JPH0242077A - イミダゾール誘導体 - Google Patents

イミダゾール誘導体

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JPH0242077A
JPH0242077A JP1150331A JP15033189A JPH0242077A JP H0242077 A JPH0242077 A JP H0242077A JP 1150331 A JP1150331 A JP 1150331A JP 15033189 A JP15033189 A JP 15033189A JP H0242077 A JPH0242077 A JP H0242077A
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JP
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formula
group
carbon atoms
cyclopenta
hydrogen atom
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JP1150331A
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Inventor
Hans-Dieter Schneider
ハンス―ジーダー　シユナイダー
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/78—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、除草活性のある新規なＲ６−シヒドローシク
ロベンタチオフエニルーイミダゾール誘導体、これら有
効物質を含有する農薬組成物、並びに雑草の防除方法、
好ましくは有用植物の作付中における雑草の選択的防除
方法に関する。本発明はまた新規化合物の製造方法およ
び新規な中間体に関する。
〔課題を解決するための手段と従来技術〕除草活性のあ
る翫６−ジビロシクロペンタチオフエニルーイミダゾー
ル誘導体は式Ｉ〔式中、Ｘは下記の式 で表わされる基を表わし、 Ｒ１は水素原子または一８Ｈを表わし；そしてＬはシア
ノ基、−ＣＯＯＨｌ−ＣＯＯＲ’　、−ＣＯ８Ｒ”、−
ＣＯＮＲ’Ｒ”、−Ｃｏ−Ｒ”、　−ＯＨ霊−Ｑ−Ｒｌ
ｍまたは式（式中、 Ｅは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（炭素原子数１ないし４
のアルキル）−または−ＮＨ−を表わし、 ｎは２または３を表わす。）で表わされる基を表わし、 Ｒ２およびＲ３の各々は、他方と独立して、水素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数２ない
し４のアルケニル基もしくは炭素原子数２ないし４のア
ルキニル基を表わすかまたはこれらは一緒になってスピ
ロ環結合された炭素原子数２ないし乙のアルキレン鎖を
形成し、 Ｒ４およびＲ５の各々は、他方と独立して、水素原子も
しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｒ６は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロ
アルキル基またはニトロ基ヲ表わし、 Ｒ？は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わし。
Ｒ８は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数
５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし６
のアルコキシアルキル基、ベンジル基、　ＣＲ１４ＲＩ
Ｓ−炭素原子数２ないし４のアルケニル基または−ＣＲ
１４Ｒ１５−炭素原子数２ないし４のアルキニル基を表
わし、 Ｒ９は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ベンジル基、　
ＣＲ１４Ｒ＋ｓ−炭素原子数２ないし４のアルケニル基
または−ＣＲ１４Ｒ１１１−炭素原子数２ないし４アル
キニル基を表わし、 ＲＩＧは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わし、または Ｒ９およびＲ”はこれらと結合する窒素原子と一緒にな
ってピロリジン基、ピペリジン基またはモルホリン基を
形成し、 Ｒｌｍは水素原子、炭素原子数１ないし乙のアルキル基
、炭素原子ａ３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子
数１ないし４０ノ・ロアルキル基、または未置換または
炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、ニトロ基もしくはハロゲン原子に
よシ立換されたフェニル基を表わし、 Ｒ１２は水素原子、炭素原子数１ないしるのアルキル基
、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１表いし４のアルコキシ基、ハロゲン原子もし
くはニトロ基によ、ｂｔ換されたフェニル基、（炭素原
子数１ないし６のアルキル）カルボニル基、（炭素原子
数１ないし４のハロアルキル）カルボニル基、または未
置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子もしくは
ニトロ基により置換されたベンジル基を表わし、 Ｒ１８は炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＣＲ１４
Ｒ１１１−炭素原子数２ないし一囁ルケニル基、ベンジ
ル基または−ＣＲ１４Ｒ１１１１−炭素原子数２ないじ
ゃ ４クロロアルケニル基を表わし、そしてＲ１４およびＲ
ｌｇの各々は、他方と独立して、水素原子または炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わす。〕で表わされる
翫６−シヒドロシクロベンタテオフエニルーイミダゾー
ル誘導体、その立体異性体およびその塩に該轟する。
１位の置換基として、いろいろな種類の炭素環式または
複素環式縮合環基をもつ５−イミダゾールカルボン酸誘
導体は、その生物活性および製造方法と共に、欧州特許
出ＨＥＰ−Ａ−２０７５６３号およびＥＰ−Ａ−２３４
６５６号より公知である。
驚くべきこと罠、式■で表わされる化合物は雑草の防除
を可能とする強力な除草特性を有する。この特性の重要
性は、有用植物の作物が式■の化合物を用いた処理で損
傷を受けないかまたは大変高い施用量で使用したとき該
植物に極めて僅かな損傷が生じるという事実によ）高め
られる。従って式Ｉの化合物は有用植物の作物例えば穀
類、砂糖大根、せいようあぶらな、大豆、稲およびとう
もろこしＫおける有用な選択的除草剤である。広範囲の
施用率で特に稲作物においてとシわけ関係する稲作物が
移植稲であシそして式■の化合物を移植後に施用する場
合において使用することができる。
式■で表わされる有効成分は満足な結果を達成するため
に１ヘクタ一ル当シ有効成分α０１ないし５−の施用率
で慣用される。季候および土壌条件が必要とするならば
、施用率はある場合に。
は上記に示した限界を越えることもできる。しかし、好
ましい施用率は一般に１ヘクタ一ル当シ有効成分（ＬＯ
２１１１ないしｔｏ−である。
定義において、アルキル基＃ｉ直鎖または枝分れアルキ
ル基として理解されるべきである；例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基または四種の
ブチル基異性体。アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基または四種のブトキシ基異性体のよう
なもの、とシわけメトキシ基、エトキシ基またはイノプ
ロポキシ基のようなものと理解されるべきである。
上記の定義において、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素
原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、それらの中
でフッ素原子および塩素原子が好ましい。アルケニル基
は、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基
、５−ブテニル基、２−７’テニル基、１−７’テニル
基、１−プロペニル基、メタリル基または３−メチル−
２−ブテニル基を表わし、この場合ビニル基、アリル基
およびメタリル基が好ましい。アルキニル基の例はエチ
ニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブテ
ニル基、２−ブチニル基または５−ブテニル基であるが
、好ましくはエチニル基またはプロパルギル基である。
シクロアルキル基は一般にシクロプロピル基、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシ
クロヘプチル基、好ましくはシクロペンチル基またはシ
クロヘキシル基である。
上記の意味の組合せによ、って形成しうる基、例えばハ
ロアルキル基、アルコキシアルキル基またはハロアルキ
ルカルボニル基は、特定の基のメンバーからなる適当な
組合せである。その重要な例は、トリフルオロメチル基
、クロロメチル基、　２．２．２−）リフルオロエチル
基、メトキシエチル基、メトキシエチル基、メトキシエ
チル基、クロロメチルカルボニル基、トリフルオロメチ
ルカルボニル基またはブロモメチルカルボニル基である
。
イミダゾール環の窒素原子を介して結合している５、６
