JP2783816B2 - 強誘電性高分子光記録媒体 - Google Patents
強誘電性高分子光記録媒体Info
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- G11B7/2536—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polystyrene [PS]
Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は強誘電性高分子材料を記録層として用いた強
誘電性高分子光可逆記録媒体に関するもので、光センサ
ー、焦電センサー、ディスプレイ等の強誘電性高分子物
質が有する焦電性を利用した装置に応用できるものであ
る。
誘電性高分子光可逆記録媒体に関するもので、光センサ
ー、焦電センサー、ディスプレイ等の強誘電性高分子物
質が有する焦電性を利用した装置に応用できるものであ
る。
［従来の技術］ 強誘電性高分子材料を用いた記録媒体は既に種々の文
献及び公報等によって開示されているが、その記録方式
は具体的には以下に挙げる３種類に分類することができ
る。
献及び公報等によって開示されているが、その記録方式
は具体的には以下に挙げる３種類に分類することができ
る。
まず第１の方式としては特開昭59−215096、59−2150
97、61−105792に開示されているように交差型電極等に
より任意の部分に電界を印加して分極処理を施すことに
よって情報の記録を行った後に光ビームを照射して焦電
電流の発生の有無によって情報を再生しようとする方式
である。
97、61−105792に開示されているように交差型電極等に
より任意の部分に電界を印加して分極処理を施すことに
よって情報の記録を行った後に光ビームを照射して焦電
電流の発生の有無によって情報を再生しようとする方式
である。
また第２の方式としては同じく特開昭59−215096、59
−215097等に開示さているように、あらかじめ分極処理
を施した試料中の任意の部分の分極を脱分極せしめるこ
とによって情報の記録を行ない、第１方式と同様に記録
時よりも弱い光ビームを照射した時の焦電電流の有無で
情報を再生しようという方式である。ただしこの方式に
よる再生時の応答は第１方式と異なり、該焦電電流が発
生しない部分が記録されたビットとなる。
−215097等に開示さているように、あらかじめ分極処理
を施した試料中の任意の部分の分極を脱分極せしめるこ
とによって情報の記録を行ない、第１方式と同様に記録
時よりも弱い光ビームを照射した時の焦電電流の有無で
情報を再生しようという方式である。ただしこの方式に
よる再生時の応答は第１方式と異なり、該焦電電流が発
生しない部分が記録されたビットとなる。
さらに第３の方式としてはIEEE Trans.Electr.Ins.E
l−21,539,（1986）や高分子加工35,418,（1986）等に
開示されているように強誘電体が交流電界印加時に現す
誘電ヒステリシス曲線の抗電界が一定温度の上昇に伴っ
て減少する性質を利用して、あらかじめ分極処理を施し
た試料に対して室温ではその分極が反転しない程度の弱
い逆電界を印加しながら当該試料中の任意の部分に対し
て光ビームを照射して該光照射部の温度をキュリー点近
傍まで上昇させて当該光照射部の分極を反転せしめるこ
とによって情報を記録し、さらに記録時よりも弱い光ビ
ームを照射した場合の焦電電流の位相の差（正負）によ
って記録された情報を再生する方式である。
l−21,539,（1986）や高分子加工35,418,（1986）等に
開示されているように強誘電体が交流電界印加時に現す
誘電ヒステリシス曲線の抗電界が一定温度の上昇に伴っ
て減少する性質を利用して、あらかじめ分極処理を施し
た試料に対して室温ではその分極が反転しない程度の弱
い逆電界を印加しながら当該試料中の任意の部分に対し
て光ビームを照射して該光照射部の温度をキュリー点近
傍まで上昇させて当該光照射部の分極を反転せしめるこ
とによって情報を記録し、さらに記録時よりも弱い光ビ
ームを照射した場合の焦電電流の位相の差（正負）によ
って記録された情報を再生する方式である。
上記３つの方式を比較すると、室温時の残留分極量を
Prとして表すとして、その再生信号である焦電電流の大
きさを分極量の変化に換算すると、第１方式及び第２方
式では最大Prであるのに対して、第３方式では最大2Pr
に相当する電流が観測される。また第１方式では記録密
度を向上するために電極の極微細加工を必要としてコス
ト的に不利であり、第２方式では情報の消去が全面消去
になるために可逆光メモリーとして使用上大きな欠点を
有するため、第３方式が最も望ましいと考えられる。
Prとして表すとして、その再生信号である焦電電流の大
きさを分極量の変化に換算すると、第１方式及び第２方
式では最大Prであるのに対して、第３方式では最大2Pr
に相当する電流が観測される。また第１方式では記録密
度を向上するために電極の極微細加工を必要としてコス
ト的に不利であり、第２方式では情報の消去が全面消去
になるために可逆光メモリーとして使用上大きな欠点を
有するため、第３方式が最も望ましいと考えられる。
しかし、上記第３方式を採用した場合の試料の最適な
構成は確立されておらず、特にこの方式は照射される光
による熱記録、熱再生方式であるため照射光に対するそ
の吸収効率は重要な特性となるが、現状では強誘電性高
分子（特にビニリデン系重合体…以下PVD重合体と略
