JPH06309695A

JPH06309695A - 光情報記録媒体及びその記録、消去方法

Info

Publication number: JPH06309695A
Application number: JP5116466A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Tomura; 辰也戸村; Tsutomu Sato; 勉佐藤; Noboru Sasa; 登笹
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-04-20
Filing date: 1993-04-20
Publication date: 1994-11-04

Abstract

(57)【要約】【目的】書換え可能なＣＤにも利用できる有機系材料
からなる光情報記録媒体とその記録の形成及び消去方法
を得る。【構成】基板１上に記録層３を設け、最上層に金属反
射層４、あるいはさらに保護層５を設けた構成におい
て、記録層３を温度変化により結晶化度が可逆的に変化
する結晶性ポリマーで形成する。この記録媒体はレーザ
光を照射し結晶性ポリマーの融点以上まで加熱し、その
後の冷却速度により結晶化度に変化を生じさせ、記録を
形成、消去するものであるが、この記録媒体によれば未
記録部は低反射率であるが記録部は高反射率となり書換
え性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機系記録材料からな
る書換え可能な光情報記録媒体と、その記録の形成及び
消去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】書換え可能な光情報記録媒体には、カー
効果を用いたＴｂＦｅＣｏ等の希土類−遷移金属合金か
らなる光磁気記録媒体、カルコゲナイド薄膜の相変化を
利用した相変化型光情報記録媒体等がある。これら無機
系の光情報記録媒体は有害物質を多く用いており、ま
た、蒸着、スパッタリング等の方法を用いて製造するた
めコストが高い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで安全で安価な書
換え可能な光情報記録媒体を得るために有機系の材料が
検討されている。これまで提案されたものとして、スピ
ロピランなどのフォトクロミック化合物を用いたもの
（特開昭５９−２２７９７２号公報参照）、あるいは記
録層が液晶高分子と色素からなり、加熱−冷却条件の相
違により異なった光学的性質を示すもの（特開平２−１
３６２８９号公報等参照）があるが、いずれも十分なも
のとはいえない。また、温度変化により結晶化度が可逆
的に変化する結晶性ポリマーからなる記録層にレーザ光
を照射し、結晶性ポリマーの融点以上まで昇温させ、そ
の後の冷却速度により、記録−消去を可逆的に行なうも
の（特開平２−２７６６７５号公報参照）があるが、書
換え可能なＣＤに利用しようとするものではない。

【０００４】本発明の目的は、書換え可能なＣＤにも利
用できる有機系材料からなる光情報記録媒体とその記録
の形成及び消去方法を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するため、本発明によれば、基板上に記録層を設け、最
上層に金属反射層、あるいはさらに保護層を設けた光情
報記録媒体であって、前記記録層が温度変化により結晶
化度が可逆的に変化する結晶性ポリマーからなる光情報
記録媒体が提供される。また、本発明によれば、上記構
成において、結晶性ポリマーが、フッ化ビニリデン／ト
リフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テト
ラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体及びフッ化ビニリデン／
ヘキサフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共
重合体のうちのいずれかとメタクリル酸エステル系共重
合体又はアクリル酸エステル系共重合体との二成分から
なる光情報記録媒体が提供される。また、本発明によれ
ば、上記構成において、記録層、または該記録層に接す
る層に近赤外吸収色素を含有させた光情報記録媒体が提
供される。また、本発明によれば、上記の光情報記録媒
体に光エネルギーを照射して前記結晶性ポリマーの融点
以上まで昇温させ、その後急冷することにより記録を形
成し、光エネルギーを照射して前記結晶性ポリマーの融
点以上まで昇温させ、その後徐冷することにより記録を
消去する光情報記録、消去方法が提供される。また、本
発明によれば、上記構成において、記録を消去する際、
下記の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの手段を用いる光情報
記録、消去方法が提供される。（ａ）使用ビーム径を記録するときのそれより大きくす
る。（ｂ）ビームをデフォーカスさせる。（ｃ）ビームをトラック方向に長くする。さらに、本発明によれば、上記構成において、記録を消
去する際、使用近赤外吸収色素の吸収ピークとは少なく
とも１０ｎｍ異なる波長のレーザ光を用いる光情報記
録、消去方法が提供される。