−シヒドロシクロペンタチオフエンー４−イル基である
基Ｘは下記の基本構造を包含し、これらは未置換であっ
てもまたはＲ雪、　Ｒ３゜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７
等によって置換されていてもよい。
５．６−シヒドロー４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェ
ン−４−イル、 ５．６−シヒドロー４Ｈ−シクロペンタ〔ｃ〕チオフェ
ン−４−イルおよび ５．６−シヒドロー４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェ
ン−６−イル。
基Ｒ２およびＲ３は同一の炭素原子と結合する。
従ってそれらは炭素原子と一緒になってスピロ環を形成
する。そのようなスピロ環の典型的な例Ｈ、シクロプロ
パン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン
およびシ・クロヘプタン環である。
本発明はまた、有機または無機塩基、例えばアミン、ア
ルカリ金属塩基およびアルカリ土類金属塩基または第四
級アンモニウム塩基を用いて、あるいは有機または無機
酸、例えば鉱酸、スルホン酸、カルボン酸または燐含有
酸を用いて式Ｉの化合物より形成しうる塩に関する。
塩形成性鉱酸の例は、７ツ化水素酸、塩化水素酸、臭化
水素酸、臭化ヨウ素酸、硫酸、硝酸、塩素酸、過塩素酸
または燐酸である。好ましい塩形成性スルホン酸Ｕ、）
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸マたはトリフルオロメタンスルホン酸である。好ま
しい塩形成性カルボン酸は酢酸、トリフルオロ酢酸、安
息香酸、クロロ酢酸、７タル酸、マレイン酸、マロン酸
およびクエン酸である。燐含有酸は種々のホスホン酸、
ホスホナウスＲ（ｐｈｏｓ−ｐｈｏｎｏｕｓ　ａｃｉｄ
　）およびホスフィン酸（ｐｈｏｇｐｈｉｌｔｉｃａｃ
ｉｄ　）である。
好ましい塩形成性アルカリ金属水酸化物およびアルカリ
土類金属水酸化物は、リチウム、ナトリウム、カリウム
、マグネシウムまたはカルシウムの水酸化物、とりわけ
ナトリウムまたはカリウムのそれである。適する塩形成
性アミンの例は、脂肪族および芳香族の第一、第二およ
び第三アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、インプロピルアミン、四種のブチルアミ
ン異性体、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジェタノ
ールアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン
、ジーｎ　−ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、
モルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、キヌクリジン、ピリジン、キノリン
およびインキノリンである。好ましいアミンはエチルア
ミン、プロピルアミン、ジエチルアミンまたはトリエチ
ルアミンであるが、とりわけイソプロピルアミン、ジェ
タノールアミンおよびｔ４−ジアザビシクロ［：２．２
．２］−オクタンである。第四アンモニウム塩基の例は
一般にへロアンモニウム塩の陽イオン、例えばテトラメ
チルアンモニウム陽イオン、トリメチルベンジルアンモ
ニウム陽イオン、テトラエテルアンモニウム陽イオン、
トリメチルエチルアンモニウム陽イオン並びにまたアン
モニウム陽イオンである。
本発明は式■の化合物の全ての光学異性体も含む。イミ
ダゾール環の１位における基Ｘおよび／または式゛Ｉの
化合物の基りが不斉的に置換された炭素原子を含む場合
に光学異性体が生じるであろう。別に定義される以外は
、化合物の化学名称は、全ての立体化学的異性形態の混
合物を含む。混合物は基本分子構造の全てのジアステレ
オマーおよびエナンチオマーを含む。
これら光学活性化合物の純粋な異性形態は通常の分離方
法によシ混合物よシ得ることができる。
仮に、個々の場合において、特定の立体化学形態が所望
である場合、この化合物は好ましくは立体選択的合成プ
ロセスにより製造される。この方法において光学活性の
出発材料の純粋形態を使用するのが有利である。
式■の好ましい化合物は、式中 ＆）Ｒ１は水素原子を表わすか、またはｂ）　　Ｌは−
ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮＲ”ＲＩＯもしく　バーＣ０ＲＡ
Ｉを表わすか、または ｅ）Ｘｔｉ （式中、Ｒ２およびＲ３の各々は、他方と独立して、水
素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
し、Ｒ４およびＢ％は水素原子を表わし、そしてＲ６は
水素原子、炭素原子数１ないし４のアル升ル基またはハ
ロゲン原子を表わす。）で表わされる基を表わすか、ま
九は ｄ）　　Ｘは （式中、ＲｚおよびＲ３の各々は、他方と独立して、水
素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
し、Ｒ４およびＲ器は水素原子を表わし、そしてＲ＠は
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはハ
ロゲン原子を表わす。）で表わされる基を表わす。
群ｂ）のうち好ましい化合物は、Ｌは（炭素原子数１な
いし４のアルコキシ）カルボニル基または（炭素原子数
１ないし４のアルキル）カルボニル基または一〇〇−Ｎ
Ｒ’Ｒ”（式中、Ｒ会およびＲＩＯの各々は、他方と独
立して、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わす。）を表わす副群のものである。（炭素原
子数１ないし４のアルコキシ）カルボニル基が特に好ま
しい。
群Ｃ）のうち好ましい化合物はＲＩＦｉ水素原子を表わ
し、セしてＩＪｊ（炭素原子数１・ないし４のアルコキ
シ）カルボニル基、（炭素原子数１ないし４のアルキル
）カルボニル基、カルバモイル型、メチルカルバモイル
基またはジメチルカルバモイル基を表わすものである。
群ｄ）のうち好ましい化合物は、Ｒ１は水素原子を表わ
し、そしてＬは（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）
カルボニル基、（炭２ｆｆＫ子ａ　１ないし４のアルキ
ル）カルボニル基、カルバモイル基、メチルカルバモイ
ル基またはジメチルカルバモイル基を表わす本のである
。
以下の本発明の好ましい個々の化合物を挙げることがで
きる。
１−（へ６−シヒドローへ５−ジメチル−４Ｈ−シクロ
ペンタ〔ｂ〕チオフェン−４−イル）−５−イミｆｌ−
ルーカルボン酸−メチルエステルおよび １−（翫６−シヒドローへ５−ジメチル−４Ｈ−シクロ
ペンタ〔ｂ〕チオフェン−６−イル）−５−イミダゾー
ル−カルボン酸メチルエステル 本発明の式■の化合物は一般に次の方法によシ製造され
る。
第一の方法によれば、式Ｉ中Ｒｔが水素原子を表わす化
合物は、式■ Ｘ　　　ＮＨｓ （ｆｆ） （式中、Ｘは式Ｉ中と同じに定義される。）で表わされ
るアミンを弐■ Ｒ−０−ＣＨ＝Ｎ−ＣＮ （ｎ。
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）で表わされるＮ−シアノイミド蟻酸エステルと縮
合し、生成した式■ Ｘ−Ｎｕ−ＣＨ＝Ｎ−ＣＮ ■ （式中、Ｘは式■中と同じに定義される。）で表わされ
るＮ−シアノホルムアミジンを式ＶＨａ　１−Ｃ）ｈ−
Ｌ　　　　　　　　　　（Ｖ）〔式中、Ｈａｌは塩素原
子または臭素原子を表わしそしてＬは（炭素原子数１な
いし６のアルコキシ）カルボニル基を表わす。〕で表わ
されるハロ酢酸エステルで、塩基の存在下、アルキル化
し、生成した弐■ 〔式中、Ｘｋｉ式■中と同じに定義され、そしてＬＶｉ
（炭素原子数１ないしるのアルコキシ）カルボニル基を
表わす。〕で表わされる中間体を、塩基の存在下、環化
して式■ 〔式中、ＸＦｉ式！中と同じに定義され、セしてＬは（
炭素原子数１ないし６のアルコキシ）カルボニル基を表
わす。〕で表わされる４−７ミノイミダゾールを生成し
、そして該化合物を、ジアゾ化および窒素の除去で、式
Ｉ〔式中、Ｌは（炭素原子数１ないし６のアルコキシ）
カルボニル基を表わし、そしてＲｌｔ−ｊ水素原子を表
わす。〕の生成物に変換し、そして、所望により５位の
基りを式Ｉで定義された他の意味と一致するように誘導
することにより、得られる。
この方法の特別な利点は、中間体の単離をすることなく
、単一の反応容器内で行なうことができることにある。
さらに、式■の第一アミンと弐■および式■の生成物と
のアルキル化のための最初の二つの反応段階を所望によ
り交換することができる。
第二の方法によれば、式Ｉの化合物は、式■Ｘ　　　Ｎ
Ｈ！ （式中、Ｘは式Ｉ中と同じに定義される。）で表わされ
るアミンを、式■ Ｈａ　１−ＣＨ冨−Ｌ　　　　　　　　　　（Ｖ）〔式
中、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を表わし、そして
Ｌは（炭素原子数１ないし６のアルコキシ）カルボニル
基を表わす。〕で表わされるハロ酢酸エステルで、塩基
の存在下、アルキル化し、生成した式■ Ｘ　　ＮＨ−ＣＨ＊−Ｌ （至） 〔式中、Ｘは式■中と同じに定義され、そしてＬは（炭
素原子数１ないし６のアルコキシ）カルボニル基を表わ
す。〕で表わされるグリシンエステルを蟻酸で無水酢酸
の存在下ホルミル化し、生成した式■ ＨＣＯ−Ｎ−ＯＨ雪−Ｌ ■ 〔式中、Ｘは式ｌ中と同じに定義され、そしてＬは（炭