す）単独膜から成る記録層を有する従来の光記録媒体で
は光透過性が高いために感度が低く、高出力のレーザー
を使用せねばならないために、実用性及び生産性の面で
問題があった。
構成は確立されておらず、特にこの方式は照射される光
による熱記録、熱再生方式であるため照射光に対するそ
の吸収効率は重要な特性となるが、現状では強誘電性高
分子（特にビニリデン系重合体…以下PVD重合体と略
す）単独膜から成る記録層を有する従来の光記録媒体で
は光透過性が高いために感度が低く、高出力のレーザー
を使用せねばならないために、実用性及び生産性の面で
問題があった。
また特開昭63−46638に開示されているように強誘電
性高分子光記録媒体中に半導体レーザー光波長付近に吸
収を有する色素を分散した発明が提案されているが、当
該公報中に開示されているような一般的な色素を用いて
上記第３方式による記録を行なった場合は記録時の色素
は高熱と高電圧という過酷な環境下にさらされることに
なり、反復して使用することによって結果として色素分
子の解離、分解等による褪色現象が生じ、光記録媒体の
実用化までには至らなかった。
性高分子光記録媒体中に半導体レーザー光波長付近に吸
収を有する色素を分散した発明が提案されているが、当
該公報中に開示されているような一般的な色素を用いて
上記第３方式による記録を行なった場合は記録時の色素
は高熱と高電圧という過酷な環境下にさらされることに
なり、反復して使用することによって結果として色素分
子の解離、分解等による褪色現象が生じ、光記録媒体の
実用化までには至らなかった。
この種の光記録媒体は前述したように記録時にレーザ
ー光による熱及び高電界の作用を受けるため、他のヒー
トモード光メモリーに比べて極めて過酷な環境下にさら
される。そのような苛酷な環境下に耐え得る色素類とし
てはイオン系色素は不適当である。例えばカチオン系色
素であるシアニン染料をレーザー光吸収材として使用し
た場合、熱及び電界の作用で解離、分解等が生じ、褪色
し半導体レーザー光吸収能が消失することが判明した。
一例として褪色部分のSIMS（二次イオン質量分析）によ
る元素分析結果を第６図に示す。用いた色素のカウンタ
−イオンの構成元素である塩素が電極近傍に多く分布し
ていることがわかる。
ー光による熱及び高電界の作用を受けるため、他のヒー
トモード光メモリーに比べて極めて過酷な環境下にさら
される。そのような苛酷な環境下に耐え得る色素類とし
てはイオン系色素は不適当である。例えばカチオン系色
素であるシアニン染料をレーザー光吸収材として使用し
た場合、熱及び電界の作用で解離、分解等が生じ、褪色
し半導体レーザー光吸収能が消失することが判明した。
一例として褪色部分のSIMS（二次イオン質量分析）によ
る元素分析結果を第６図に示す。用いた色素のカウンタ
−イオンの構成元素である塩素が電極近傍に多く分布し
ていることがわかる。
このように、従来の強誘電性高分子光記録媒体は数多
くの問題点を含んだままであり、未だに実用化に至らな
い状態であった。
くの問題点を含んだままであり、未だに実用化に至らな
い状態であった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、光吸収剤として適当な染料を選択して、こ
れを強誘電性高分子材料に混合することによって、強誘
電性高分子材料を光記録媒体として実用化しようとする
ものである。
れを強誘電性高分子材料に混合することによって、強誘
電性高分子材料を光記録媒体として実用化しようとする
ものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは半導体レーザー光を効率良く吸収する色
素類について鋭意検討し、本方式に使用する色素類とし
て基本的にノニオン系の色素が適していることを見出
し、本発明に至った。
素類について鋭意検討し、本方式に使用する色素類とし
て基本的にノニオン系の色素が適していることを見出
し、本発明に至った。
上記課題を解決するための本発明の構成は、強誘電性
高分子を記録材料として用いる光記録媒体のうち、光照
射によって加熱された部分が選択的に外部から印加され
た逆電界によって分極反転する性質を利用して情報を記
録するのに用いる強誘電性高分子光記録媒体において、
当該光記録媒体の記録層を形成する強誘電性高分子材料
中に半導体レーザー光を効率よく吸収し、かつ該強誘電
性高分子材料を溶解する有機溶媒に対して可溶であるノ
ニオン系染料を含有していることを特徴とする強誘電性
高分子光記録媒体である。
高分子を記録材料として用いる光記録媒体のうち、光照
射によって加熱された部分が選択的に外部から印加され
た逆電界によって分極反転する性質を利用して情報を記
録するのに用いる強誘電性高分子光記録媒体において、
当該光記録媒体の記録層を形成する強誘電性高分子材料
中に半導体レーザー光を効率よく吸収し、かつ該強誘電
性高分子材料を溶解する有機溶媒に対して可溶であるノ
ニオン系染料を含有していることを特徴とする強誘電性
高分子光記録媒体である。
即ち、本発明は上記強誘電性高分子光記録媒体におい
て、その記録層部分が耐熱性及び耐電気特性に優れた可
溶性ノニオン系染料を光吸収剤として分散したPVD重合
体層で形成され、照射光に対して従来のものよりも高い
光吸収率を持ち、かつ半導体レーザーのような低いパワ
ーの照射光に対しても極めて鋭敏に反応して、書き込
み、読み出し及び消去という一連の動作を行うことがで
きる実用性の高い光記録媒体を作製することに成功し
