JPH0239367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡剤を含有する樹脂粒子を加熱し
て予備発泡粒として型成形し所望の形状の成形体
を得る方法に適用しうるポリプロピレン系樹脂発
泡粒子の製造法、更に詳しくは、耐熱性に優れ、
低密度で緩衝性及び強度の優れた発泡成形体を得
る為のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造法に
関するものである。 従来、型内発泡成形による発泡成形体の基材樹
脂としてはポリスチレン、ポリエチレンが汎用さ
れている。ポリスチレンを基材樹脂とした場合は
発泡剤保持性、加工性、剛性等において優れてい
る反面、脆さ、低温下の物性、耐薬品及び耐油性
において劣つており、一方、ポリエチレンを基材
樹脂として用いると発泡剤保持性、加工性、剛性
は劣るが、柔軟かつ強靭で低温特性、耐薬品性に
優れたものが得られる。このように両者とも一長
一短があり、用途による使い分けが行われている
のが現状である。両者の特に大きな欠点として
は、ポリスチレン発泡体の場合は耐熱温度が90℃
以下で低いことと脆くてこわれやすいことであ
り、ポリエチレン発泡体の場合は耐熱温度が90℃
以下で低いことと、原料樹脂であるポリエチレン
の軟らかさの為、緩衝材として好適な特性を示す
発泡倍率が比較低倍率であり原料コストが高くつ
くことである。 本発明者らは上記のような現状に鑑み、発泡ポ
リエチレンに比すべき柔軟性、強靭性、低温特
性、耐薬品性を有しながら、且つ耐熱温度が100
℃以上と高く、比較的高倍率で緩衝材として好適
な特性を与える原料樹脂及びその発泡粒子の製造
法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成するに到つた。 即ち本発明は、ポリプロピレン系樹脂を押出機
等の高温高圧下、発泡剤と混合して、多孔ダイか
ら発泡倍率1.1〜20倍、連続気泡率30％以下、気
泡径0.6mm以下である発泡ストランドとして低圧
域に押出発泡し、次いで発泡ストランドをカツト
して発泡粒子とした後、揮発性発泡剤または無機
ガスを含有させて発泡能を付与し加熱することに
より二段目以降の発泡を行ない、多段階で発泡さ
せ発泡倍率10〜50倍の発泡粒子とするポリプロピ
レン系樹脂の高発泡粒子の製造法に関するもので
ある。 本発明において押出発泡に使用する発泡剤は、
(A)熱で分解してガスを発生する化学発泡剤、例え
ばアゾジカルボンアミド、ジニトロペンタメチレ
ンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド等、及び(B)沸点−50〜100℃の炭化水素または
ハロゲン化炭化水素、例えばプロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、あるいはジクロ
ルジフルオルメタン、ジクロルフルオルメタン、
トリクロルモノフルオルメタン、ジクロルメタ
ン、モノクロルメタン、ジクロルテトラフルオル
エタン、トリクロルトリフルオルエタン、パーフ
ルオルシクロブタン等があり、(A)(B)両群の発泡剤
を単独に又は混合して使用することができる。 本発明において用いられるポリプロピレン系樹
脂としては、ポリプロピレンホモポリマー、プロ
ピレンと他のビニルモノマーとのコポリマーであ
るが、好ましくは発泡成形時の発泡粒子相互の融
着性、発泡成形時の温度があまり高くならないこ
とを考えて、プロピレン・エチレンのランダムコ
ポリマー、プロピレン・エチレン・ブテンのラン
ダムターポリマーが好ましい。 本発明において押出機等の高温高圧下でのポリ