【０００６】温度変化により結晶化度が可逆的に変化す
る結晶性ポリマーからなる記録層上に反射層を設けた記
録媒体を用い、これにレーザ光を照射して結晶性ポリマ
ーの融点以上まで加熱し、その後急冷すると、結晶性ポ
リマーは結晶化度の低い状態で固定され、光の透過率は
大きくなる。また、結晶性ポリマーの融点以上まで加熱
した後、徐冷すると結晶性ポリマーは結晶化度の高い状
態で固定され、光の透過率は小さくなる。すなわち、冷
却速度を変化させて冷却することにより結晶性ポリマー
の結晶化度が可逆的に固定され光学的特性が変化する。
このように光で記録−消去が可逆的に行なえるという原
理に基づくものであり、記録層形成時には透過率が低い
が、記録レーザ光を照射することにより透過率が増加し
金属反射層からの反射が得られ、記録部は高光反射とな
り、未記録部は低反射となるという、所謂デジタル記録
が可能となる。また、記録データを消去する際には、記
録部を加熱徐冷すれば初期状態に戻る。

【０００７】さらに、記録層、または、記録層に接する
層に光吸収物質を含有させることにより、レーザ光を照
射して光吸収物質を加熱し、この内によって光照射部分
に相当する結晶性ポリマーを融点以上まで昇温させ、そ
の後の冷却速度を変化させて結晶性ポリマーの結晶化度
を変化させる。すなわち、光吸収物質を含有させること
により結晶性ポリマーの記録及び消去感度を向上させ、
また、感度調節を行なうことができる。

【０００８】本発明の光情報記録媒体は、上記のごとく
記録部の反射率が高く、未記録部の反射率が低いという
性質を有するが、この性質は多くの光情報記録媒体のそ
れとは逆である。そのため情報の互換性をもたせるには
記録時の記録パルスの高低（ｈｉｇｈ−ｌｏｗ）を逆転
する必要がある。また、情報を消去する際は消去ビーム
を記録ビームより大きくしたり、ビームをデフォーカス
する、あるいはトラック方向に長円ビームにする、さら
には光吸収物質を含有する場合は光吸収波長とは異なっ
た波長のレーザ光を用いることが必要である。

【０００９】以下に本発明による光情報記録媒体の層構
成及び使用する材料について述べる。図１は、本発明に
よる光情報記録媒体の一例を示すものであり、基板１の
一方の面上に下引層２、記録層３、金属反射層４及び保
護層５を順に設けるとともに、反対側の面にハードコー
ト層６を設けた構成となっている。図１において、下引
層２、ハードコート層６は、必要に応じて設ければよ
く、図のような光情報記録媒体を単板として用いてもよ
いし、また、保護層５の上にさらにカバー基板を貼り合
わせたり、あるいは、図のような光情報記録媒体を２
枚、基板が外側になるように密着張り合わせた構成、あ
るいはまたエアーサンドイッチ構成にしてもよい。

【００１０】次に、記録層３で用いる各材料について説
明する。結晶性ポリマーとしては、フッ化ビニリデン／
トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テ
トラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／
ヘキサフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン三
元共重合体、前記各共重合体と（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体の二成分系、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリカルバゾール、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリビニルア
ルコール等があげられ、中でも前から５者までが好まし
い。

【００１１】記録層３に光吸収物質を含有させる場合、
使用される光吸収物質としては、近赤外吸収物質があげ
られる。そのうち有機系のものとしては、ポリメチン、
フタロシアニン、ナフタロシアニン、スクアリウム、ク
ロコニウム、ピリリウム、ナフトキノン、アントラキノ
ン、インダンスレン、キサンテン、トリフェニルメタ
ン、アズレン、テトラヒドロコリン、フェナンスレン、
トリフェノチアジンの各色素及び金属錯体化合物等があ
げられる。これらの色素は単独で使用してもよいし、２
種以上組合せて使用してもよい。また、無機系のものと
して、Ｉｎ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｂｅ，ＴｅＯ₂，Ａ
ｓ，Ｃｄなどを分散混合してもよいが、安全性の点から
有機系材料の使用が望ましい。