素原子数１ないし６のアルコキシ）カルボニル基を表わ
す。〕で表わされる中間体を蟻酸炭素原子数１ないし４
のアルキルエステルとアルカリ金属塩基の存在下反応さ
せ、生成した式Ｘ Ｌ 〔式中、Ｘ　Ｖｉ式■で与えられた意味を鳴し、Ｌは（
炭素原子数１ないし６のアルコキシ）カルボニル基を表
わし、そしてＭはアルカリ金属陽イオンを表わす。〕で
表わされる中間体をチオシアン醗で環化して、式■中Ｒ
１が一８Ｈを表わし、そしてＬが（炭素原子数１ないし
６のアルコキシ）カルボニル基を表わす式Ｉの生成物に
環化し、そしで、所望により、該化合物を２位において
脱硫しそして、所望により、５位の基りを式Ｉで定義さ
れた他の意味と一致するように誘導することＫよシ得ら
れる。
５位の（炭素原子数１ないし６アルコキシ）カルボニル
基の誘導において、公知の方法例えば加水分解、エステ
ル化、トランスエステル化、アミド化、トランスアミド
化、オキシム化または還元反応が準用される。所望の場
合、イミダゾール環の塩基性窒素原子で塩形成を行うこ
ともできる。
シアン化合物（Ｌ＝−ＣＮ）はカルボン酸アミド（Ｌ＝
−ＣＯＮＨｓ　）の脱水により得られる。この目的のた
めの適尚な試薬は、例えば、五塩化リン、オキシ塩化リ
ン、塩化チオニル、五酸化リンおよび無水酢酸である。
反応ｍ度は選ばれた脱水剤によるが一般に＋２０℃ない
し＋１２０℃である。所要の場合、不活性有機溶媒を添
加することもまた可能である。エステル、チオールエス
テルまたはアミド誘導体（Ｌ＝−ＣＯＯＲ＆、−ＣＯ８
Ｒ”、−ＣＯＮＲ９Ｒλ０）Ｖｉ、カルボン酸（Ｌ＝−
ＣＯＯＨ）またはそれよシ得られる活性化合物１例えば
酸ハロゲン化物または酸無水物もしくは混合無水物よシ
、対応するアルコール、チオールまたはアミン化合物と
の反応によシ製造することができる。エステルおよびチ
オールエステルはまた、塩基の存在下ハロアルキル化合
物を用いてのカルボン酸のアルキル化により得ることが
できる。
金物は、相当するカルボン酸、またはその活性化物、例
えば酸ハロゲン化物と、二官能性化合物例えばジアミン
、アミノアルコールまたはアミノチオールとの、それ自
体公知の方法による反応によって得られる。ケトン訪導
体（Ｌ＝−Ｃ０１１１）はエステルよシ、アルデヒドへ
の還元、そして所望によりグリニヤール付加を用いて第
二アルコールへのアルキル化そしてそれに続く酸化によ
シ得られる。エーテル誘導体（Ｌ＝−ＣＨｚ−Ｏ−Ｒ’
）ｕエステルヨシ、アルコールへの還元並びに、所望の
場合、それに続くエーテル化によシ得られる。
式■の中間体は新規である。これは特に式■の化合物の
合成のために開発されたものであシ、従って本発明はま
たこれらにも関する。弐］のアミンのうち大部分は新規
である。本発明はまた式Ｈの新規化合物にも関する。そ
れらは。
４−アミノ−５，６−シヒドロー４Ｈ−シクロペンタ〔
ｂ〕チオフェンを除く式Ｈの化合物に対応する。
種々の方法の個々の反応段階は、以下に記載する反応条
件で有利に遂行することができる。
縮合（Ｉ［＋Ｉｆｆ→■）は、極性溶媒、例えばジメチ
ルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミド中で、ま
たは式■のＮ−シアノイミド蟻酸エステルのアルキル基
に相当するアルキルのアルコール中で、＋２０℃ないし
＋８０℃の温度で有利に行われる。一般に反応は自然に
起きそして発熱反応である。
式■の生成物のアルキル化（■＋Ｖ→■）Ｆｉ、酸結合
剤としての塩基の存在下で行われる。そのような試薬は
無機および有機塩基の双方でありうる。その例はアルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属
炭酸塩、アルカリ金属アルコラードまたは第三アミン、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム
第三ブトキシド、ピリジン、トリエチルアミン等である
。
反応温度は一般に＋ＯＣないし＋８０℃、好ｔしくは＋
１０℃ないし十ＳＯＣである。反応を溶媒中で行なうべ
きである場合、極性非プロトン性溶媒はアルキル化のた
めにとシわけ適自で１７、例、ｔばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシド
である。
式■の４−アミノイミダゾールを生成するための式■の
中間体の環化は好ましくは塩基触媒を用いて高められた
温度で行われる。式■の化合物ヲ、アルコキシカルボニ
ル基をエステル化するのに使用されたものに相当するア
ルコール中で、アルカリ金属の溶解によって生成された
触媒量のアルコラードの存在下で、加熱沸騰させること
Ｋより、操作を行う場合に適する条件を得る。しかし、
反応はまた式■の化合物を相当するアルコラードととも
に極性溶媒、゛例えばジメチルホルムアミドまたはジメ
チルスルホキシド中で加熱することてより行なうことが
できる。反応温度は一般に＋６０℃ないし＋１４０℃で
ある。
イミダゾール環の４位の脱アミン（■→Ｉ）は、４−ア
ミノイミダゾールを亜硝酸第三ブチルで、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンまたはジメチルホルムアミド中で処
理することによシ有利に行われる。しかし、アミン基の
ジアゾ化およびそれに続く窒素の除去はまた、水性酸性
媒体中で亜硝酸ナトリウムを用いて硝酸、塩酸または硫
酸の存在下でそしてこれに続き次亜リン酸Ｈｓ　Ｐ　Ｏ
２とともに沸騰させることＶＣよｐ行ないうる。
式■のグリシンエステルの製造（「十ｖ→■）は、上記
のプロセス段階（ＩＶ＋’／−Ｖｌ）におけるのと同一
の反応条件下で行われる。
蟻酸を用い脱水剤、例えば無水酢酸の存在下での式■の
グリシンエステルのホルミル化（■→■）は、カルボン
酸アミドの製造のためにそれ自体慣用の縮合条件に従っ
て行われる。あるいは、ホルミル化はまた水分離装置中
での蟻酸との反応による反応水の共沸除去によシ行ない
うる。
アルカリ金属塩基の存在下での蟻酸アルキルエステルを
用いての式■の中間体の縮合は、慣用的だ不活性溶媒中
で行われる。アルカリ金属アルコラードまたは水素化ア
ルカリ金属はアルカリ金属塩基として適当であると確め
られている。その例は、ナトリウムメトキシド、カリウ
ムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキ
シド、水素化ナトリウムまたは水素化リチウムである。
不活性溶媒はアルコール、例えばメタノール、エタノー
ルもしくはイソプロパツール、またはエーテル、例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランもしくはジオキ
サンである。反応温度は一般に一２０℃ないし＋６０℃
、好ましくは＋１０℃ないし＋４０℃である。
弐Ｉの生成物を生成するための式Ｘのエナミン化合物の
環化プロセスは、不活性水性反応系中で、例えば水中で
または水とテトラヒドロフランもしくはジオキサンの混
合物中で、＋５０℃ないし溶媒の沸点の温度で有利に行
われる。
Ｒ１が一８Ｈを表わす式■の化合物の脱硫は、例えば１
５チ亜硝酸を用いた＋２０℃ないし＋４０℃の温度での
処理により、またｈニッケルを用いた＋５０℃ないし＋
１ｏａｃＯｍ度での処理により行ないうる。
立体化学的に純粋な異性体の合成が必要とされる場合、
立体選択的な反応段階および条件を選択するのが有利で
ある。逆に、純粋な異性体はしばしば異性体混合物より
慣用の分離方法によって分離することができる。
弐ｍおよび式Ｖの出発材料は、公知であるが、または公
知化合物と同様に製造しうる。
弐■のアミンの製造は文献にて知られた方法例えば触媒
によるかもしくは電気化学的方法によるか、または金属
水素化物、例えば水素化リチウムアルミニウムもしくは
水素化硼素ナトリウム／四塩化チタンを用いてのイミン
、オキシムもしくはオキシム誘導体の還元によシ行われ
る。さらに可能な方法は触媒によるかまたは水素化物、
例えばシアン硼水素化す）　ＩＪウムを用いてのケトン
の還元アミン化である。式■のアミンはまだ、ケトンよ
シ出発し、＠酸アンモニウムとの反応そして続いてのＮ
−ホルミル誘導体の加水分解により得ることができる。
この反応は文献においてロイカルトーヴアラファ（Ｌｅ
ｕｅｋａｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ　）アミン製造法として
知られている。
弐Ｈのアミンの製造に必要とされるオキシムは、それ自
体公知の、ヒドロキシルアミンとの相当するケトンの反
応によって得られる。式Ｘ。
Ｘｌｌおよび式Ｘｍ （式中、Ｒ”　、　Ｒ”　、　Ｒ’　、　Ｒ’　、　Ｒ
’　オ！　ヒＲ’Ｈ式■と同じに定義される。）で表わ
されるオキシムの大多数は、新規である。
式Ｘ％店およびｘ■のこれら新規の化合物も更にもう１
つの本発明の対象である。
それらは、へ６−シヒドロー５−メチル−４Ｈ−シクロ
ペンタ［ｂ）チオフェン−４−オン−オキシムおよび ５．６−シヒドロー２．３−ジメチル−４Ｈ−シクロペ
ンタＣｂＪチオフェン−４−オン−オキシムを除いた式
Ｘの化合物； ５．６−シヒドロー５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［
ｂｌチオフェン−６−オン−オキシム、５．６−シヒド
ロー６Ｈ−シクロペンタＣｂ〕チオフェン−６−オンー
オキシムおよび ２−クロロ−５，６−’）ヒドロ−５−、＋Ｉチルー６
Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−６−オン−オキシ
ムを除いた弐刈の化合物；更に翫６−シヒドロー１．５
−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ〔ｃ〕チオフェン−４
