
   群から選ばれるエポキシ樹脂で室温に於て液体で
   あるかまたは100℃より低いジユラン融点および
   300より小さいエポキシ当量をもつエポキシ樹脂
   の10重量％から70重量％；エポキシ樹脂を迅速に
   重合させることができる光開始剤で、紫外線のよ
   うな輻射線源に曝露するときに上記重合反応を開
   始させるのに効果的であるルイス酸を与えるタイ
   プのものである光開始剤の１重量％から12重量
   ％；エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼさない着
   色剤の２重量％より少ない量；並びに、炭素数１
   個から５個の脂肪属アルコール、炭素数２個から
   ５個のアルキルケトン、ベンゼン、トルエン及び
   キシレンの芳香族炭化水素、プロピレンカーボネ
   ート、炭素数３個から４個のエチレングリコール
   エーテル、炭素数２個から４個のアルキルアセテ
   ート、及びこれらの組合せ、から成る群から選ば
   れる溶剤であつて大気条件に於て揮発性である溶
   剤；から成る、ジエツト・インキ組成物。 ２ ビスフエノールＡジグリシジルエーテルが25
   ℃に於て5000と35000センチボイズの間の粘性を
   もつ液体であり、かつ170と230の間のエポキシ当
   量をもち、フエノールまたはクレゾールのノボラ
   ツクが52℃に於て1400から70000センチポイズの
   間の粘性をもちかつ170と235の間のエポキシ当量
   重量をもち、ジエポキサイド樹脂が３，４−エポ
   キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
   クロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−
   エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ア
   ジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペ
   ンチル）エーテル、から成る群から選ばれ、そし
   てポリグリシジルエーテルが１，４−ビス（２，
   ３−エポキシプロポキシ）ブタン、ビス〔２−
   （２，３−エポキシプロポキシ〕エチル〕エーテ
   ル、及び１，２，３−トリス（２，３−エポキシ
   プロポキシ）プロパン、から成る群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 一つのエポキシ樹脂がビスフエノールＡのジ
   グリシジルエーテルである、特許請求の範囲第２
   項に記載のジエツト・インキ組成物。 ４ エポキシ樹脂がビスフエノールＡのジグリシ
   ジルエーテルと、他の樹脂との重量比１：４から
   ４：１の混合物である、特許請求の範囲第２項に
   記載のジエツト・インキ組成物。 ５ 非ノボラツクエポキシ樹脂の１部あたり0.1
   部から0.5部の間のノボラツクエポキシ樹脂を含
   む、特許請求の範囲第３項に記載のジエツト・イ
   ンキ組成物。 ６ 非ノボラツクエポキシ樹脂１部あたり0.1部
   から0.5部の間のノボラツクエポキシ樹脂を含む、
   特許請求の範囲第４項に記載のジエツト・インキ
   組成物。 ７ 着色剤が顔料でありその顔料が５ミクロンよ
   り小さい粒径をもつ、特許請求の範囲第２項に記
   載のジエツト・インキ組成物。 ８ 着色剤がアゾ／金属錯体染料である、特許請
   求の範囲第２項に記載のジエツト・インキ組成
   物。 ９ 染料がスピリツトソルブルフアストバイオレ
   ツトRRとオラゾールブラツクRLとから成る群か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第８項に記載のジエ
   ツト・インキ組成物。 １０ 溶剤系がメタノールとメチルエチルケトン
   とを１：４から４：１の重量比で含む、特許請求
   の範囲第３，４，５，６または９の各項に記載の
   ジエツト・インキ組成物。 １１ 溶剤系が重量で20％までのイソプロパノー
   ルを含む、特許請求の範囲第１０項に記載のジエ
   ツト・インキ組成物。 １２ エポキシ樹脂が重量でインキの25％から50
   ％の間にある、特許請求の範囲第１０項に記載の