プロピレン系樹脂と発泡剤との混合は、発泡剤が
前記(A)群の化学発泡剤のときは、ポリプロピレン
系樹脂を化学発泡剤とともにブレンド後、押出機
に供給することにより達成され、一方発泡剤が前
記(B)群の揮発性発泡剤のときは押出機の中途に設
けられたバレル孔より加圧圧入することにより達
成できる。 本発明の押出発泡ストランドの発泡倍率は1.1
〜20倍であるが、これは発泡倍率20倍を越えると
気泡状態が歪んでくる他、気泡径が大きくなり而
も不均一になり易く、発泡倍率1.1倍未満では発
泡度が低すぎるので、二段目以降の発泡が困難に
なる為である。好ましくは1.5〜10倍、更に好ま
しくは1.5倍〜５倍である。発泡倍率の制御は使
用する発泡剤の種類と量を選択することによつて
行うことができる。 本発明の押出発泡ストランドの連続気泡率は30
％以下であるが、これは連続気泡率が30％を越え
ると二段目以降の発泡に於て発泡倍率が上らない
為であり、好ましくは20％以下である。連続気泡
率は、使用する発泡剤の種類と量にも依存する
が、発泡剤の種類と量が決まれば、押出発泡温度
をできるだけ低下してポリプロピレン樹脂メルト
の粘度を高めた状態で押出発泡することにより連
続気泡率の低い発泡ストランドを得ることができ
る。 本発明の押出発泡ストランドの気泡径は0.6mm
以下であるが、これは気泡径が0.6mmを越えると
２段目以降の発泡において更に発泡倍率が上昇す
る際それに伴つて気泡径も拡大していき、場合に
よつては1.0mm以上になることがある。気泡径が
1.0mm以上となると発泡成形体の柔軟性、緩衝特
性が悪化する。従つて押出発泡ストランドの気泡
径は0.6mm以下、好ましくは0.3mm以下である。気
泡径は使用する発泡剤の種類と量および押出発泡
温度に依存し、これらの条件を調節することによ
り気泡径を0.6mm以下にしうるが、好ましくは例
えばタルク、炭酸カルシウム、シリカ、重ソウと
クエン酸の混合物等の造核剤を適量ポリプロピレ
ン系樹脂に添加するのがよい。 本発明の方法において使用される押出発泡用の
多孔ダイは断面形状が円形又は短形、三角形、四
角形、星形等のものである。押出発泡して得られ
た発泡粒子を型内発泡成形に用いるという目的か
らは、発泡粒子として充てん効率が高くなる円形
断面の多孔ダイが好ましく、その断面直径は0.1
〜10mmの範囲にある。断面直径が0.1mm未満であ
るとダイの製作が困難となる他、押出発泡時のダ
イ圧力が高くなりすぎるし、断面直径が10mmを越
えると押出発泡して得られた発泡粒子が大きすぎ
るため二段目以降の発泡で得られた発泡粒子を成
形する際成形品によつては曲率部あるいは薄肉部
への金型充てんが不可能となるので好ましくな
い。好ましい断面直径は１〜５mmの範囲である。
多孔ダイの孔数は２〜100個の範囲であるが、好
ましくは３〜20個である。多孔ダイの孔数が２未
満であると押出発泡粒子の収得数が減るし、100
個以上となるとダイ寸法にもよるが、穴間隔が相
当に密になるため、隣り同志の孔から押出される
発泡体同志が融着するからである。なお、多孔ダ
イの断面積と孔数は押出機の規模及び押出量によ
つて適宜決定することができる。 本発明の方法において、押出機の多孔ダイから
押出されたストランド状の発泡体を発泡粒子とす
るため細片状にカツトする装置は、通常のペレツ
トカツターで使用される回転式のペレタイザー装
置が使用される。該ペレタイザー装置はできるだ
け多孔ダイに近接して使用することが好ましい。
何故なら、多孔ダイから押出発泡された発泡スト
ランドをできるだけ該ダイに近接して粒子状にカ
ツトすればカツトされた発泡粒子は未だ膨張発泡
余力を残しているためカツト面に新たなスキン層