−オン−オキシム １−クロロ−５，６−シヒトロー４Ｈ−シクロペンタ〔
ｃ〕チオフェン−４−オン−オキシムへ６−シヒドロー
１．４５−トリメチル−４Ｈ−シクロベンタ〔ｃ〕チオ
フェン−４−オン−オキシムおよび １．３−シクロロー−６−シヒドロー４Ｈ−シクロペン
タ［ｅ）チオフェン−４−オン−オキシムを除いた式Ｘ
Ｔ１の化合物に対応する。
式Ｘ［、ＸＩＩおよびＸＩＩのオキシムが基礎とするケ
トンは公知であるものもある。同様に、若干の場合にシ
いてケトンの製造は、文献、例えばへ６−シヒドロー４
Ｈ−シクロペンタ［ｂ）チオフェン−４−オン（米国特
許ＵＳ五３０１，８７４）翫６−シヒドロー５−メチル
−４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−４−オン〔ア
クタ　ケムスカン　ヂナグイア（Ａｅｔａ　Ｃｈｅｍ、
　５ｅａｎｄ、　）２０．１５７７（１９６６））、１
．３−ジクロロ−４−オキソシクロペンタ〔Ｃ〕−チオ
フェン〔ジャーナル　オフ　オルガニック　ケミストリ
ー（Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　）　５２．１２２６（
１９６７）　：ｌそして５−メチル−翫６−シヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕−チオフェン−４−オン〔プレティン
　キミ　フランス（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｉｎｂ　Ｆｒａｎ
ｃｅ　１０５４（１９６６））のような文献に記載され
ている。
式Ｘｆｌ／、Ｘ■およびＸＶＩの新規のケトンは同様に
本発明の対象である。それらは式： 〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｈ４、Ｒ５、ＲａおよびＲ７は式
Ｉ中と同じに定義される（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およ
びＲａの少なくとも２ケの基が水素原子以外の意味を有
する）。〕、式： 〔式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒａ、　ＲａオヨヒＲγＨ
式Ｉ中と同じに定義される（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４お
よびＲ１の少なくとも２ケの基が水素原子以外の意味を
有する）。但し、５．６−シヒドロー４．４−ジメチル
−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ〕チオフェン−６−オンを除
く。〕および式： 〔式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は式
Ｉ中と同じに定義される（但し、Ｒ”　＋　Ｒ”　ｅ　
Ｒ’　ｐよびＲ５の少なくとも２ケの基が水素原子以外
の意味を有する）。〕に対応する。
式Ｘ■とＸ■の新規のケトンは、例えば下記の反応スキ
ームを準用して得られる。
スキーム３： スキーム２： ＯＯＨ 式Ｘ■　の新規のケトンは、例えば下記の反応スキーム
を準用して得られる。
式Ｉの化合物は安定でありそして取扱いのための特別の
予防策を必要としない。
式Ｉの化合物を指定範囲の施用車内で使用する場合、こ
れら有効成分は、有用植物の作物、とシわけ砂糖大根、
大豆、穀類並びにとうもろこし、およびとシわけ稲にお
ける利用のために格段に適するものとする良好な選択的
除草特性によって区別される。ある場合には、以前では
除草剤全部の使用によってのみ死滅させることができた
雑草についてさえ損傷がひき起される。
すすめる範囲をはるかに超える施用率を使用した場合、
その後金ての処理植物の生長は植物が枯死するような程
度にまで損傷を受ける。
本発明＃′ｉまた式Ｉの新規化合物を含有する除草組成
物に関する。本発明はまたこれら新規化合物の使用によ
って雑草を防除する方法に関する。
式Ｉの化合物はそのままの形態で、或いは好ましくは製
剤技術で慣用の補助剤と共に組成物として使用され、公
知の方法によシ乳剤原液、直接噴霧可能なまたは希釈可
能な溶液、希釈乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、粒剤、お
よび例えばポリマー物質によるカプセル化剤に製剤化さ
れる。組成物の性質と同様、散布、ｖＸＮ、散粉、ばら
まきまたは注水のような適用法は、目的とする対象およ
び使用環境に合せて選ばれる。
製剤、即ち式Ｉの化合物（有効成分）および適当な場合
には固体または液体の添加剤を含む組成物、調剤または
混合剤は、公知の方法により、例えば有効成分を溶媒、
固体担体および適当な場合には表面活性化合物（界面活
性剤）のような増量剤と均一に混合および／または摩砕
することにより、製造される。
適当な溶媒は次のものである：芳香族炭化水素、好まし
くは炭素原子数８ないし１２の部分、例えばキシレン混
合物また＃ｉ置換す７タレン；ジプチルフタレートまた
はジオクチルフタレートのようなフタレート、シクロヘ
キサンまたはパラフィンのような脂肪族炭化水素、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチ
ルエーテルのようなアルコールおよびグリコール並ヒに
それらのエーテルおよびニスｆ　ル、シクロヘキサノン
のようなケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシドまたはジメチルホルムアミドのような強
極性溶媒、並びにエポキシ化ココナツツ油もしくは大豆
油のようなエポキシ化植物油；または水。
例えば粉剤および分散性粉末に使用できる固体担体は通
常、方解石、タルク、カオリン、モンモリロナイトまた
はアタパルジャイトのような天然鉱物充填剤である。物
性を改良するために、高分散ケイ酸または高分散吸収性
ポリマーを加えること本可能である。適油な粒状化吸収
性担体は多孔性型のもので、例えば軽石、破砕レンガ、
セピオライトまたはベントナイトであり；そして適当な
非吸収性担体は方解石または砂のような物質である。更
に非常だ多くの予備粒状化した無機質および有機質の物
質、特にドロマイトまたは粉状化植物残骸、が使用し得
る。
製剤化すべき式Ｉの化合物の性質によるが、適当な表面
活性化合物は良好な乳化性、分散性および湿潤性を有す
る非イオン性、カチオン性および／またはアニオン性界
面活性剤である。
１界面活性剤”の用語は界面活性剤の混合物をも含むも
のと理解されたい。
適当なアニオン性界面活性剤は、いわゆる水溶性の合成
表面活性化合物及び、水溶性石ケンの両者である。
適当な石鹸は高級脂肪酸（Ｃｌ０−　Ｃ２２）のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、または非置換または置
換のアンモニウム塩、例えばオレイン酸またはステアリ
ン酸、或いは例えばココナツツ油または獣脂から得られ
る天然脂肪酸混合物のナトリウムまたはカリウム塩であ
る。脂肪酸メチルタウリン塩もまた挙げ得る。
しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪族ス
ルホネート、脂肪族サルフェート、スルホン化ベンズイ
ミダゾール銹導体またはアルキルアリールスルホネート
、が更に頻繁に使用される。
脂肪族スルホネートまたはサルフェートは通常アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩或いは場合によっては置換
のアンモニウム塩の形ＭＫあシ、そしてアシル基のアル
キル部分をも含ム炭素原子数８ないし２２のアルキル基
を含み、例えばリグノスルホン酸、ドデシル硫欣エステ
ルまたは天然脂肪酸から得られる脂肪族アルコールサル
フェートの混合物のナトリウムまたはカルシウム塩であ
る。これらの化合物には脂肪族アルコールエチレンオキ
シド付加物の硫酪化物およびスルホン化物の塩も含まれ
る。スルホン化ベンズイミダゾール誘導体は、好ましく
は二つのスルホン酸基と８ないし２２個の炭素原子を含
む一つの脂肪酸基とを含む。アルキルアリールスルホネ
ートの例は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナ
フタレンスルホン酸モジくはナフタレンスルホン酸−ホ
ルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム、カルシウムま
たはトリエタノールアミン塩である。
対応するホスフェート、例えば４ないし１４モルのエチ
レン　オキシドを含むｐ−ノニルフェノール付加物のリ
ン酸エステルの塩、及びリン脂質もまた適当である。
非イオン性界面活性剤は、好ましくは脂肪族または脂環
式アルコール、または飽和または不飽和脂肪酸およびア
ルキルフェノールのポリグリコール　エーテル誘導体で
あシ、該誘導体は３女いし５０個のグリコール　エーテ
ル基、（脂肪族）炭化水素部分に８ないし２０個の炭素
原子、そしてアルキルフェノールのアルキル部分に６な
いし１８個の炭素原子を含む。
更に適当な非イオン性界面活性剤は、水溶性ポリエチレ
ンオキシド付加物で２該物質は、ポリプロピレングリコ
ール、エチレンジアミノポリプロピレングリコール、及
びアルキル鎖中に１ないし１０個の炭素原子を有するア
ルキルポリプロピレングリコールと一緒に２０ないし２
５０個のエチレングリコール　エーテル基および１０な
いし１００個のプロピレン　グリコ−ヤニ−チル基を含
む。これらの化合物は通常プロピレン　グリコール単位
当シ１ないし５個のエチレングリコール単位を含む。
非イオン性界面活性剤の例は、ノニルフェノール−ポリ