   ジエツト・インキ組成物。 １３ エポキシ樹脂がビスフエノールＡのジグリ
   シジルエーテルと別の樹脂との重量比１：２から
   ２：１の混合物である、特許請求の範囲第１２項
   に記載のジエツト・インキ組成物。 １４ すべて25℃に於て測定して、粘度が1.5と
   18センチポイズの間にあり、抵抗が500と2500オ
   ーム・cmの間にあり、音速が1150から1750ｍ／秒
   である、特許請求の範囲第１３項に記載のジエツ
   ト・インキ組成物。 １５ 光開始剤が鎖体ハロゲンハライドの芳香族
   ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及
   び第ａ族と第ａ族の元素の芳香族オニウム
   塩、から成る群から選ばれるオニウム塩である、
   特許請求の範囲第１０項に記載のジエツト・イン
   キ組成物。 １６ 光開始剤が第ａ族の元素のビス−〔４−
   （ジフエニルスルフイオ）フエニル〕サルフアイ
   ドビスM.X6芳香族オニウム塩であつて（ここに
   Ｍは燐、アンチモン、及び砒素から成る群から選
   ばれ、Ｘはハロゲンである）、プロピレンカーボ
   ネートの33重量％溶液中で溶媒和されている、特
   許請求の範囲第１５項に記載のジエツト・インキ
   組成物。 １７ 不粘着時間が30秒より短かい、特許請求の
   範囲第１６項に記載のジエツト・インキ組成物。 １８ 光開始剤がビス−〔４−（ジフエニルスルフ
   イオ）フエニル〕サルフアイドビスヘキサフロロ
   ホスフエートである、特許請求の範囲第１６項に
   記載のジエツト・インキ組成物。 １９ 不粘着時間が５秒より短かい、特許請求の
   範囲第１８項に記載のジエツト・インキ組成物。 ２０ 重量で40％までの反応性稀釈剤エポキシ樹
   脂をさらに含む、特許請求の範囲第１，３，４，
   ５または６項に記載のジエツト・インキ組成物。 ２１ 重量で15％までの結合剤樹脂をさらに含
   む、特許請求の範囲第１，３，４，５または６項
   に記載のジエツト・インキ組成物。 ２２ 光学的光沢剤、界面活性剤、及びカツプリ
   ング剤から選ばれる添加剤をさらに含む、特許請
   求の範囲第２項に記載のジエツト・インキ組成
   物。 ２３ ガラス、金属またはポリマーの基体上にジ
   エツト印刷装置で以てコード化情報を可視表示す
   る方法であつて；それぞれ25℃に於て測定して、
   1.5から25センチポイズの粘度、4000オーム・cm
   より小さい抵抗、及び800と2500ｍ／秒の間の音
   速をもち、そして(i)モノマーが主体であるビスフ
   エノールＡのジグリシジルエーテル、(ii)ポリエポ
   キサイド化したフエノールまたはクレゾールのノ
   ボラツク、(iii)２個のエポキシシクロアルキル基を
   もつジエポキサイドエーテルまたはエステル、(iv)
   多価アルコールのポリグリシジルエーテル、及び
   (v)これらの組合せ、から成る群から選ばれかつ室
   温で液体であるか100℃より低いジユラン融点を
   もちかつ300より小さいエポキシ当量重量をもつ
   エポキシ樹脂の、10重量％から70重量％；エポキ
   シ樹脂を迅速に重合させることができ、紫外線の
   ような輻射線源へ露出するときにその重合反応を
   開始させるのに効果的なルイス酸を与えるタイプ
   である光開始剤の１重量％から12重量％；樹脂の
   硬化に悪影響を及ぼさない着色剤の２重量％より
   少ない量；並びに、炭素数１個から５個の脂肪族
   アルコール、炭素数２個から５個のアルキルケト
   ン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンの芳香族
   炭化水素、プロピレンカーボネート、炭素数３個
   から４個のエチレングリコールエーテル、炭素数
   ２個から４個のアルキルアセテート、及びこれら
   の組合せ、から成る群から選ばれる溶剤を含み、
   大気条件に於て揮発性である、溶剤混合物；から
   成るジエツト・インキ組成物を形成する工程：上
   記インキ組成物を電気的に偏向し得る小滴の流れ
   としてノズルを通して放出する工程：基体をこの
   ノズルの下方を通過させ、上記小滴を予め設定し
   た電気信号に応答して基体上へ偏向させてコード