た。
て、その記録層部分が耐熱性及び耐電気特性に優れた可
溶性ノニオン系染料を光吸収剤として分散したPVD重合
体層で形成され、照射光に対して従来のものよりも高い
光吸収率を持ち、かつ半導体レーザーのような低いパワ
ーの照射光に対しても極めて鋭敏に反応して、書き込
み、読み出し及び消去という一連の動作を行うことがで
きる実用性の高い光記録媒体を作製することに成功し
た。
以下本発明の構成を図面に基づいて説明する。第１図
は本発明の強誘電性高分子記録媒体のうち記録層中にノ
ニオン系染料を分散した場合の構成モデル図である。こ
の図中の１が該光記録媒体の記録層である当該ノニオン
系染料を分散したPVD重合体膜から成る部分である。ま
た２は下部電極基板であり、３が上部電極である。
は本発明の強誘電性高分子記録媒体のうち記録層中にノ
ニオン系染料を分散した場合の構成モデル図である。こ
の図中の１が該光記録媒体の記録層である当該ノニオン
系染料を分散したPVD重合体膜から成る部分である。ま
た２は下部電極基板であり、３が上部電極である。
本発明において記録層の中でPVD重合体は本記録媒体
の基礎ともいうべき強誘電性を表す部分であるため、そ
こで添加されるノニオン系染料には該PVD重合体の強誘
電性を妨げぬように以下の特性が適宜要求される。
の基礎ともいうべき強誘電性を表す部分であるため、そ
こで添加されるノニオン系染料には該PVD重合体の強誘
電性を妨げぬように以下の特性が適宜要求される。
１）照射光、特に半導体レーザー光波長付近に吸収を持
つこと、 ２）その分子内でアニオンあるいはカオチンまたはこれ
らのイオン対によって塩等を構成しておらず、静電的に
ニュートラルであること、 ３）PVD重合体を溶解する溶媒に対して溶解すること、 ４）耐電気特性に優れること、 ５）熱的に安定であること、 ６）PVD重合体に対して相溶性があること、 ７）導電性が低いこと、 上記の条件の中でも、特に１及び２の条件を満たすも
のであることが好ましい。
つこと、 ２）その分子内でアニオンあるいはカオチンまたはこれ
らのイオン対によって塩等を構成しておらず、静電的に
ニュートラルであること、 ３）PVD重合体を溶解する溶媒に対して溶解すること、 ４）耐電気特性に優れること、 ５）熱的に安定であること、 ６）PVD重合体に対して相溶性があること、 ７）導電性が低いこと、 上記の条件の中でも、特に１及び２の条件を満たすも
のであることが好ましい。
このような特性を有するノニオン系染料としてはフタ
ロシアニン、ナフタロシアニン類、ベンゼンジチオール
類、ナフトキノン類、アントラキノン類、その他の化合
物等が挙げられる。
ロシアニン、ナフタロシアニン類、ベンゼンジチオール
類、ナフトキノン類、アントラキノン類、その他の化合
物等が挙げられる。
例えば、フタロシアニン類について具体的に説明する
と、下記一般式に示すものがある。
と、下記一般式に示すものがある。
ただし、 M:スズ、鉛、チタン、バナジウム、インジウム等、 R:アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン、アミノ基、
アルキル基又はアルコキシル基で置換されたアミノ基等
である。この中でも、アミノ基又はその誘導体を有する
ものが特に好ましい。第７図に実施例５において使用し
たフタロシアニン系染料のDFM溶液状態の吸光度特性を
示す。
アルキル基又はアルコキシル基で置換されたアミノ基等
である。この中でも、アミノ基又はその誘導体を有する
ものが特に好ましい。第７図に実施例５において使用し
たフタロシアニン系染料のDFM溶液状態の吸光度特性を
示す。
上記包接金属Ｍとして、スズ、鉛、チタン、バナジウ
ム、インジウム等の金属およびこれ等の化合物などを用
いるとその吸収波長域を長波長側にシフトすることがで
きる。
ム、インジウム等の金属およびこれ等の化合物などを用
いるとその吸収波長域を長波長側にシフトすることがで
きる。
置換基Ｒは、このフタロシアニン系色素の溶解性を向
上させるために導入する末端基である。
上させるために導入する末端基である。
これらの色素は下記に示すように、ポリスチレン、ア
クリル樹脂およびポリビニルアミン等の側鎖に結合させ
たものであってもよい。
クリル樹脂およびポリビニルアミン等の側鎖に結合させ
たものであってもよい。
ナフタロシアニンについて説明すると、 下記一般式で示される。
式中、R1〜R4は同一又は異なり、直鎖または分岐アル
キル基またはハロゲン、 ｎは同一または異なり、０〜６の整数、 X1およびX2は同一又は異なり、−Ｒ、−Ar、−OR、−
OAr、−OSi（Ｒ）３、−OSi（OR）３、−OSi（OAr）３
よりなる群から選択した基（ただしＲはC1〜C22はの直
鎖または分岐アルキル基、Arはフェニル基、置換フェニ
ル基、ベンジル基及び置換ベンジル基よりなる群から選
択した基である）を示す。
キル基またはハロゲン、 ｎは同一または異なり、０〜６の整数、 X1およびX2は同一又は異なり、−Ｒ、−Ar、−OR、−
OAr、−OSi（Ｒ）３、−OSi（OR）３、−OSi（OAr）３
よりなる群から選択した基（ただしＲはC1〜C22はの直
鎖または分岐アルキル基、Arはフェニル基、置換フェニ
ル基、ベンジル基及び置換ベンジル基よりなる群から選
択した基である）を示す。
これらのナフタロシアニン化合物はジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（J.Am.Chem.