エトキシエタノール、ヒマシ油ポリグリコール　エーテ
ル、ポリプロピレン／ポリエチレンオキシ付加物、トリ
ブテルフェノキシボリエトキシエタノール、ポリエチレ
ン　グリコールおよびオクチルフェノキシポリエトキシ
エタノールである。
ポリオキシエチレン　ソルビタン　トリオレートのよう
なポリオキシエチレン　ソルビタンの脂肪族エステルも
また適当な非イオン性界面活性剤である。
カチオン性界面活性剤は、好−！Ｌ＜ＶｉＮ−置換基と
して少なくとも−りの炭素原子数８ないし２２のアルキ
ル基と、他の置換基として場合Ｋｊってはハロゲン化さ
れた低級アルキル基、ベンジル基ま九は低級ヒドロキシ
アルキル基とを含む第四アンモニウム塩である。該塩は
好ましくはハロゲン化物、メチル硫酸塩またはエチル硫
酸塩の形態にあシ、例えば塩化ステアリルトリメチルア
ンモニウムまたは臭化ベンジル−ジー（２−クロロエチ
ル）エチルアンモニウムである。
製剤技術で慣用の界面活性剤は中でも下記の刊行物に記
載されている二″マクカッチャンズデタージェンツ　ア
ンド　エマルジファイアーズ　アニュア／ｌ／　（Ｍｃ
Ｃｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓａｎｄ
　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　Ａｎｎｕａｌ　）　’　、
　　マｙり出版社、リングウッド、ニエージャージー州
、１９８１年；ヘルムート　シェタッヒｘ　（Ｈ，５ｔ
ａｃｈｅ　）　。
１テンジツド　タッシエンブーフ（Ｔｅｎ５ｉｄＴａｓ
ｈｅｎｂｕｃｈ　）　’　、　　第２版、カー／Ｌ／　
、ハフ　−ｊＪ’　−７エルラーク（Ｃ，Ｈａｎｓｅｒ
　Ｖｅｒｌａｇ　）　、　　ミエンヘンシよりィーン、
１９８１年。
エム　アンド　ジェイ　アッシユ（Ｍ、　ａｎｄ　Ｊ。
Ａｓｈ　）　　“エンサイクローペディア　オプ　サー
ファクタント（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　５
ｕｒｆａ　−ｃｔａｎｔｓ　）”、　Ｖｏｌ、　Ｉ　−
ＩＩＩ　、ケミカル出版社、ニーヨーク（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、　ＮｅｗＹｏｒ
ｋ　）　、　１９８０−１９８１゜農薬組成物は通常、
式Ｉの化合物の０．１ないし９５％、好ましくはα１な
いし８０チ、固体または液体補助剤１ないし９９９％、
および界面活性剤口ないし２５％、好ましくは０．１な
いし２５チを含む。
好ましい製剤としては特に下記の成分よシなるものが挙
げられる（チはｉｆ百万率を示す。）：乳剤濃厚液 有効成分　：１ないし２０％、好ましくは５ないし１０
％ 界面活性剤　：　５ないし３０チ、好ましくは１０ない
し２０％ 液体担体　：５０ないし９４％、好ましくは７０ないし
８５％ 粉　　　剤 有効成分　＝１１１ないし１０％、好ましくは（Ｌｌな
いし１％ 固体担体　：９９．９ないし９０％、好捷しくは９９．
９ないし９９チ 懸濁濃厚液 有効成分　：５ないし７５％、好ましくは１０ないし５
０％ 水　　　９４ないし２５４、好ましくは８８ないし３０
％ 界面活性剤　＝１ないし４０チ、好ましくは２ないし５
０％ 水利剤 有効成分　二１５ないし９０係、好ましくは１ないし８
０％ ：Ｑ、５ないし２０％、好ましくは １ないし１５チ ＝５ないし９９チ、好ましくＦｉｌ　５ないし９０チ 界面活性剤 固体担体 粒　　　剤 有効成分　：（Ｌ５ないし３０チ、好ましくは３ないし
１５一 固体担体　：９９５ないし７０％、好ましくは９７ない
し８５％ 市販品は好ましくは濃厚物の形態であるが、その組成物
を消費者は通常希釈して使用する。
製剤は有効成分の（ＬＯＯ１％ｉで希釈して施用できる
。
〔実施例〕
以下の実施例は、本発明を説明するがその限定を表わす
ものではない。製造例は式■で表わされる新規化合物が
得られる方法を示す。生物学的実施例および配合例は農
薬目的のための有効成分の用途を示す。
製造例ニ スチル ａ）へ６−シヒドローへ５−ジメチル−４Ｈ−シクロペ
ンタ［ｂ）チオフェン−４−オン第３ブタノール２１０
ｄ中のへ６−シヒドロー５−メチル−４Ｈ−シクロペン
タＣｂ’）　？オフェ：ｙ−４−オフ２＆６ｆ（Ｄ溶液
を、＋２５〜十！ｔｏ℃で、第５ブタノール２５０１１
！中のカリウム第５ブタル−ト２五１ｇの溶液に滴下し
て加える。生成した赤褐色の溶液をｔ５時間攪拌し、次
いで沃化メチル１２．９ｄを添加する。１時間攪拌後、
この赤褐色の懸濁液を濾過し、濾液を蒸発により濃縮す
る。
残留分を蒸留すると、翫６−シヒドローへ５−ジメチル
−４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−４−オン２＆
Ｏｇを沸点４５℃／　［１０５ｍｂａＦの無色の油状物
として得る。
ｂ）４−アミノ−翫６−シヒドローへ５−ジメチル−４
Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン加圧反応容器中、翫
６−シヒドローー５−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ〔
ｂ〕チオフェン−４−オンｚＯｇをテトラヒドロフラン
１００ｗＪと液体アンモニア２７ｇの混合物に溶解し、
この混合物に湿潤硫化５チ白金／炭素触媒ｔ４ｇを添加
する。反応容器に水素ガスを１００バール（ｂａｒ　）
の圧になるまで充填し、＋１７５〜１８０℃に加熱する
。水素化反応が終了した後、触媒を濾去し、濾液を濃縮
し、残留分をパルプ・チューブ（ｂｕｌｂ　ｔｕｂｅ　
）中蒸留して、沸点＋８０℃７１０８　ｍｂａｒの４−
アミノ−へ６−シヒドローへ５−ジメチル−４Ｈ−シク
ロペンタＣｂ）　ｆオフエン１４ｇを収得する。
ｅ）　　Ｎ−シアノ−Ｍ−（翫６−ジヒドロ−５−ジメ
チル−４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−４−イル
）−ホルムアミジン Ｎ−シアノイミド蟻酸エステル２．７ｇをエタノール１
０Ｍｌ中の４−アミノ−ａ６−シヒドローー５−ジメチ
ルー４Ｈ−シクロペンタＴｏ）　？オフエン五〇ｇの溶
液に滴下して添加する。発熱反応は、２時間後に完了す
る。反応混合液を蒸発によシ濃縮する。結晶状の残留分
をエーテルから再結すると融点１１８〜１１９℃のＮ−
シアノーＮ′−（翫６−シヒドロー５．５−ジメチル−
４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−４−（ル）−ホ
ルムアミジン２．２ｇを収得する。
ｄ）　　４−アミノ−１−（翫６−シヒドロー５．５−
ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−４−
イル）−５−イミダゾールカルボン酸メチルエステル カリウム第３ブタル−ト五５ｇを、Ｎ−シアノ−Ｎ’−
（５，６−ジヒドロ−５−ジメチルー４Ｈ−シクロペン
タ〔ｂ〕チオフェン−４−イル）−ホルムアミジン＆２
ｇとジメチルスルホキシド５ｄの混合物に、添加する。
この混合物を室温で１５時間攪拌した後、この混合物に
ブロモ酢酸メチルエステル工１ｄを滴下して添加する。
２時間後に、氷水をこの反応混合物に添加する。エーテ
ルにより抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶
媒を蒸発すると、Ｎ−シアノ−Ｎ′−（へ６−シヒドロ
ーへ５−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェ
ン−４−イル）Ｓ／−メトキシカルボニルメチルホルム
アミジンａ４ｇを黄褐色油状物として得る。
この油状物をメタノール８ｄに入れ、そして５０チナト
リウムメタノラートメタノール液２．６ｍ＃を加えた後
、１６時間沸騰加熱する。
冷却後、反応溶液を氷水／エーテル混合物上に注ぐ。有
機層を分取し、水で抽出し、硫酸ナトリウム上乾燥する
。濾過、次いで蒸発して、ａｌｇの茶褐色の結晶を得る
。この結晶をシリカゲルクロマトグラフィーによシ精製
（溶離液：酸ｍエチル／ヘキサン１：１）して、４−ア
ミノ−１−（５，６−シヒドロー５．５−ジメチル−４
）（−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−４−イル）−５
−イミダゾールカルボン酸メチルエステル五７ｇを融点
１６１〜１６２℃の黄灰色結晶として収得する。
ｅ）　　４−アミノ−１−（５，６−シヒドローへ５−
ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−４−
イル）−ｓ−イミダゾールカルボン酸メチルエステルａ
７ｇをジメチルホルムアミド４ｄ中の亜硝酸第３ブチル
α５ｄの溶液に添加する。この混合物を室温で１６時間
攪拌した後、反応混合物を氷水上に注ぐ。エーテルによ
り抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナト
リウム上乾燥し、濾過し、次いで蒸発により濃縮する。
残留分をシリカゲルクロマドグ２フイーにより精製（溶
離液：酢酸エテル／ヘキサン１：１）して、融点６２〜
６３℃の１−（へ６−シヒドロー５．５−ジメチル−４
Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−４−イル）−５−
イミダゾールカルボン酸メチルエステル（化合物１．１
４）０．２ｇを収得スル。
下表に記載した中間体と最終生成物は、類似の方法によ
シ得られる。
配合例 ａ） 乳剤濃厚液 ａ） ｂ） Ｃ） 式Ｉの有効成分 ２５チ ４０チ ５０チ ドデシルベンゼンスルホン酸カルシ ウム ５チ ８チ ５．８チ ノド３０モル）　　　　　　　　　　　　−１２％シク
