JPH0243090A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、高分子材料中に光吸収剤を含む記録層を有し
、かつ記録時に光と電界により記録を行う追記型光記録
媒体に関する。

［従来の技術］ 追記型光メモリーはすでに製品化されており、その原理
及び生産技術に関する文献公報類は数多く報告されてい
る。たとえば、大庭秀章、ＲｉｃｏｌＩＴｅｃｈｎｉｃ
ａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ、　１３．４［ｉ　（１９８５）、
Ｃ１０゜Ｃａｒｌｓｏｎ　ａｔ　ａｌ、、５ｃｉｃｎｃ
ｃ、１５４．１５５０　（１９ＧＢ）、Ｋ。

Ｙ、１．ａｖ、Ａｐｐｌ、Ｐｌ＋ｙｓ、１．ｃｔｔ、、
３Ｇ、８８４（１９８０）、Ｖ、Ｂ。

Ｊｌｐｓｏｎ　　ｃＬ　　ａｌ、、Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｉ
、　　Ｔｃｃｌ＋ｎｏ１．、Ｉ８．ｌ０５（＋９８１＞
、米国特許３，４５８，３５２等が挙げられる。

しかしながら従来の追記型メモリーはそのほとんどがホ
ール形成等の形状変化型であるために記録層面に起伏が
生じ易く、その構成においてエアーギャップ（空隙）は
不可避な存在であり、生産性および品質の向上に対して
大きな障害となっていた。さらにホール形成によって生
じた灰塵が記録層表面に存在するためにノイズの増加及
び信頼性の低下といった重要な問題も抱えていた。この
ようなタイプのメモリーでは記録層を積層することは困
難であり、システムの精度により自ずと記録容量は制約
を受けるという状態であった。

Ｅ発明が解決しようとする課題］ こうした実情に鑑み、本発明は、エアーギャップ等の従
来の追記型光記録媒体が有していた諸問題を克服すると
共に、高密度化が可能な新規な追記型光記録媒体を提供
することを目的とする。

Ｃ課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題を解決するため従来より研究を重
ねてきたが、光吸収剤を高分子材料中に添加した簡易な
系を記録層として使用し、かつ電界と光の相乗効果によ
り記録を行うという新しい方式を採用すると共に該記録
層部分を積層することによって解決し得ることを見出し
、本発明に至った。

すなわち、本発明は、高分子材料中に光吸収剤を溶解ま
たは分散させた記録層を有し、当該記録層に電界を印加
した状態で該記録層の任意の部分に光ビームを照射加熱
することにより、該光吸収剤を完全または不完全に褪色
させることによって情報を記録する追記型光記録媒体に
おいて、該記録層及びその両面に配された電極の対を互
いに積層することにより、複数の前記記録層を具備する
ことを特徴とする高密度追記型記録媒体である。

以下本発明の構成及びその記録原理を図面に基ずいて説
明する。第１〜３図は本発明の光記録媒体の構成モデル
図である。この図中の目〜１４が光吸収剤を添加した高
分子材料からなる当該光記録媒体の記録層である。２１
〜２８は該記録層の両面に配されている電極である。ま
た、６１〜６３は絶縁層である。さらに３０はこの光記
録媒体を支持する基板である。なお、この構成モデル図
では４つの記録層を有する場合を例示したが、本発明は
この記録層の層数に限定されるものではない。

このようなモデルにおいて当該光記録媒体は以下のｆ順
によって記録することができる。まず記録時は、任意の
記録層に電界を印加した状態でその部分に光ビームを照
射加熱して目的の記録層の光照射部に存在する該光吸収
剤のみを選択的に電気化学的に反応させて褪色せしめる
ことにより書き込みを可能にするものである。

さらに記録した情報を読み出すには大別して２つの方法
によって行うことができる。第一の方法としては当該光
記録媒体に照射した光の透過光あるいは反射光によって
読み出す方法である。

また第二の方法としては記録層として使用できる高分子
材料が大幅に限定されるが、光ビームを照射したときの
該記録層より検出される焦電電流の有無により読み出す
方法である。この２つの方法を比較した場合、高分子材
料の選択幅の広さやデータのアクセス時間等を考慮する
と前者の方が有利である。しかし後者の方法も信号を検
出するシステムの精度にも依存するが、比較的高いＣ／
Ｎ値によって読み出すことが可能である。