Soc）1984年 106巻、P.7404〜7410に記載される公知の
方法で合成できる。
・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（J.Am.Chem.
Soc）1984年 106巻、P.7404〜7410に記載される公知の
方法で合成できる。
上記ナフタロシアニンにおいて、中心金属は上式のよ
うにSiのみに限定されず、銅、スズ、亜鉛、鉛、チタ
ン、タンタル、バナジウム、インジウム等の金属および
これ等の化合物が包接される場合がある。但しこの場合
には溶剤に対して著しく溶解性が劣化するために、末端
のナフチル基に置換基を導入する必要がある。置換基と
しては、ハロゲン基、アミノ基、アルキル基、アルコキ
シ基及びこれらの誘導体が挙げられる。
うにSiのみに限定されず、銅、スズ、亜鉛、鉛、チタ
ン、タンタル、バナジウム、インジウム等の金属および
これ等の化合物が包接される場合がある。但しこの場合
には溶剤に対して著しく溶解性が劣化するために、末端
のナフチル基に置換基を導入する必要がある。置換基と
しては、ハロゲン基、アミノ基、アルキル基、アルコキ
シ基及びこれらの誘導体が挙げられる。
本発明記録媒体を構成する他の構成材料についても説
明する。
明する。
記録層を構成する強誘電性高分子材料には種々の化合
物が報告されているが、本記録媒体においては強誘電性
を有しかつ誘電ヒステリシス測定で矩形を示すようなも
のが望ましく、例えばポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリ
デン及び三弗化エチレン共重合体、弗化ビニリデン及び
四弗化エチレン共重合体、弗化ビニリデン及び弗化ビニ
ル共重合体、弗化ビニリデン、四弗化エチレン及び六弗
化プロピレン三成分共重合体、ポリシアン化ビニリデ
ン、シアン化ビニリデン及び酢酸ビニル共重合体等が挙
げられるが、この中でも弗化ビニリデン及び三弗化エチ
レン共重合体［以下Ｐ（VDF−TrFE）と略す］が最も好
ましい。
物が報告されているが、本記録媒体においては強誘電性
を有しかつ誘電ヒステリシス測定で矩形を示すようなも
のが望ましく、例えばポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリ
デン及び三弗化エチレン共重合体、弗化ビニリデン及び
四弗化エチレン共重合体、弗化ビニリデン及び弗化ビニ
ル共重合体、弗化ビニリデン、四弗化エチレン及び六弗
化プロピレン三成分共重合体、ポリシアン化ビニリデ
ン、シアン化ビニリデン及び酢酸ビニル共重合体等が挙
げられるが、この中でも弗化ビニリデン及び三弗化エチ
レン共重合体［以下Ｐ（VDF−TrFE）と略す］が最も好
ましい。
この記録層のPVD重合体膜を製造する方法としては浸
漬コーティング、スプレーコーティング、スピナーコー
ティング、ブレードコーティング、ローラコーティン
グ、カーテンコーティング等の溶液塗布法によって形成
することができる。この中でも浸漬コーティングやスピ
ナーコーティング、ローラーコーティング等によるもの
がPVD重合体膜を均一な膜厚に形成する上に、超薄膜が
得られる点からも好ましい。
漬コーティング、スプレーコーティング、スピナーコー
ティング、ブレードコーティング、ローラコーティン
グ、カーテンコーティング等の溶液塗布法によって形成
することができる。この中でも浸漬コーティングやスピ
ナーコーティング、ローラーコーティング等によるもの
がPVD重合体膜を均一な膜厚に形成する上に、超薄膜が
得られる点からも好ましい。
本発明の強誘電性高分子記録媒体が光メモリーとして
機能するためには記録層１を挟む電極の少なくとも一方
が照射光に対してできる限り透明であることが必要で、
特に本発明では電極基板２に透明電極又は半透明電極を
採用することが好ましい。勿論電極基板２及び上部電極
３の両方が透明であっても良く、また上部電極３のみが
透明であっても構わない。
機能するためには記録層１を挟む電極の少なくとも一方
が照射光に対してできる限り透明であることが必要で、
特に本発明では電極基板２に透明電極又は半透明電極を
採用することが好ましい。勿論電極基板２及び上部電極
３の両方が透明であっても良く、また上部電極３のみが
透明であっても構わない。
本発明で採用される透明電極とはスズをドープした酸
化イジウム（ITO）や酸化スズ、アンドープの酸化イン
ジウム、酸化亜鉛等の蒸着、CVD、スパッタリング膜等
が挙げられ、半透明電極には金、白金、銀、銅、鉛、亜
鉛、アルミニウム、ニッケル、タンタル、コバルト、ニ
オブ、パラジウム、スズ等の各種金属の蒸着、CDV、ス
パッタリング膜等が挙げられるが本発明は特にこれらに
限定されるものではない。
化イジウム（ITO）や酸化スズ、アンドープの酸化イン
ジウム、酸化亜鉛等の蒸着、CVD、スパッタリング膜等
が挙げられ、半透明電極には金、白金、銀、銅、鉛、亜
鉛、アルミニウム、ニッケル、タンタル、コバルト、ニ
オブ、パラジウム、スズ等の各種金属の蒸着、CDV、ス
パッタリング膜等が挙げられるが本発明は特にこれらに
限定されるものではない。