ロヘキサノン　　　　　　　　　　　−１５％キシレン
混合物　　　　　　　　　　７０％　２５％こういう乳
剤濃厚液を水で希釈することり、所望の濃度の乳濁液を
得ることができｂ）溶液剤 ４２チ ２０％ ２０％ によ る。
ａ）　　　ｂ）　　　ｃ） 式Ｉの有効成分　　　　　　　　　８０％１０％　５チ
エチレングリコールモノメチルエ ーチル　　　　　　　　　　　　　２０チｄ） ９５％ ポリエチレングリコール （分子量４００）　　　　　　　　　　−７ｏチＮ−メ
チル−２−ピロリドン　　　　−２０％　　−エポキシ
化ココナツツ油　　　　　−−１％５％石油留石油溝点
範囲１６０〜 １．。。）　　　　　　　　　　　　　　−−９４％こ
れらの溶液は微小滴の形態で施用するのに適している。
Ｃ）粒剤 ａ）　　ｂ） 式Ｉの有効成分　　　　　　　　　　　　５チ　　１０
％カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　９４％高
分散ケイ酸　　　　　　　　　　　　　１チ　　　−ア
タパルジャイト　　　　　　　　　　　　−９０チ有効
成分を塩化メチレン中に溶かし、この溶液を担体上に噴
霧し、次いで溶媒を真空中で蒸発させる。
ｄ）粉剤 ａ）　　　　　ｂ） 式ｌの有効成分　　　　　　　　　　　　　２俤　　　
５チ高分散ケイ散　　　　　　　　　　　　　　１ｑ６
５ｑｂタルク　　　　　　　　　　　　　　　　　９７
チカオリン　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　
９０チ有効成分又は有効成分混合物を担体と混練するこ
とＫより、そのまま使用することのできる粉剤を得る。
例Ｆ２：式１の固体有効成分（すべて重量％）ａ）水利
剤 ａ）　　　　　ｂ） 有効成分ムｔ１４　　　　　　　　　　　２０チ　　６
０％リグノスルホン酸ナトリウム　　　　　　　５チ　
　　５多ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　３
％高分酸ケイ酸　　　　　　　　　　　　　　５ｑ６　
２７チカオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　６
７チ有効成分を助剤とともに十分に混合した後、該混合
物を適当なミルで良く磨砕すると、水で希釈して所望の
濃度の懸濁液を得ることのできる水和剤が得られる。
ｂ）乳剤濃厚液 有効成分Ａ１４ １０チ ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム　　　　　　３
チシクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　
３０％キシレン混合物　　　　　　　　　　　　　　　
　５０％この乳剤濃厚液を水で希釈することにより、所
望の濃度のエマルジョンを得ることができる。
Ｃ）粉剤 ａ）　　ｂ） 有効成分Ａｔ１４　　　　　　　　　　　　５チ　　　
８％タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　９５チ
カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　−９２係
有効成分を担体とともに混合し、適当なミル中でこの混
合物を磨砕することにより、そのまま使用することので
きる粉末を得る。
ｄ）押出し粒剤 有効成分ム２．１３　　　　　　　　　　　　　　　　
１０チリグツスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　２チカルボキシメチルセルロース　　　　　　　
　　　　　１チカオリン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８７％有効成分を助剤とともに混合・
磨砕し、続いてこの混合物を水で湿めらす、この混合物
を押出し、造粒し、空気流中で乾燥させる。
ｅ）被覆粒剤 有効成分ム２．１５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３％ポリエチレングリコール（分子ｔ２００）　　
　　　　　５％カオリン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９４％細かく粉砕した有効成分を、ミキ
サー中で。
ポリエチレングリコールで湿めらせたカオリンに均一に
施用する。この方法により非粉塵性被覆粒剤が得られる
。
ｆ）懸濁濃厚液 有効成分ム２−１５　　　　　　　　　　　　　　　　
４０％エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　
　　１０％リグノスルホン酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　１０％カルボキシメチルセルロース　　　　　
　　　　　　　１係３７ｑ６ホルムアルデヒド水溶液　
　　　　　　　　０２％７ｓ％水性エマルジョン形シリ
コーンオイル　　　α８チ水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３２チ細かく粉砕した有効
成分を助剤とともに均一に混合する。水で希釈すること
により所望の濃度の懸濁液を得ることのできるＷ３濁性
濃厚液が得られる。
４−６：中程度の作用 ７−８：弱い作用 ９　　二作用なしく未処理対照と同じ）この試験におい
て、表１ないし表５の化合物は強力な除草作用を示す。
試験結果：発芽前試験 施用割合＝１ヘクタール当り有効成分４　Ｋｙ温室中で
試験植物をまいた後すぐに、土壌の表面に２５チ乳剤ｌ
ａ縮液から得ている有効成分の水性分散液を噴霧する。
１ヘクタール当り４にノの有効成分に相当する濃度が用
いられる。種をまいたトレーは温度内で２２ないし２５
℃、相対湿度５０ないし７０チの温度中に保った。
試験結果は３週間後に以下の基準で判定する。
１　　：植物が発芽しないまたは完全に枯れる。
２−３＝非常に強力な作用 ２群の単子葉および双子葉の雑草に１発芽後４ないし６
葉期に１ヘクタール当り試験化合物をａ　Ｋｇの割合で
水性有効成分乳化剤を噴霧し、２４ないし２６℃、相対
湿度４５ないし６０ｑ６に保つ。処理後１５日目に発芽
前試験で示した基準に従って結果を判定する。
この試験においても、表１ないし表３の化合物は良好な
除草作用を示す。
試験結果二発芽後試験 施用割合：　１ヘクタ一ル当シ有効成分４Ｎｐプラスチ
ック容器を膨張バーミキュライト（密度：　（Ｌ　１５
５１／ａｒｔ３．水吸収容量：α５６５ｔ／ｌ）で満た
す。７１８　ｐｐｍの濃度で試験化合物を含む脱イオン
水中の水性乳剤にょシ非吸着性バーミキュライトを飽和
させた後、下記植物の種子をその表面に播く：ナスッル
チウム　オフィシナリス（Ｎａｓｔｕｒｔｉｕｘｎ　ｏ
ｆｆ＋ｃｉｎａｌｉｓ）　、アグロスチステヌイス（Ａ
ｇｒｏｓｔｉｓ　ｔｅｎｕｉｓ）、ステラリア　メゾ４
７　（Ｓ　ｔｅｌｌａｒｉａ　ｍｅｄｉａ　）およびジ
ギタリアサングイナリス（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ　ｓａｎ
ｇｕｉｎａｌｉｓ）。
次いで容器を２０℃、照射約２０ルクスおよび相対湿度
７０％の気候室中に保持する。４日ないし６日の発芽期
の間、局部的な湿度を増加させるために容器を透明物質
でおおい、そして脱イオン水で満水する。５日目の後、
市販の液体肥料（Ｇｒｅｅｎｚ　ｉ　ｔ”　）の０．５
％をこの水に加える。
播穐後１２白目に試験を評価し、そして試験植物につい
ての効果を考察する。
表１ないし表３の化合物はこの試験において非常に独力
な除草作用を示す。
例Ｂ４：水田における除草作用 ＫＭ、された土壌で発生する雑草イヌビエ〔エテノクロ
アクルス　　ガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｃｒｕｓ
ｇａｌｌｉ）］及びコナギ〔モノコリア　バギナリス（
Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ　ｖａｇｉｎａｌ　ｉｓ　）　］
　プラスチック　ビーカー（表面積６０備２、容積５０
０罰）中に播く。播種後、該ビーカーを土壌の表面まで
水で満たす。播稽後３白目に水面を土壌表面よりわずか
に上方（３−５ｍｍ）までに引き上げる。試験化合物の
水性乳剤を播櫨後５白目にビーカーに散布することによ
り施用する。施用率は、１ヘクタール当り有効成分４　
Ｋｐの濃度（散布液のｆｆ（５５０ｔ／ｈａ　）に相当
する。その後、該植物の入ったビーカーを温室中で稲の
雑草の生長の最適条件下、すなわち２５ないし３０℃で
高湿度下に保つ。試験の評価を施用後３週間で行ない、
植物の状態を発芽前試験におけるように評価する６表１
ないし表３の化合物は雑草に損傷を与えたが、稲には損
傷を与えなかった。
試験結果二発芽後試験

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘは下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼￥Ｘ＾１￥、▲数式
    、化学式、表等があります▼￥Ｘ＾２￥または▲数式、
    化学式、表等があります▼￥Ｘ＾３￥ で表わされる基を表わし、 Ｒ＾１は水素原子または−ＳＨを表わし；そしてＬはシ
    アノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ＾８、−ＣＯＳＲ＾８
    、−ＣＯＮＲ＾９Ｒ＾１＾０、−ＣＯ−Ｒ＾１＾１、−
    ＣＨ＿２−Ｏ−Ｒ＾１＾２または式▲数式、化学式、表