特に前者の場合は同一の光吸収剤を使用すると、再生信
号のレベル差が著しく減少するために、判別が困難にな
る可能性がある。そこで、前者の場合には各記録層毎に
異なる吸収波長を杓゛する光吸収剤が添加されているこ
とが望ましく、後者の場合には記録前に該記録層に　１
μｍ当り　１００Ｖ程度の大きな電界を印加して、分極
処理を施してフォーマツティングしておかねばならない
。

又、当該記録媒体の大きな特徴として、前述のような過
程によって記録再生を行うことができるために、本発明
の記録媒体は記録層の形状変化やホール生成等を伴うこ
とがなく、従来の追記型光記録媒体において問題となっ
ていたエアーギャップを必要としないだけでなく、記録
部分からの灰塵等も発生せず、工業的な量産が容易でか
つ信頼性の高いものとなった。

そこで本発明において上記の記録原理を遂行するために
は記録層を構成する高分子材料に以下のような特性が要
求される。

１）絶縁性及び絶縁破壊電圧が高いこと２）熱的に安定
であること ３）照射光に対して透明であること 上記特性のうち　３は記録時の照射光（記録光）と再生
時の照射光（再生光）が同一波長である場合に重要とな
る性質で、両者の波長が異なる場合には必ずしも必要で
はない。そこで上記の特性を満たすものを列挙すると以
下のようなものが挙げられる。

例えば、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、弗素系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ
エチレン系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、塩化ビニルお
よび塩化ビニリデン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂
、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、ナイロン系樹脂等がある。

また焦電電流により読み出す場合は上記の特性以前に該
高分子材料が焦電性を有するものであるという条件が必
要であり、具体的には以下に列挙するようなビニリデン
系樹脂等が挙げられる。例えば、ポリ弗化ビニリデン、
弗化ビニリデン及び三弗化エチレン共重合体、弗化ビニ
リデン及び四弗化エチレン共重合体、弗化ビニリデン及
び弗化ビニル共重合体、弗化ビニリデン、四弗化エチレ
ン及び六弗化プロピレン三成分共重合体、ポリシアン化
ビニリデン、シアン化ビニリデン及び酢酸ビニル共重合
体等が挙げられるが、これらの中では弗化ビニリデン及
び三弗化エチレン共重合体［Ｐ　（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）
］が最も好ましい。

該記録層の高分子材料を製膜する方法としては浸漬コー
ティング、スプレーコーティング、スピナーコーティン
グ、ブレードコーティング、ローラコーティング、カー
テンコーティング等の溶液塗布法や押し出し成形法、キ
ャスト法によって形成することができるが、当該メモリ
ーのような特殊な構成の場合は溶液塗布法によるものが
製造上有利である。

該記録層の中に添加される該光吸収剤は当該追記型光記
録媒体の性能を左右するものであり、以下の特性が要求
される。

■）該光吸収剤形成分子がイオンあるいはイオン対によ
って構成されていること ２）熱及び電界のいずれか一方が試料に印加された場合
には、ある程度の安定性があること３）照射光、特に半
導体レーザー光波長付近に、吸収を持つこと ４）前記の高分子材料に対して相溶性を有すること 上記条件について説明をする。まず当該光記録媒体は該
光吸収剤の褪色または脱色によって記録を行うため、電
界及び熱によって該光吸収剤が分解、解離、脱ドープ等
の化学的な反応によって遂行される。従って、該光吸収
剤は電界を印加されたときにその影響を受は易い形態を
とりＲつ加熱された時にのみ上記反応を誘引するような
ものでなければならない。そこで該光吸収剤を形成する
分子は少なくとも電界の効果を受は易いイオンまたはイ
オン対の状態であることが望ましい。さらに特性２で述
べられている安定性とは、具体的には熱の場合は５０℃
以下また電界の場合は１μｍ当り１ｖ以下の印加電圧で
該光吸収剤が容易に褪色反応を起こさない程度の耐熱及
び耐電圧性を有することを意味しており、さらに実用性
を鑑みると　１００℃以下、５Ｖ／μｍ以下では褪色し
難いようなものが望ましい。また特にｌの条件を満たす
ものであることが望ましい。従って、このような光吸収
剤としては有機染料が好ましく、さらに具体的にはシア
ニン類、ピリジウム順番ピリリウム類・キノリウム類・
ローダニン類等のポリメチン系化合物に代表されるよう
な染料が有効である。