またこれらの電極の支持体材料としては、ポリエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリオレフィン、アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂及び上記の誘導体等の各種プ
ラスチックやガラス、石英板、セラミックなどが好適で
あるが、電極同様照射光に対して透明であることが望ま
しく、又電極との絶縁を兼ねているものであることが好
ましいが、電極同様本発明は特にこれらに限定されるも
のではない。
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリオレフィン、アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂及び上記の誘導体等の各種プ
ラスチックやガラス、石英板、セラミックなどが好適で
あるが、電極同様照射光に対して透明であることが望ま
しく、又電極との絶縁を兼ねているものであることが好
ましいが、電極同様本発明は特にこれらに限定されるも
のではない。
照射光源は量産性及び価格的には半導体レーザー（L
D）が最適と考えられる。LD光の照射方向は上部・下部
何れの電極側からでも構わないが、その際に少なくとも
光源側の電極は照射光に対して透明であることが望まし
い。
D）が最適と考えられる。LD光の照射方向は上部・下部
何れの電極側からでも構わないが、その際に少なくとも
光源側の電極は照射光に対して透明であることが望まし
い。
第２図は第１図に示した記録媒体の下部電極基板２の
表面に更に下引き層４を設けた例である。下引き層４は
下部電極基板２の表面に表面処理剤を塗布あるいは蒸着
することにより形成され、その目的には下記のものが挙
げられる。
表面に更に下引き層４を設けた例である。下引き層４は
下部電極基板２の表面に表面処理剤を塗布あるいは蒸着
することにより形成され、その目的には下記のものが挙
げられる。
１）電極との接着性の向上、 ２）記録層の保存安定性の向上、 ３）水、ガス、溶剤等に対するバリアー性、 上記特性のうち、特に１の特性が重要である。そこで
使用される表面処理剤には、ヘキサメチルジシラザン
（HMDS）、トリメチルクロルシラン（TMCS）、ジメチル
クロルシラン（DMCS）、ジメチルジクロルシラン（DMDC
S）、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ｔ−ブ
チルジメチルクロルシラン、ビス（トリメチルシリル）
トリフルオロアセトアミド、トリメチルシリルジフェニ
ル尿素、ビストリメチルシリル尿素等が挙げられる。ま
た、上記シリル化剤以外にチタン系のカップリング剤
（アンカーコート剤）も有効であることが確認されてい
る。
使用される表面処理剤には、ヘキサメチルジシラザン
（HMDS）、トリメチルクロルシラン（TMCS）、ジメチル
クロルシラン（DMCS）、ジメチルジクロルシラン（DMDC
S）、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ｔ−ブ
チルジメチルクロルシラン、ビス（トリメチルシリル）
トリフルオロアセトアミド、トリメチルシリルジフェニ
ル尿素、ビストリメチルシリル尿素等が挙げられる。ま
た、上記シリル化剤以外にチタン系のカップリング剤
（アンカーコート剤）も有効であることが確認されてい
る。
第３図は第２図に示した記録媒体の上部電極３上に保
護層５を設けた例を示したが、この保護層５は記録層を
キズ、ホコリ、汚れ等からの保護及び記録層の保存安定
性の向上等を目的として、各種高分子材料やシランカッ
プリング剤、ガラスなどから構成される。
護層５を設けた例を示したが、この保護層５は記録層を
キズ、ホコリ、汚れ等からの保護及び記録層の保存安定
性の向上等を目的として、各種高分子材料やシランカッ
プリング剤、ガラスなどから構成される。
［実施例］ 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。な
お、実施例に記載の各成分の量（％）は重量％である。
お、実施例に記載の各成分の量（％）は重量％である。
実施例１ Ｐ（VDF−TrFE）のTHF溶液中に酸化バナジウムを中心
元素として包接する可溶性フタロシアニン色素を樹脂に
対して30％分散して、厚さ1mmのITO蒸着ガラス上に、ス
ピンコート法により厚さ１μｍで塗布して記録層１を形
成した。この試料の上部電極としてアルミニウムを蒸着
した後にこの記録層１に100Vの電圧をかけてポーニング
処理を施して光記録媒体とした。さらに25Vの逆電界を
掛けながら、半導体レーザー（以下LDと略す）を用いて
照射光強度10mWで下部電極側から該記録層内の数箇所を
加熱して情報を記録した。その後LD光強度を0.1mWに弱
め10kHzでチョッピングしながら再度上記記録層１にLD
光を照射して電極間に生じる焦電電流を計測して情報の
読み出し操作を行うと、第４図ａ、ｂに示されるような
完全に位相の反転した焦電電流が観測された。そのメモ
リー特性を評価したところ、S/N比が約40dBで、C/N比は
約50dBに達することが判明した。