    等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ （式中、 Ｅは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（炭素原子 数１ないし４のアルキル）−または−ＮＨ−を表わし、 ｎは２または３を表わす。）で表わされる 基を表わし、 Ｒ＾２およびＲ＾３の各々は、他方と独立して、水素原
    子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数２
    ないし４のアルケニル基もしくは炭素原子数２ないし４
    のアルキニル基を表わすかまたはこれらは一緒になって
    スピロ環結合された炭素原子数２ないし６のアルキレン
    鎖を形成し、 Ｒ＾４およびＲ＾５の各々は、他方と独立して、水素原
    子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし
    、 Ｒ＾６は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子
    数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハ
    ロアルキル基またはニトロ基を表わし、 Ｒ＾７は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１な
    いし４のアルキル基を表わし、 Ｒ＾８は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子
    数３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし
    ６のアルコキシアルキル基、ベンジル基、−ＣＲ＾１＾
    ４Ｒ＾１＾５−炭素原子数２ないし４のアルケニル基ま
    たは−ＣＲ＾１＾４Ｒ＾１＾５−炭素原子数２ないし４
    のアルキニル基を表わし、Ｒ＾９は水素原子、炭素原子
    数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
    ルコキシ基、ベンジル基、−ＣＲ＾１＾４Ｒ＾１＾５−
    炭素原子数２ないし４のアルケニル基または−ＣＲ＾１
    ＾４Ｒ＾１＾５−炭素原子数２ないし４のアルキニル基
    を表わし、Ｒ＾１＾０は水素原子または炭素原子数１な
    いし４のアルキル基を表わし、または Ｒ＾９およびＲ＾１＾０はこれらと結合する窒素原子と
    一緒になってピロリジン基、ピペリジン基またはモルホ
    リン基を形成し、 Ｒ＾１＾１は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキ
    ル基、炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基、炭素
    原子数１ないし４のハロアルキル基、または未置換また
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１な
    いし４のアルコキシ基、ニトロ基もしくはハロゲン原子
    により置換されたフェニル基を表わし、Ｒ＾１＾２は水
    素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、未置換ま
    たは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
    ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子もしくはニトロ
    基により置換されたフェニル基、（炭素原子数１ないし
    ６のアルキル）カルボニル基、（炭素原子数１ないし４
    のハロアルキル）カルボニル基、または未置換または炭
    素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
    ４のアルコキシ基、ハロゲン原子もしくはニトロ基によ
    り置換されたベンジル基を表わし、Ｒ＾１＾３は炭素原
    子数１ないし４のアルキル基、−ＣＲ＾１＾４Ｒ＾１＾
    ５−炭素原子数２ないし４のアルケニル基、ベンジル基
    または−ＣＲ＾１＾４Ｒ＾１＾５−炭素原子数２ないし
    ４のクロロアルケニル基を表わし、そして Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５の各々は、他方と独立して
    、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を
    表わす。〕で表わされる５，６−ジヒドロシクロペンタ
    チオフェニル−イミダゾール誘導体、その立体異性体お
    よびその塩。
  2. （２）式 I 中、Ｒ＾１は水素原子を表わす請求項１記
    載の化合物。
  3. （３）式 I 中、Ｌは−ＣＯＯＲ＾８、−ＣＯ−ＮＲ＾
    ９Ｒ＾１＾０または−ＣＯＲ＾１＾１を表わす請求項１
    記載の化合物。
  4. （４）式 I 中、Ｌは（炭素原子数１ないし４のアルコ
    キシ）カルボニル基を表わす請求項３記載の化合物。
  5. （５）式 I 中、Ｌは−ＣＯ−ＮＲ＾９Ｒ＾１＾０（式
    中、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０の各々は、他方と独立して
    、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を
    表わす。）を表わす請求項３記載の化合物。
  6. （６）式 I 中、Ｌは（炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル）カルボニル基を表わす請求項３記載の化合物。
  7. （７）式 I 中、Ｘが式 ▲数式、化学式、表等があります▼￥Ｘ＾１￥ （式中、Ｒ＾２とＲ＾３は他方と独立して、水素原子ま
    たは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｒ＾４とＲ＾５は水素原子を表わし、そしてＲ＾６は水
    素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはハロ
    ゲン原子を表わす）で表わされる基を表わす請求項１記
    載の化合物。
  8. （８）式 I 中、Ｘが式 ▲数式、化学式、表等があります▼￥Ｘ＾２￥ （式中、Ｒ＾２とＲ＾３は他と独立して水素原子または
    炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｒ＾４とＲ＾５は水素原子を表わし、そしてＲ＾６は水
    素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはハロ
    ゲン原子を表わす）で表わされる基を表わす請求項１記
    載の化合物。
  9. （９）式 I 中、Ｒ＾１が水素原子を表わし、そしてＬ
    が（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）カルボニル基
    、（炭素原子数１ないし４のアルキル）カルボニル基、
    カルバモイル基、メチルカルバモルイル基またはジメチ
    ルカルバモイル基を表わす請求項７記載の化合物。
  10. （１０）式 I 中、Ｒ＾１が水素原子を表わし、そして
    Ｌが（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）カルボニル
    基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）カルボニル基
    、カルバモイル基、メチルカルバモイル基またはジメチ
    ルカルバモイル基を表わす請求項８記載の化合物。
  11. （１１）１−（５，６−ジヒドロ−５，５−ジメチル−
    ４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−４−イル）−５
    −イミダゾールカルボン酸メチルエステルである請求項
    １記載の化合物。
  12. （１２）１−（５，６−ジヒドロ−５，５−ジメチル−
    ４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−６−イル）−５
    −イミダゾールカルボン酸メチルエステルである請求項
    １記載の化合物。
  13. （１３）式 I （式中、Ｒ＾１は水素原子を表わす）に
    より表わされる化合物の製法に於て、式II Ｘ−ＮＨ＿２（II） （式中、Ｘは請求項１記載の式 I 中と同じに定義され
    る）により表われるアミンを、式IIIＲ−Ｏ−ＣＨ＝Ｎ
    −ＣＮ（III） （式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
    す）により表わされるＮ−シアノ−イミドギ酸エステル
    と縮合させて、生成した式（IV） Ｘ−ＮＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＣＮ（IV） （式中、Ｘは請求項１記載の式 I 中と同じに定義され
    る）により表わされるＮ−シアノホルムアミジンを、式
    Ｖ Ｈａｌ−ＣＨ＿２−Ｌ（Ｖ） 〔式中、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を表わし、そ
    してＬは（炭素原子数１ないし６のアルコキシ）カルボ
    ニル基を表わす〕により表わされるハロゲン化醋酸エス