【００１２】記録層３には、安定剤、分散剤、難燃剤、
滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させる
ことができる。

【００１３】次に、記録層以外の層について述べる。基
板１は、基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レー
ザ光に対して透明でなければならず、記録層側から記録
再生を行なう場合は透明である必要はない。材料として
は、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、ガ
ラス、セラミック、あるいは金属などを用いることがで
きる。基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピッ
ト、さらには、アドレス信号などのプレフォーマットが
形成されていてもよい。

【００１４】下引層２は、（ａ）接着性の向上、（ｂ）
水またはガスなどのバリヤ、（ｃ）記録層の保存安定性
の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板の
保護、（ｆ）案内溝、案内ピット、プレフォーマットの
形成などを目的として設けられる。（ａ）の目的に対し
ては高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミ
ド、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン
樹脂、液状ゴムなどの種々の高分子物質及びシランカッ
プリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の
目的に対しては上記高分子材料以外に無機化合物、例え
ば、ＳｉＯ₂、ＨｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｔ
ｉＮ、ＳｉＮなど金属または半金属、例えばＺｎ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用
いることができる。また、（ｄ）の目的に対しては、金
属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄
膜、例えばメチン系染料、キサンテン系染料等を用いる
ことができる。（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外
線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用いるこ
とができる。下引層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ま
しくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明の下引
層には上述したような近赤外吸収色素など光吸収物質を
含有させてもよく、これにより感度をより一層向上させ
ることができる。

【００１５】次に保護層５、または基板表面ハードコー
ト層６は、（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ほこり、
汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保
存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上、等を目的として
設けられる。これらの目的に対しては、前記下引層に示
した材料を用いることができる。また、無機材料とし
て、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等も用いることができ、有機材料
としてはポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、
エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ビニル樹
脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素
樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレ
ンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等
の熱軟化性樹脂や熱溶融性樹脂も用いることができる。
上記材料のうち、保護層５、または基板表面ハードコー
ト層６に最も好ましいものは生産性に優れた紫外線硬化
樹脂である。保護層５または基板表面ハードコート層６
の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜
１０μｍが適当である。

【００１６】本発明においては、前記下引層２、保護層
５及び基板表面ハードコート層６には記録層３の場合と
同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。

【００１７】金属反射層４に使用する材料としては、単
独で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属
等、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ
などがあげられ、好ましくはＡｕ、Ａｌがよい。これら
の金属、半金属は単独で使用してよく、二種以上の合金
としてもよい。膜形成法としては蒸着、スパッタリング
などであり、膜厚としては５０〜３０００Å、好ましく
は１００〜１０００Åである。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００１９】実施例１フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）／トリフルオロエチレン
（ＴｒＦＥ）共重合体（共重合モル比：ＶＤＦ／ＴｒＦ
Ｅ＝６０／４０）をメチルエチルケトンに溶解し、１．
２ｍｍ厚のガラス板上にスピンコート法で塗布し、１０
０℃で３０分間乾燥して膜厚２．５μｍの記録層を設
け、その上にＡｕを９００Åとなるように真空蒸着し、
次いでアクリレート系ＵＶ硬化樹脂を膜厚が８〜１０μ
ｍとなるようにスピンコートし、ＵＶを硬化させ、光情
報記録媒体を作製した。

【００２０】実施例２実施例１の結晶性ポリマーのスピンコート液中に下記式
化１で示すシアニン色素を結晶性ポリマーに対して１重
量％添加した以外は実施例１と同様にして光情報記録媒
体を得た。なお、この色素のメタノール溶液でのλmax
＝６７６ｎｍ、膜中でのλmax＝７１５ｎｍであった。