元素として包接する可溶性フタロシアニン色素を樹脂に
対して30％分散して、厚さ1mmのITO蒸着ガラス上に、ス
ピンコート法により厚さ１μｍで塗布して記録層１を形
成した。この試料の上部電極としてアルミニウムを蒸着
した後にこの記録層１に100Vの電圧をかけてポーニング
処理を施して光記録媒体とした。さらに25Vの逆電界を
掛けながら、半導体レーザー（以下LDと略す）を用いて
照射光強度10mWで下部電極側から該記録層内の数箇所を
加熱して情報を記録した。その後LD光強度を0.1mWに弱
め10kHzでチョッピングしながら再度上記記録層１にLD
光を照射して電極間に生じる焦電電流を計測して情報の
読み出し操作を行うと、第４図ａ、ｂに示されるような
完全に位相の反転した焦電電流が観測された。そのメモ
リー特性を評価したところ、S/N比が約40dBで、C/N比は
約50dBに達することが判明した。
実施例２ Ｐ（VDF−TrFE）のDMA溶液中にアクリル鎖の側鎖とし
て銅フタロシアニンを有する可溶性色素を樹脂に対して
３％分散して、厚さ1mmのITO蒸着ガラス上に、スピンコ
ート法により厚さ１μｍで塗布して記録層１を形成し、
実施例１と同じ方法で光記録媒体を形成した。実施例１
と同様の方法でそのメモリー特性を測定したところ、S/
N比が約30dBであった。
て銅フタロシアニンを有する可溶性色素を樹脂に対して
３％分散して、厚さ1mmのITO蒸着ガラス上に、スピンコ
ート法により厚さ１μｍで塗布して記録層１を形成し、
実施例１と同じ方法で光記録媒体を形成した。実施例１
と同様の方法でそのメモリー特性を測定したところ、S/
N比が約30dBであった。
実施例３ Ｐ（VDF−TrFE）のDMF溶液中にインジウムを中心金属
として包接する可能性フタロシアニン色素を樹脂に対し
て３％分散して、熱さ1mmのITO蒸着ガラス上に、スピン
コート法により厚さ１μｍで塗布して記録層１を形成
し、実施例１同じ方法で光記録媒体を形成した。実施例
１と同様の方法でそのメモリー特性を測定したところ、
S/N比が約33dBであることが判明した。
として包接する可能性フタロシアニン色素を樹脂に対し
て３％分散して、熱さ1mmのITO蒸着ガラス上に、スピン
コート法により厚さ１μｍで塗布して記録層１を形成
し、実施例１同じ方法で光記録媒体を形成した。実施例
１と同様の方法でそのメモリー特性を測定したところ、
S/N比が約33dBであることが判明した。
実施例４ 実施例１で使用した試料を再度ポーリング処理すると
記録下情報が完全に消去されたことが焦電電流によって
観測された。さらにこの試料に実施例１と同様の条件で
記録したところ実施例と同じレベルのS/N比及びC/N比で
再生できることが確認できた。
記録下情報が完全に消去されたことが焦電電流によって
観測された。さらにこの試料に実施例１と同様の条件で
記録したところ実施例と同じレベルのS/N比及びC/N比で
再生できることが確認できた。
また上記の記録、消去、再生を１サイクルとすると、
このメモリーは少なくとも500サイクル以上繰り返すこ
とができることが確認された。
このメモリーは少なくとも500サイクル以上繰り返すこ
とができることが確認された。
実施例５ Ｐ（VDF−TrFE）のDMF溶液中に次式で表わされるフタ
ロシアニン色素を樹脂1gに対して4.7×10-5mol添加した
後に、厚さ1.2mmのITO蒸着ガラス（抵抗50Ω／□）上
に、スピンコート法により２μｍ厚で塗布して記録層１
を形成した。
ロシアニン色素を樹脂1gに対して4.7×10-5mol添加した
後に、厚さ1.2mmのITO蒸着ガラス（抵抗50Ω／□）上
に、スピンコート法により２μｍ厚で塗布して記録層１
を形成した。
上部電極３としてアルミニウムを厚さ1000Åで記録層
上に蒸着してサンプルを作製した後に上部電極側から＋
180VのDC電界を印加してポーリング処理を行った。
上に蒸着してサンプルを作製した後に上部電極側から＋
180VのDC電界を印加してポーリング処理を行った。
その後上部電極側から−50Vの逆電界を印加しながら
半導体レーザー（以下LDと略す）を用いて、線速30mm/s
ec、周波数3kHz、照射光強度12mWで下部電極側から該記
録層を加熱し、情報の記録を行った。その後LD光をDC点
灯して強度2mW、線速300mm/secによって情報の再生を行
い、そのメモリー特性を評価するとC/N比が約52dBで再
生できることが確認された。
半導体レーザー（以下LDと略す）を用いて、線速30mm/s
ec、周波数3kHz、照射光強度12mWで下部電極側から該記
録層を加熱し、情報の記録を行った。その後LD光をDC点
灯して強度2mW、線速300mm/secによって情報の再生を行
い、そのメモリー特性を評価するとC/N比が約52dBで再
生できることが確認された。
実施例６ Ｐ（VDF/TrFE）のDMA溶液中に次式で示されるフタロ
シアニン系色素を樹脂1gに対して4.7×10-5mol添加し
た。
シアニン系色素を樹脂1gに対して4.7×10-5mol添加し
た。
以下実施例１と同様の方法でサンプルを作製し、その
メモリー特性を同じく実施例５と同様に評価したとこ
ろ、そのC/N比は約48dBで記録された情報が再生される