    テルにより、塩基の存在下、アルキル化して、生成した
    式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｘは請求項１記載の式 I 中と同じに定義され
    、そしてＬは（炭素原子数１ないし６のアルコキシ）カ
    ルボニル基を表わす〕により表わされる中間体を、塩基
    の存在下、環化して、式VII ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 〔式中、Ｘは請求項１記載の式 I 中と同じに定義され
    、そしてＬは（炭素原子数１ないし６のアルコキシ）カ
    ルボニル基を表わす〕により表わされる４−アミノ−イ
    ミダゾールにし、 次いでこの化合物をジアゾ化次いで脱窒素 して式 I 〔式中、Ｌは（炭素原子数１ないし６のアル
    コキシ）カルボニル基を表わし、そしてＲ＾１は水素原
    子を表わす〕により表わされる生成物に変換し、 そして、所望により５位の置換基Ｌを請求 項１記載の式 I 中で定義された他の意味と一致するよ
    うに誘導することを特徴とする製法。
  14. （１４）式 I により表わされる化合物の製法に於て：
    式II Ｘ−ＮＨ＿２（II） （式中、Ｘは請求項１記載の式 I 中と同じに定義され
    る）により表わされるアミンを、塩基の存在下、式Ｖ Ｈａｌ−ＣＨ＿２−Ｌ（Ｖ） 〔式中、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を表わし、そ
    してＬは（炭素原子数１ないし６のアルコキシ）カルボ
    ニル基を表わす〕により表わされるハロゲン化酢酸エス
    テルによりアルキル化して、生成した式VIII Ｘ−ＮＨ−ＣＨ＿２−Ｌ（VIII） 〔式中、Ｘは請求項１記載の式 I 中と同じに定義され
    、そしてＬは（炭素原子数１ないし６のアルコキシ）カ
    ルボニル基を表わす〕 により表わされるグリシンエステルを、無水醋酸の存在
    下ギ酸によりフオルミル化して、生成したIX ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 〔式中、Ｘは請求項１記載の式 I 中と同じに定義され
    、そしてＬは（炭素原子数１ないし６のアルコキシ）カ
    ルボニル基を表わす〕により表わされる中間体に、アル
    カリ金属塩基の存在下、ギ酸（炭素原子数１ないし４の
    アルキル）エステルを反応させて、生成した式Ｘ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） 〔式中、Ｘは請求項１記載の式 I 中と同じに定義され
    、そしてＬは（炭素原子数１ないし６のアルコキシ）カ
    ルボニル基を表わし、そしてＭはアルカル金属陽イオン
    を表わす〕により表わされる中間体にチオシアン酸を反
    応せしめて、式 I 〔式中、Ｒ＾１は−ＳＨ基を表わし
    、そしてＬは（炭素原子数１ないし６のアルコキシ）カ
    ルボニル基を表わす〕により表わされる中間体を環化し
    、 そしてもし所望ならば、該化合物を２位に 於て脱硫し、そして もし所望ならば、５位の置換基Ｌを請求項 １記載の式 I で定義された他の意味と一致するように
    誘導することを特徴とする製法。
  15. （１５）有効量の請求項１記載の式 I で表わされる化
    合物を１種もしくはそれ以上の担体および／または助剤
    とともに含有する除草組成物。
  16. （１６）植物またはその生育地を除草有効量の請求項１
    記載の式 I で表わされる化合物で処理することからな
    る望ましくない植物の生長抑制方法。
  17. （１７）有用植物の作付中に、雑草を有効に除草する量
    の請求項１記載の式 I で表わされる化合物を施用する
    ことからなる有用植物の栽培地における雑草の選択的防
    除方法。
  18. （１８）有用植物の作物がとうもろこし、稲または穀物
    の作物である請求項１７記載の方法。
  19. （１９）有用植物が稲である請求項１７記載の方法。
  20. （２０）式II Ｈ＿２Ｎ−Ｘ（II） （式中、Ｘは請求項１記載の式 I 中と同じに定義され
    る。）で表わされるアミン（但し、化合物４−アミノ−
    ５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェ
    ンを除く）。
  21. （２１）式VII ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＾１、ＸおよびＬは請求項１記載の式 I 中
    と同じに定義される）により表わされる４−アミノ−イ
    ミダゾール。
  22. （２２）式Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およ
    びＲ＾７は請求項１記載の式 I 中と同じに定義される
    ）により表わされるオキシム（但し、５，６−ジヒドロ
    −５−メチル−４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−
    ４−オン−オキシムおよび５，６−ジヒドロ−２，５−
    ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−４−
    オン−オキシムを除く）。
  23. （２３）式ＸII ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およ
    びＲ＾７は請求項１記載の式 I 中と同じに定義される
    ）により表わされるオキシム（但し、５，６−ジヒドロ
    −５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−
    ６−オン−オキシム、５，６−ジヒドロ−６Ｈ−シクロ
    ペンタ〔ｂ〕チオフェン−６−オン−オキシムおよび２
    −クロロ−５，６−ジヒドロ−メチル−６Ｈ−シクロペ ンタ〔ｂ〕チオフェン−６−オン−オキシムを除く）。
  24. （２４）式ＸIII ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およ
    びＲ＾７は請求項１記載の式 I 中と同じに定義される
    ）により表わされるオキシム（但し、５，６−ジヒドロ
    −１，３−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ〔ｃ〕チオフ
    ェン−４−オン−オキシム、１−クロロ−５，６−ジヒ
    ドロ−４Ｈ−シクロペンタ〔ｃ〕チオフェン−４−オン
    −オキシム、５，６−ジヒドロ−１，３，５−トリメチ
    ル−４Ｈ−シクロペンタ〔ｃ〕チオフェン−４−オン−
    オキシムおよび１，３−ジクロロ−５，６−ジヒドロ−
    ４Ｈ−シクロペンタ〔ｃ〕チオフェン−４−オン−オキ
    シムを除く）。
  25. （２５）式ＸIV ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） 〔式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およ
    びＲ＾７は請求項１記載の式 I 中と同じに定義される
    （但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５の少なく
    とも２ケの基が水素原子以外の意味を有する）〕により
    表わされる５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ
    〕チオフェン−４−オン。
  26. （２６）式ＸＶ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） 〔式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およ
    びＲ＾７は請求項１記載の式 I 中と同じに定義される
    （但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５の少なく
    とも２ケの基が水素原子以外の意味を有し、５，６−ジ
    ヒドロ−４，４−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕
    チオフェン−６−オンを除く）〕により表わされる５，
    ６−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕チオフェン−
    ６−オン。
  27. （２７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） 〔式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およ
    びＲ＾７は請求項１記載の式 I 中と同じに定義される
    （但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５の少なく
    とも２ケの基が水素原子以外の意味を有する）〕により
    表わされる５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ〔ｃ
    〕チオフェン−４−オン。
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