この中でも特にシアニン系染料は当該光記録媒体には非
常に好ましい材料である。

当該シアニン系染料は一般に次式によって表される。

Ｘ　ｒ　＋　ＣＨ−ＣＨ＋　ＣＨ−Ｘ　２但し、 Ｘｌ、Ｘ２は窒素原子を含む複素環であり具体的にはキ
ノリン、ピリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール等が用いられる
。

又、上記窒素原子の内の一方は正電荷を持っておるため
に、その対イオンとしてハロゲンイオン、過塩素酸イオ
ン等とイオン封を構成している。

そこで以下に本発明で使用されるシアニン染料の具体例
を示す。

■ に１ に 上記において、Ｒ，、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシ
基であり、又、ｎは１〜３である。

そこで上記のような材料により構成された当該光記録媒
体の記録を行うと光で再生する場合は反射光あるいは透
過光の強度差により検知することができ、焦電電流によ
って再生する場合には記録された部分からはほとんど電
流が発生しないことから情報を読み出すことが可能であ
る。

さらに、当該記録媒体は、記録先の強度と照射時間及び
印加電界を制御することによって、該光吸収剤の褪色量
を制御することによって多値記録をすることが口Ｉ能で
あるために、その利用価値は飛躍的に増大する。

当該光記録媒体を構成する他の部分についても説明する
。まず電極層２１〜２８の場合、記録層ｌｌ−１４を挾
む電極は照射光に対してできる限り透明であることが望
ましく、特に本発明では当該電極層２１〜２８に透明電
極又は半透明電極を採用することが好ましい。しかし、
中間電極２２〜２７が照射光に対して透明であれば、最
上部電極２１及び最下部電極２８の一方が不透明であっ
ても構わない。この場合には光ビームが入射する側の電
極は、透明電極又は半透明電極でなければならない。

そこで本発明で採用される透明電極とはスズをドープし
た酸化インジウム（ＩＴＯ）や酸化スズ、アンドープの
酸化インジウム、酸化亜鉛等の蒸告、ＣＶＤ、スパッタ
リング膜等が挙げられ、半透明電極には金、白金、銀、
銅、鉛、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、タンタル、チ
タン、コバルト、ニオブ、パラジウム、スズ等の各種金
属の蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング膜等が挙げられるが
本発明は特にこれらに限定されるものではない。

またこれらの積層した記録層群を支持する基板３及び絶
縁層６１〜６３の材料としては、ポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリオレフィン、アクリル樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂及び上ご己の誘導体等の各悶ブラスチック
やガラス、石英板、セラミックなどが好適であるが、電
極同様照射光に対して透明であることが望ましく、印加
電界に対して絶縁破壊しにくいものであることが好まし
いが、電極同様本発明は特にこれらに限定されるもので
はない。

照射光源は量産性及び価格的にも半導体レーザー（ＬＤ
）が最適と考えられる。ＬＤ光の照射方向は上部・下部
前れの電極側からでも構わないが、その際に少なくとも
光源側の電極及び記録層以外の構成層は照射光に対して
透明であることが望ましい。

第２図は電極２２〜２８の表面に下引き層４１〜４４を
設けた例である。下引き層４１〜４４は電極２２〜２８
の表面に表面処理剤を塗布あるいは蒸着することにより
形成され、その目的には下記のものか挙げられる。

■）電極との接着性の向上 ２）記録層の保存安定性の向上 ３）水、ガス、溶剤等のバリアー性 上記に於て、特にｌに主たる特性が要求される。そこで
使用される表面処理剤には、ヘキサメチルジシラザン（
ＨＭＤＳ）　、トリメチルクロルシラン（ＴＭＣＳ）　
、ジメチルクロルシラン（ＤＭＣ８）　、ジメチルジク
ロルシラン（ＤＭＤＣ８）、ビス（トリメチルシリル）
アセトアミド、ｔ−ブチルジメチルクロルシラン、ビス
（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、トリ
メチルシリルジフェニル尿素、ビストリメチルシリル尿
素等が挙げられる。又、上記シリル他剤以外にチタン系
のカップリング剤（アンカーコート剤）も有効であるこ
とが確認されている。

第３図には最上部電極２１上に保護層５０を設けた例を
示したが、この保護層は記録層をキズ、ホコリ、汚れ等
からの保護及び記録層の保存安定性の向上等を目的とし
て、各種高分子材料やシランカップリング剤、ガラスな
どから形成される。なお、当該光記録媒体は本図に示さ
れているように記録層部分と保護層の間に従来の追記型
光記録媒体のようなエアーギャップを必要としない。