ことが判った。
メモリー特性を同じく実施例５と同様に評価したとこ
ろ、そのC/N比は約48dBで記録された情報が再生される
ことが判った。
実施例７ 下記に示されるフタロシアニン系色素をＰ（VDF/TrF
E）のDMA溶液中に樹脂1gに対して1.6×10-5mol添加し
た。
E）のDMA溶液中に樹脂1gに対して1.6×10-5mol添加し
た。
以下実施例５及び６と同様の方法でサンプルを作製
し、そのメモリー特性を評価したところ、記録された情
報がC/N比約51dBで再生されることが判明した。
し、そのメモリー特性を評価したところ、記録された情
報がC/N比約51dBで再生されることが判明した。
実施例８ 実施例５〜７で記録したサンプルの各々を用いて、上
部電極側から＋50Vの電界を印加しながら、LD光をDC点
灯した状態で強度12mW、線速30mm/secで記録部分をスキ
ャンして、情報の消去を行った。消去した部分に再度DC
点灯したLD光を強度2mW、線速200mm/secで照射したが発
生する信号のC/N比は−20dB以下で情報が完全に消去さ
れていることが確認された。
部電極側から＋50Vの電界を印加しながら、LD光をDC点
灯した状態で強度12mW、線速30mm/secで記録部分をスキ
ャンして、情報の消去を行った。消去した部分に再度DC
点灯したLD光を強度2mW、線速200mm/secで照射したが発
生する信号のC/N比は−20dB以下で情報が完全に消去さ
れていることが確認された。
［比較例］ つぎにノニオン系染料の代りにシアニン色素を用いた
例を比較例として示す。
例を比較例として示す。
比較例１ 下記構造式に表した構造からなるシアニン色素を樹脂
に対して３％添加したＰ（VDF−TrFE）MEK溶液を厚さ1m
mのITO蒸着ガラス上に、スピンコート法により厚さ１μ
ｍで塗布して記録層１を形成した。この試料の上部電極
としてアルミニウムを蒸着した後に該記録層１に100Vの
電圧をかけてポーリング処理を施した。
に対して３％添加したＰ（VDF−TrFE）MEK溶液を厚さ1m
mのITO蒸着ガラス上に、スピンコート法により厚さ１μ
ｍで塗布して記録層１を形成した。この試料の上部電極
としてアルミニウムを蒸着した後に該記録層１に100Vの
電圧をかけてポーリング処理を施した。
実施例１と同様の方法によりメモリーの書き込み及び
読み出し操作を行ったところ、第５図ａ、ｂのような波
形の焦電電流が観測され、分極の反転は観測できなかっ
た。
読み出し操作を行ったところ、第５図ａ、ｂのような波
形の焦電電流が観測され、分極の反転は観測できなかっ
た。
比較例２ 下記構造式に示した構造からなるシアニン色素を樹脂
に対して３％添加したＰ（VDF−TrFE）MEK溶液を厚さ1m
mのITO蒸着ガラス上に、スピンコート法により厚さ１μ
ｍで塗布して記録層１を形成した。以下実施例１と同様
の操作によって評価したところ、比較例１と同様に分極
の反転は観測できなかった。
に対して３％添加したＰ（VDF−TrFE）MEK溶液を厚さ1m
mのITO蒸着ガラス上に、スピンコート法により厚さ１μ
ｍで塗布して記録層１を形成した。以下実施例１と同様
の操作によって評価したところ、比較例１と同様に分極
の反転は観測できなかった。
比較例３ 比較例１で使用した試料をヒーターで約90℃に加熱し
ながら100Vの交流電界を印加してポーリング処理すると
電界を印加した部分だけが選択的に完全に脱色した。
ながら100Vの交流電界を印加してポーリング処理すると
電界を印加した部分だけが選択的に完全に脱色した。
この試料を用いた当該脱色部分を２次イオン質量分析
法で分析したところ、第６図のような結果が得られた。
法で分析したところ、第６図のような結果が得られた。
第６図はIN−DEPTH PROFILEで縦軸はINTENSITY、横軸
はDEPTHである。この図からＰ（VDF/TrE）を構成する弗
素イオンが膜内で均一に分布しているのに対して、上記
比較例１のシアニン色素を構成する原子の１つである塩
素イオンは上下電極との量界面に高濃度に存在すること
が判明した。この結果から当該色素はその対イオンであ
る過塩素酸イオンが解離して両電極界面に移動したため
に褐色したことが判明した。
はDEPTHである。この図からＰ（VDF/TrE）を構成する弗
素イオンが膜内で均一に分布しているのに対して、上記
比較例１のシアニン色素を構成する原子の１つである塩
素イオンは上下電極との量界面に高濃度に存在すること
が判明した。この結果から当該色素はその対イオンであ
る過塩素酸イオンが解離して両電極界面に移動したため
に褐色したことが判明した。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明はこれまで光吸収熱変換
効率に乏しかったPVD重合体膜中にノニオン系染料を添
加することによって該光吸収効率を向上するだけでな
く、該色素添加膜を記録層とする強誘電性高分子記録媒
体の感度をも向上することが可能である。
効率に乏しかったPVD重合体膜中にノニオン系染料を添
加することによって該光吸収効率を向上するだけでな
く、該色素添加膜を記録層とする強誘電性高分子記録媒