   化情報を表示する工程：並びに、同時的に上記の
   偏向させたインキ組成物を輻射源へ露出しそれに
   よつて上記光開始剤が十分な量のルイス酸を放出
   してエポキシ樹脂成分の迅速かつ実質的重合を行
   なわせる工程：の諸工程から成る方法。 ２４ ガラス、金属、またはポリマー基体上へジ
   エツト印刷装置で以てコード化情報を可視表示す
   る方法であつて：各々25℃に於て測定して、1.5
   と2.5センチポイズの間の粘度、4000オーム・cm
   より小さい抵抗、及び800と2500ｍ／秒の音速を
   もち、そして(i)(イ)重量で20％から80％の、モノマ
   ー主体で25℃で5000から35000センチポイズの粘
   度をもちかつ170と230の間のエポキシ当量重量を
   もつビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、
   (ロ)０％から25％の52℃で1400から70000センチポ
   イズの粘度と170と235の間のエポキシ当量重量を
   もつポリエポキサイド化されたフエノールまたは
   クレゾールのノボラツク、及び(ハ)20％から80％の
   ２個のエポキシシクロアルキル基をもつジエポキ
   サイドエーテルまたはエステル、から成るエポキ
   シ樹脂混合物25重量％から50重量％；(ii)錯体ハロ
   ゲンハライドの芳香族ジアゾニウム塩、ジアリー
   ルヨードニウム塩、及び第ａ族と第ａ族の元
   素の芳香族オニウム塩から成る群から選ばれエポ
   キシ樹脂の急速重合を可能としかつ紫外線のよう
   な輻射線源へ露出するときに上記重合反応を開始
   させるのに効果的であるルイス酸を与えるタイプ
   のものであるオニウム塩光開始剤１重量％から12
   重量％；(iii)エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼさ
   ない有機アゾ／金属錯体染料２重量％以下；並び
   に(iv)炭素数１個から５個の脂肪族アルコール、炭
   素数２個から５個のアルキルケトン、ベンゼン、
   トルエン、及びキシレンの芳香族炭化水素、プロ
   ピレンカーボネート、炭素数３個から４個のエチ
   レングリコールエーテル、炭素数２個から４個の
   アセテート、及びこれらの組合せから成る群から
   選ばれ、大気条件に於て揮発性である溶剤を含む
   溶剤混合物；から成るジエツト・インキ組成物を
   形成する工程：上記インキ組成物を電気的に偏向
   し得る小滴の一つの連続的流れとして本質上大気
   条件下に供給貯槽からノズルを通して放出し、そ
   の際小滴の連続流をジエツト印刷装置による再使
   用のために再捕集し、溶剤系の主要部分を上記小
   滴から蒸発させる工程：基体を上記ノズルの下方
   を通過させ、一部の小滴を、予め設定した電気信
   号に応答して基体上へ偏向してコード化情報を表
   示する工程：並びに上記の偏向されたインキ組成
   物を同時的に輻射線源へ露出しそれによつて上記
   の光開始剤が十分な量のルイス酸を放出してエポ
   キシ樹脂成分の迅速かつ実質的な重合を行なわせ
   る工程：の諸工程から成る方法。 ２５ 光開始剤が第ａ族の元素のビス−〔４−
   （ジフエニルスルフイオ）フエニル〕サルフアイ
   ドビス−M.X6芳香族オニウム塩であつて（ここ
   にＭは燐、アンチモン、及び砒素から成る群から
   選ばれ、Ｘはハロゲンである。）かつプロピレン
   カーボネート中の33重量％溶液として溶媒和され
   ている。特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６ 染料がスピリツトソルブルフアストバイオ
   レツトRRとオラゾールブラツクRLとから成る群
   から選ばれる、特許請求の範囲第２５項に記載の
   方法。 ２７ 溶剤系が重量比１：４から４：１のメタノ
   ールとメチルエチルケトンから成る、特許請求の
   範囲第２６項に記載の方法。 ２８ すべて25℃で測定して粘度が1.5から18セ
   ンチポイズの間、音速が1150と1750ｍ／秒の間、
   抵抗が500と2500オーム・cmの間にある特許請求
   の範囲第２７項に記載の方法。 ２９ 表示の不粘着時間が30秒より短かい、特許
   請求の範囲第２６項に記載の方法。