が形成されるので、型内発泡用の発泡粒子として
使用する場合に粒子同志の融着界面の完全充填性
という点で極めて好ましい結果となるのである。
なお、ペレタイザー装置はカツター刃の回転数を
可変にしたものが好ましい。それは回転数の調節
によつて発泡粒子の長手方向の長さを所望のサイ
ズにカツトすることができるようにするためであ
る。 本発明において、低圧域とは通常大気圧下のこ
とであるが、減圧下をも含んでいる。 本発明でいう連続気泡率とは全気泡に対する連
続気泡の割合であり、また発泡倍率とは発泡粒子
の体積が発泡前の何倍になつているかをいう。こ
れらの測定は次のようにして行なう。 ｄ：樹脂の密度（ｇ／cm³） Ｗ：発泡粒子試料の重量（ｇ） Ｖ：発泡粒子試料の体積（cm³） ｖ：空気比較式比重計（例えば東芝ベツクマン社
製、空気比較式比重計930型）を用いて測定し
た発泡粒子試料の真の体積（cm³） 連続気泡率（％）＝Ｖ−ｖ／Ｖ×100 発泡倍率（倍）＝Ｖ／Ｗ／ｄ 更に本発明は、ポリプロピレン系樹脂を多孔ダ
イからストランド状に押出発泡し、次いで該発泡
ストランドをカツトして発泡粒子とした後、揮発
性発泡剤または無機ガスを含有させて発泡能を付
与し加熱することにより二段目以降の発泡を行な
い、多段階で発泡させることを特徴とするポリプ
ロピレン系樹脂発泡粒子の製造法を提供するもの
である。 ポリプロピレンはポリエチレンに比べて剛性、
強度が大であり、同等の緩衝性能を有する発泡体
を製造する場合、ポリエチレンに比べて低密度に
することができるため、原料コストが低減されて
経済的に有利になる可能性があるが、ポリプロピ
レンを高度に発泡させる技術が必要となる。本発
明の方法は、この技術的課題を解決するもので、
発泡を多段階で行う、即ち一段目の発泡は押出発
泡法により比較的低倍率の発泡粒子となした後、
該発泡粒子に揮発性発泡剤または無機ガスを含有
させて発泡能を付与し加熱することにより二段目
以降の発泡行うことを特徴とする。ポリエチレン
の場合にも、類似の発泡方法（特開昭54−31475、
同54−52169、同55−27301等）が知られている
が、元来、ポリエチレンは発泡剤を含浸後、一段
の発泡でも所定の高倍率まで発泡させることが可
能であり、このような発泡方法は発泡倍率のバラ
ツキを小さくすることを主な目的としている。し
かるに、ポリプロピレンの場合は発泡剤種、発泡
剤含浸量等を選択しても一段の発泡では高度に発
泡させることが困難であり、本発明の方法をもつ
てはじめて所望の高発泡倍率を得ることができ
る。 本発明の二段目以降の発泡に用いられる揮発性
発泡剤としては、沸点−50〜50℃の炭化水素また
はハロゲン化炭化水素であり、例えばプロパン、
ブタン、ペンタンのような直鎖炭化水素；モノク
ロルメタン、ジクロルメタン、モノクロルエタ
ン、トリクロルモノフルオルメタン、ジクロルジ
フルオルメタン、ジクロルモノフルオルメタン、
トリクロルトリフルオルエタン、ジクロルテトラ
フルオルエタンのようなハロゲン化炭化水素等で
あり、好ましくはジクロルジフルオルメタン、プ
ロパン、ジクロルテトラフルオルエタン等の単独
又は混合物である。 一段目の押出発泡で得られた発泡粒子に二段目
以降の発泡能を付与する方法としては、揮発性発
泡剤を発泡粒子内に含有させてもよく、加圧雰囲
気下で無機ガスを発泡粒子内に含有させてもよ
い。無機ガスを用いて二段目以降の発泡を行う方
が、揮発性発泡剤を用いる場合より気泡構造が均
一であり好ましい。無機ガスとしては、例えば空
気のような窒素を主成分とする無機ガスが低コス
トであり有利であるが、窒素、炭酸ガス単体も使
用できる。 本発明の方法により、一段目の押出発泡で得ら
れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を二段目以
降、多段階に発泡させて高倍率発泡粒子を得よう
とする場合、発泡段階を多くすれば高発泡倍率を
得るのに有利であり、且つ発泡倍率のバラツキも
小さくなるが、発泡設備及び発泡に要する製造上
の経済性を考慮した場合は、押出発泡も含めて２
〜５段階であり、好ましくは２〜３段階であり、
更に二段階で所望の発泡倍率の発泡粒子を得るの
が特に有利である。この場合、一段目の押出発泡
により得られた発泡粒子の発泡倍率が1.1〜20倍
であり、二段目の発泡粒子の発泡倍率が10〜50倍
であることが好ましい。なお、一段目の押出発泡
により得られた発泡粒子の発泡倍率と、二段目の
発泡後、得られた発泡粒子の発泡倍率との関係は
一義的には定まらず、二段目の発泡における発泡
能付与の方法、即ち二段目の発泡能付与に使用す
る揮発性発泡剤または無機ガスの種類と量に依存
している。 本発明において、二段目以降の発泡を行う為に
揮発性発泡剤からなる発泡剤を含有させる方法と
しては、(1)液相にて含浸させる方法、(2)気相にて
含浸させる方法、(3)水分散系にて含浸させる方法
のいずれも採用できる。しかし、(1)の液相含浸の
場合、樹脂に対する溶剤能の大である発泡剤を用
いると樹脂中の成分が液相に抽出されてしまうこ
と、および発泡剤の使用量が多くなりコストがか
かるという欠点がある。(3)の水分散系含浸の場
合、含浸終了後、発泡粒子と水との分離が必要に
なり工程が複雑になるという欠点がある。これら
に対し、(2)の気相含浸の場合は、上記のような欠
点がなく、含浸後、発泡粒子をそのまま取出して
発泡成形工程に供することができ工程が簡略化で
き有利である。更にポリプロピレン系樹脂はポリ
エチレン等に比較して耐熱安定性が劣るため、比
較的多量の酸化防止剤等の配合剤が添加されてお
り、これら配合剤が抽出等によつて失われないた
めにも気相含浸が特に好ましい。 本発明の方法において得られたポリプロピレン
系樹脂発泡粒子は、更に無機ガスを含有させるこ
とにより更に型内発泡成形時の発泡能を付与した
上で、これを成形型内に充填し加熱することによ
つて、均一な気泡構造を有し、発泡粒子間の融着
が良好で表面平滑な高倍率発泡成形体を得ること
ができる。 加熱発泡および型内発泡成形時の加熱条件は樹
脂の種類、発泡剤の種類によつて変わつてくる
が、水蒸気を加熱媒体とする場合、水蒸気温度
110〜160℃、加熱時間10秒〜３分程度の範囲で行
うことができる。この際、使用される発泡機及び
成形機は通常ポリエチレンの発泡、成形に使用さ
れているものが、そのまゝあるいは若干の改造を
加えることにより使用しうる。 上記の通り、本発明の方法はポリプロピレン系
樹脂の多段階発泡方法による高発泡倍率発泡体粒
子の製造方法において、一段目の発泡を、押出機
を用いて連続的に発泡ストランドとして押出し、
次いでこれをカツトして発泡粒子とすることに特
徴があり、従来の発泡剤含浸後、加熱発泡する方
法に比べ極めて効率的にポリプロピレン系樹脂発
泡粒子が得られるという利点がある。 本発明の方法で最終的に得られたポリプロピレ
ン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して製造された
発泡成形体は、発泡ポリエチレン成形体に比べ、
ポリプロピレン系樹脂の特性により耐熱温度が
100℃以上と高く、比較的低密度にして強度、緩
衝性が優れている上、発泡ポリエチレン成形体並
みの柔軟性、低温特性、耐薬品性をもち、特に緩
衝材、断熱材、包装材等として好適に使用され
る。 以下、実施例によつて本発明を詳しく説明す
る。 実施例 １ バレルの中途に揮発性発泡剤圧入用のバレル孔