体の感度をも向上することが可能である。
また上記ノニオン系染料は耐熱性及び耐電圧特性に優
れ、色素添加をした光記録媒体の安定性及び信頼性を向
上する結果となり、本発明によって強誘電性高分子光記
録媒体の実用化が現実となり、また同時に強誘電性高分
子記録媒体の品質保全上顕著な効果を奏するものであ
る。
れ、色素添加をした光記録媒体の安定性及び信頼性を向
上する結果となり、本発明によって強誘電性高分子光記
録媒体の実用化が現実となり、また同時に強誘電性高分
子記録媒体の品質保全上顕著な効果を奏するものであ
る。
第１図ないし第３図は本発明の光記録媒体の具体例の構
成を示す断面の模式図、 第４図ａ、ｂおよび第５図ａ、ｂは、それぞれ本発明の
光記録媒体と比較例の光記録媒体を試験したときの焦電
電流の位相の変化を示すグラフ、 第６図は比較例１の試料の二次イオン質量分析の結果を
示すグラフである。 第７図は、実施例５において使用したフタロシアニン系
試料のDMF溶液状態の吸光度特性を示すグラフ。 １……記録層、２……下部電極基板、３……上部電極、
４……下引き層、５……保護層。
成を示す断面の模式図、 第４図ａ、ｂおよび第５図ａ、ｂは、それぞれ本発明の
光記録媒体と比較例の光記録媒体を試験したときの焦電
電流の位相の変化を示すグラフ、 第６図は比較例１の試料の二次イオン質量分析の結果を
示すグラフである。 第７図は、実施例５において使用したフタロシアニン系
試料のDMF溶液状態の吸光度特性を示すグラフ。 １……記録層、２……下部電極基板、３……上部電極、
４……下引き層、５……保護層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴田 勇 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G11B 11/00 G11B 11/08 G11B 9/00 G11B 9/02 G11B 7/24 501
Claims (1)
- 【請求項１】強誘電性高分子を記録材料として用いる光
記録媒体のうち、光照射によって加熱された部分が選択
的に外部から印加された逆電界によって分極反転する性
質を利用して情報を記録する強誘電性高分子光記録媒体
において、当該光記録媒体の記録層を形成する強誘電性
高分子材料中に半導体レーザー光を効率よく吸収し、か
つ該強誘電性高分子材料を溶解する有機溶媒に対して可
溶であり、さらにその構造がイオン対構成されない静電
的にニュートラルな染料（以下ノニオン系染料と略す）
を含有していることを特徴とする強誘電性高分子光記録
媒体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63240826A JP2783816B2 (ja) | 1988-06-15 | 1988-09-28 | 強誘電性高分子光記録媒体 |
| US07/873,667 US5326678A (en) | 1988-06-15 | 1992-04-23 | High dielectric polymeric optical recording medium |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14580888 | 1988-06-15 | ||
| JP63-145808 | 1988-06-15 | ||
| JP63240826A JP2783816B2 (ja) | 1988-06-15 | 1988-09-28 | 強誘電性高分子光記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02117884A JPH02117884A (ja) | 1990-05-02 |
| JP2783816B2 true JP2783816B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=26476830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63240826A Expired - Lifetime JP2783816B2 (ja) | 1988-06-15 | 1988-09-28 | 強誘電性高分子光記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2783816B2 (ja) |
-
1988
- 1988-09-28 JP JP63240826A patent/JP2783816B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02117884A (ja) | 1990-05-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080522 Year of fee payment: 10 |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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