【化１】

【００２１】実施例３共重合比７５：１８：７のフッ化ビニリデン／テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（成分１）とポリメタクリル酸メチル（成分２）をメチ
ルエチルケトンに成分１と成分２のブレンド比が１／１
となるように塗布液を調整し、さらに実施例２で示した
シアニン色素を結晶性ポリマーに対して１重量％添加
し、記録層塗布液とした。次いで１．２ｍｍ厚のアクリ
ル板にフォトポリマーを塗布しＵＶ硬化させた基板上
に、前記記録層塗布液をスピンコートにより塗布し１０
０℃で３０分乾燥して膜厚２．５μｍの記録層を設け
た。次いで記録層上にＡｕを真空蒸着し膜厚９００Åの
金属反射層を設け、さらに反射層上にアクリレート系Ｕ
Ｖ硬化樹脂を膜厚が８〜１０μｍとなるようにスピンコ
ートしＵＶ硬化させて光情報記録媒体を得た。

【００２２】以上のようにして得られた各実施例の光情
報記録媒体を半導体レーザ光（発振波長７８０ｎｍ、ビ
ーム径１０μｍ）を周波数１０ＫＨｚで基板側より照射
し記録再生を行ない、そのときの記録可能最低パワーと
最適パワーで書き込みれたときの記録部及び未記録部の
反射率を測定した。その結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１から明らかなように、各実施例の記録
媒体の記録部の反射率は高く、かつ記録部と未記録部の
反射率の差違は顕著である。また、光吸収物質を含有さ
せた実施例２及び実施例３の記録媒体の記録可能最低パ
ワーは、それを含有しない実施例１のものに比して低
く、さらに結晶性ポリマーとして特定の２成分系を用い
た実施例３は実施例２より一層低下している。

【００２５】また、各記録媒体の記録部に記録可能最低
パワー以上でデフォーカスさせてビームを当てたとこ
ろ、反射率が未記録部の反射率に戻った。この消去処理
を発振波長８３０ｎｍのレーザ光で行なっても全く同様
の消去特性が得られた。

【００２６】なお、上記実施例１〜３の各構成でＣＤ−
Ｒフォーマットを有するフォトポリマー基板にそれぞれ
実施例１〜３の記録層を設け、実施例のように記録した
ものはオレンジブック（ＣＤ−Ｒ規格）に準じていた。

【００２７】

【発明の効果】以上のように本発明の光情報記録媒体
は、レーザ光の照射により記録層ポリマーの融点以上ま
で昇温させ、その後の冷却速度を変化させることにより
記録−消去を可逆的に行なうものであるが、この記録媒
体によれば、レーザ光の照射により末記録状態では低反
射であるが記録部は高反射率となるため、記録された媒
体であれば市販のＣＤプレーヤとも互換性が得られる、
書換え可能な光情報記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による光情報記録媒体の一例の断面図で
ある。

【符号の説明】

１基板２下引層３記録層４金属反射層５保護層６ハードコート層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ１１Ｂ 7/00 Ｗ 7522−5Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に記録層を設け、最上層に金属反
射層、あるいはさらに保護層を設けた光情報記録媒体で
あって、前記記録層が温度変化により結晶化度が可逆的
に変化する結晶性ポリマーからなる光情報記録媒体。
【請求項２】結晶性ポリマーが、フッ化ビニリデン／
トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テ
トラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体及びフッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体のうちのいずれかとメタクリル酸エステル系共
重合体又はアクリル酸エステル系共重合体との二成分か
らなる請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】記録層、または該記録層に接する層に近
赤外吸収色素を含有させた請求項１又は２に記載の光情
報記録媒体。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の光情報
記録媒体に光エネルギーを照射して前記結晶性ポリマー
の融点以上まで昇温させ、その後急冷することにより記
録を形成し、光エネルギーを照射して前記結晶性ポリマ
ーの融点以上まで昇温させ、その後徐冷することにより
記録を消去する光情報記録、消去方法。
【請求項５】記録を消去する際、下記の（ａ）〜
（ｃ）のいずれかの手段を用いる請求項４に記載の光情
報記録、消去方法。（ａ）使用ビーム径を記録するときのそれより大きくす
る。（ｂ）ビームをデフォーカスさせる。（ｃ）ビームをトラック方向に長くする。
【請求項６】記録を消去する際、使用近赤外吸収色素
の吸収ピークとは少なくとも１０ｎｍ異なる波長のレー
ザ光を用いる請求項４に記載の光情報記録、消去方法。