を有する40〓押出機と50〓押出機を連結した発泡用
押出設備に、造核剤としてタルク1.0重量部を添
加したプロピレンとエチレンのランダムコポリマ
ー（M19、エチレン含量4.5モル％）を約８Kg／
時でホツパーより供給し、40〓押出機のバレル孔
から発泡剤としてブタンを約0.7Kg／時の速度で
注入した。50〓押出機の先端には断面形状が円形
で2〓ｍ／ｍの孔を４個有する多孔ダイを装着し、
該多孔ダイに近接して回転刃を有するペレツトカ
ツターを設けた。この結果多孔ダイから押出発泡
した発泡ストランドはペレツトカツターによつ
て、断面がほぼ円形で、円筒状の大略寸法4〓mm×
５mmのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。該
発泡粒子の発泡倍率は約10倍、連続気泡率は8.5
％、気泡径は約0.3mmであり、均一気泡構造を有
していた。 この発泡粒子を温度80℃、圧力25Kg／cm²（ゲー
ジ）の室素加圧雰囲気下に４時間保存して発泡粒
子内に室素を含浸し、次いで2.5Kg／cm²の水蒸気
で30秒加熱し発泡させることにより、発泡倍率約
25倍の発泡粒子を得た。 この発泡粒子を再び温度80℃、圧力25Kg／cm²の
室素加圧雰囲気下に３時間保持して発泡粒子内に
室素を含浸し、次いで成形用金型に充填し2.5
Kg／cm²の水蒸気で40秒加熱して得られた成形体は
密度約0.023ｇ／cm³で各粒子がよく融着した表面
平滑な成形体であつた。 実施例 ２、３、４ 発泡剤として、ジクロルジフルオルメタン、ジ
クロルテトラフルオルエタン、及びジクロルジフ
ルオルメタンとトリクロルモノフルオルメタンの
等重量混合物を別表に記載の使用量で用いた他は
実施例１と同様の方法で押出発泡を行ないポリプ
ロピレン系樹脂発泡粒子を得、次いで実施例１に
記載した方法により二段目の発泡後、成形用金型
に充填して成形を行つた。これらの結果を第１表
に示す。 実施例 ５ 発泡剤としてアゾジカルボンアミドを2.0重量
部、造核剤としてタルクを0.5重量部、各々添加
したプロピレン、エチレン、ブテンのランダムタ
ーポリマー（MI6、エチレン含有率３〜４モル
％）を使用した他はほぼ実施例１と同様にして、
断面がほぼ円形で、円筒状の大略寸法3〓mm×3.5
mmのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。該発
泡粒子の発泡倍率は約2.3倍、連続気泡率は６％、
気泡径は約0.2mmであつた。この発泡粒子を温度
80℃、圧力25Kg／cm²（ゲージ）の室素加圧雰囲気
下に５時間保存して発泡粒子内に室素を含浸し、
次いで2.6Kg／cm²の水蒸気で40秒加熱し発泡させ
ることにより発泡倍率約20倍の発泡粒子を得た。
この発泡粒子を再び、温度80℃、圧力25Kg／cm²の
室素加圧雰囲気下に３時間保持して発泡粒子内に
室素を含浸し、次いで成形用金型に充填し2.5
Kg／cm²の水蒸気で40秒加熱して得られた成形体は
密度約0.025ｇ／cm³の表面平滑で柔軟なものであ
つた。 比較例 １ 実施例１において、押出発泡に使用したブタン
の量を1.6Kg／時で供給した他は実施例１と同様
に操作した。ここで得られたポリプロピレン系樹
脂発泡粒子は大略寸法、5〓mm×６mmの発泡粒子
で、発泡倍率約25倍、連続気泡率35％、気泡径
0.7mmで気泡状態が不均一であつた。該発泡粒子
を温度80℃、圧力25Kg／cm²（ゲージ）の室素加圧
雰囲気下に４時間保持して発泡粒子内に室素を含
浸し、次いで2.5Kg／cm²の水蒸気で40秒加熱発泡
した結果、発泡倍率約32倍の発泡粒子を得た。こ
の発泡粒子を再び80℃、圧力25Kg／cm²（ゲージ）