以ド実施例によって本発明を具体的に説明するか、本発
明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例 Ｉ）　　７８０ｎｍにスペクトル吸収のピークを有する
ンアニン色素を樹脂に対して３ｖｔ％分散したＰ　（Ｖ
ＤＦ−ＴｒＦＥ）溶液を用いて厚さ１　、２＋ｎｍのＩ
ＴＯ蒸着ガラス上に、スピンコード法により厚さ　１μ
ｍで塗布して記録層１４を形成した。次に該記録層１４
上に蒸着法により、酸化インジウム膜を電極２７として
形成した後にローラコート法によりポリカーボネート樹
脂を塗布して絶縁層６３を形成した。この操作を３回繰
り返して記録層１１〜１３、電極２１〜２Ｇ、絶縁層６
１〜６２を図１に示されたように積層させながら当該積
層型光記録媒体を作成した。

さらに該光記録媒体のフォーマツティングとして当該サ
ンプルの電極２１２３．２５．２７に１００Ｖ（７）電
界を印加して電極２２．２４．２６．２８をアースに接
続して、該記録層１１−１４の分極を一方向に揃える。

当該サンプルの記録層１４を記録する場合は電極２７に
再度１００Ｖの電圧をかけながら、発振波長７８０ｎｍ
の半導体レーザー（以下ＬＤと略す）を用いて照射光強
度’ＪｎＷ、照射時間１μＳＱｅで下部電極側から該記
録層内の数箇所を加熱して情報の記録を行った。このと
きに該記録層１４中で発生した熱は絶縁層６４を介して
記録層１３をも加熱するが記録層１３には電界が印加さ
れていないために該光吸収剤の褪色は起らず、記録層１
４にのみ記録されることになる。その後、電極２７に印
加していた電界をきり、代わりにチャージアンプを接続
してＬＤ光強度を０　、５ｍＷに弱めて１０ｋｌｌｚで
チョッピングしながら再度ＬＤ光を照射して記録層１４
に生じる焦電電流を計測したところ、図４の写真で表わ
されるような電流の変化が現れ、Ｃ／Ｎ比約５０ｄＢで
情報を再生することができた。

２）実施例１で使用したシアニン色素を分散したＰ　（
ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）溶液を用いて、ローラコート法によ
り酸化インジウムを電極２４として蒸着したガラス話板
上に記録層１２を形成した。次いで再度酸化インジウム
を電極２３として蒸着した後に、上記と同様の方法でポ
リカーボネートを絶縁層６１として成形した。

電極２２として酸化インジウムを蒸着し、８３０ｎ１こ
吸収のピークを有するジチオール錯体系色素を３ｗｔ％
含有するＰ　（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜を上記と同様の方
法で作成して記録層１１を形成し、最上部電極２１には
アルミニウムを蒸着した。このサンプルを用いて、電極
２３に１００Ｖの電界を印加しながら上記ＬＤを強度１
０ｍＷ、　　１μｓｅｃで照射して記録層１２に記録を
行った。次に電極２１に電界を印加しながら、発振波長
８３０ｎｓのＬＤを用いて１２ｍＷ、　Ｊｏμｓｅｃ照
射して記録層１１に記録を行った。再生光強度１＋ＩＩ
Ｗスキヤンしてその反射光強度を測定したところ、記録
層１１の情報は８３０ｎｍのＬＤでまた記録層１２は７
８０ｎｍのもので情報を再生できることが判明した。

［発明の効果〕 以上説明したように、本発明は光吸収剤を高分子材料中
に添加するという非常に簡便な方法により従来の追記型
光記録媒体が有していた問題を克服すること力＜　ｉｊ
Ｊ能となるばかりでなく、記録層を積層することにより
超高密度な記録か可能な追記型光記録媒体としても利用
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、本発明の光記録媒体の層構成の説明図。 １１〜１４は記録層、２１〜２８は電極、３０は基板、
４１〜４４は下引層、５０は保護層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子材料中に光吸収剤を溶解または分散させた記録層
   を有し、当該記録層に電界を印加した状態で該記録層の
   任意の部分に光ビームを照射加熱することにより、該光
   吸収剤を完全または不完全に褪色させることによって情
   報を記録する追記型光記録媒体において、該記録層及び
   その両面に配された電極層の対を互いに積層することに
   より、複数の前記記録層を具備することを特徴とする高
   密度追記型光記録媒体。