の室素加圧雰囲気下に３時間保持して発泡粒子内
に室素を含浸後、成形用金型に充填し2.5Kg／cm²
の水蒸気で40秒加熱して得られた成形体は密度約
0.026ｇ／cm³で表面凹凸がある他、発泡粒子間の
融着が悪いもので実用に耐え得ないものであつ
た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン系樹脂を押出機等の高温高圧
   下、発泡剤と混合して、多孔ダイから、発泡倍率
   1.1〜20倍、連続気泡率30％以下、気泡径0.6mm以
   下である発泡ストランドとして低圧域に押出発泡
   し、次いで発泡ストランドをカツトして発泡粒子
   とした後、該発泡粒子に揮発性発泡剤または無機
   ガスを含有させて発泡能を付与し加熱することに
   より二段目以降の発泡を行ない、多段階で発泡さ
   せ、発泡倍率10〜50倍の発泡粒子とすることを特
   徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造
   法。 ２ ポリプロピレン系樹脂がプロピレンとエチレ
   ンのランダムコポリマーまたはプロピレン、エチ
   レン、ブテンのランダムターポリマーである特許
   請求の範囲第１項記載のポリプロピレン系樹脂発
   泡粒子の製造法。 ３ 押出発泡に使用する発泡剤が、熱で分解して
   ガスを発生する化学発泡剤、又は、沸点50〜100
   ℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素、または
   これらの混合物である特許請求の範囲第１項記載
   のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造法。 ４ 二段目以降の発泡を行うためにポリプロピレ
   ン系樹脂発泡粒子に含有させる揮発性発泡剤が、
   沸点−50〜50℃の炭化水素またはハロゲン化炭化
   水素である特許請求の範囲第１項記載のポリプロ
   ピレン系樹脂発泡粒子の製造法。 ５ 揮発性発泡剤がプロパン、ジクロルテトラフ
   ルオルエタン、ジクロルジフルオルメタン、また
   はこれらの混合物である特許請求の範囲第４項記
   載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造法。 ６ 無機ガスが窒素を主成分とする混合ガスであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリプロピレン系
   樹脂発泡粒子の製造法。 ７ 押出発泡で得られたポリプロピレン系樹脂発
   泡粒子に対して、二段目以降は無機ガスを含有さ
   せて発泡能を付与し加熱により多段階で発泡させ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリプロピレン系
   樹脂発泡粒子の製造法。 ８ 押出発泡で得られたポリプロピレン系樹脂発
   泡粒子に対して、無機ガスを含有させて発泡能を
   付与し加熱により二段目の発泡を行ない、二段階
   で発泡させる特許請求の範囲第７項記載のポリプ
   ロピレン系樹脂発泡粒子の製造法。 ９ 押出発泡で得られたポリプロピレン系樹脂発
   泡粒子に対して、揮発性発泡剤を含有させる際、
   気相にて含浸させる特許請求の範囲第１項記載の
   ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造法。 １０ 押出発泡の際、造核剤をポリプロピレン系
   樹脂に添加する特許請求の範囲第１項記載のポリ
   プロピレン系樹脂発泡粒子の製造法。