JPH0238460A

JPH0238460A - 固形シリコーン樹脂材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0238460A
Application number: JP63186832A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Saito; 齋藤　信宏
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1988-07-28
Filing date: 1988-07-28
Publication date: 1990-02-07
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: KR950000995B1; JP2874874B2; KR900001805A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は固形シリコーン樹脂材料およびその製造方法に
関する。

［発明の技術的背景とその問題点］近年、塗料業界では省資源、低公害の立場から溶剤を全
く含まない、いわゆる粉体塗料が理想の塗料として注目
されている。これは抵抗体塗料も例外ではない。

一方、電子部品の小型化、高性能化にともない抵抗体の
絶縁被膜も高レベルの品質が要求されるようになってい
る。なかでも著しいのが不燃化の要求である。エポキシ
樹脂の粉体塗料の場合、ハロゲン系の難燃剤を添加する
にしても特性の向」−には限界がある。そこでシリコー
ン樹脂の検討がなされるようになってきている。しかし
、粉体塗料の場合、部品素子の耐熱性、作業性からその
熱軟化温度は低く、しかも一定に制御されなければなら
ない。熱軟化温度を低く制御するためには低重合体にす
る方法、　（Ｒ）２ＳｉＯ単位を共加水分解により導入
するなどの方法がある。しかし、これまでは再現性よく
目的とする低い軟化・温度を有する固形のシリコーン樹
脂を得ることは困難であった。しかも粉体化した場合、
たとえ室温状態であってもそれぞれの粒子が融着、ずな
わちブロッキングしゃずいという問題点があった。

［発明の目的］本発明は優れた塗膜形成能を有し、熱軟化温度を低く調
整することができ、かつその場合でもブロッキング現象
が生しることがない固形シリコン樹脂材料を提供するこ
とを目的とする。

［発明の構成］本発明者らは上記目的の達成のためには、あらかしめ固
形分の熱軟化温度が測定された２種以上のシリコーン樹
脂溶液を配合したのち、溶剤を除去して得られる固形の
シリコーン樹脂材料の熱軟化温度は配合比に従って直線
的に変化すること、しかもこのようにして得られる固形
シリコーン樹脂材料は熱軟化温度を低くてき、さらにブ
ロッキング現象を防止できること、などの点を見出し本
発明を完成するに至った。

すなわち本願発明は、（Ａ）　ＲＳ　ｉ　０３／２単位（式中Ｒは置換または
非置換の］価の炭化水素基を示す）９０〜１００モル％
およびＳｉ０２単位１０〜０モル％からなる固形シリコ
ーン樹脂成分、ならびに（Ｂ）ＲＳｉ０３／２　（式中のＨの意味は前記のとお
りである）単位７０〜９９モル％、ＳｉＯ□単位５〜０
モル％および（Ｒ）２ＳｉＯ単位（式中のＲの意味は前
記のとおりである）３０〜１モル％からなる固形シリコ
ーン樹脂成分、から構成されることを特徴とする固形シリコーン樹脂材
料に関し、さらにＲ５ｊ　　（Ｘ）　　　（式中Ｒの意味は前記のとおり
てあり、Ｘは加水分解性基を示す）で示されるシラン９
０〜１００モル％およびＳｉ　（Ｘ）　４て示されるシ
ラン１０〜０モル％を加水分解・縮合してシリコーン樹
脂を得る工程、ＲＳｉ　　（Ｘ）　３ｔ：’示されるシラン７０〜９９
モル％、Ｓｉ　（Ｘ）、で示されるシラン５〜０モル％
および（Ｒ）　　２Ｓｉ　（Ｘ）　２で示されるシラン
（各式中Ｈの意味は前記のとおりであり、Ｘは加水分解
性基を示す）３０〜１モル％からなるシランを加水分解
・縮合してシリコーン樹脂を得る工程、前記２工程で得られたシリコーン樹脂を溶媒中で混合す
る工程、ならびに前記溶媒を除去する工程、を具備することを特徴とする
固形シリコーン樹脂糊料の製造方法に関する。

本発明で用いる（Ａ）成分の固形シリコーン樹脂成分は
固形シリコーン樹脂材料のブロッキングを防止すること
に資する成分である。

（Ａ）成分を構成するＲ　Ｓ　ｉ　０３／２単位中のＲ
の置換または非置換の１価の炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基のようなアルキル基ニジクロペンチル
基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基：２−
フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなア
ラルキル基、フェニル基、トリル基のようなアリール基
：ビニル基、アリル基のようなアルケニル基：およびク
ロロメチル基、クロロフェニル基、３．３．３−トリフ
ルオロプロピル基などの炭化水素基を例示することがで
きる。これらのなかでも原料の人手が容易であることか
らメチル基またはフェニル基が好ましい。

（Ａ）成分を構成する各構成単位の割合は、ＲＳ　ｌ　
０３／２単位が９０〜１００モル％であり、Ｓｉ０２単
位が１０〜０モル％である。ＳｉＯ□単位の割合が１０
モル％を超える場合は熱軟化性を示さない樹脂になりや
すく、軟化点の調整が困難となるため好ましくない、本発明で用いる（Ｂ）成分の固形シリコーン樹脂成分は
、樹脂材料の熱軟化温度を低く保持することに資する成
分である。

（Ｂ）成分を構成する各構成単位の割合は、Ｒ３１０３
八単位が７０〜９９モル％であり、ＳｉＯ□単位が５〜
０モル％であり、および（Ｒ）２ＳｉＯ単位が３０〜１
モル％である。

（Ｒ）２ｓｉｏ単位の含有量が１モル％未満であると熱
軟化温度を下げるという目的が達成できず、３０モル％
を超えるとブロッキング現象が発現するために好ましく
ない。また、Ｓ　ｉＯ２単位の割合が５モル％を超える
と熱軟化温度が高くなりやすく、（Ｂ）成分の性能を失
うので好ましくない。

（Ａ）および（Ｂ）成分の混合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して（Ｂ）成分が１０〜２０００重量部が好
ましい。（Ｂ）成分の混合量があまり少なすぎると熱軟
化温度が高くなるため、塗布時の加熱溶解の際に基材が
熱劣化しやすいために好ましくなく、また多すぎると熱
軟化温度が低くなりすぎ、ブロッキング現象の発生を抑
えられず、また他の顔料等の成分との分離を起こしやす
くなり、好ましくない。

（Ａ）および（Ｂ）成分の混合量は、さらに好ましくは
（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が２０〜１
．０００重量部である。

次に本発明の樹脂材料の製造方法を説明する。

第１工程はＲＳｉ　（Ｘ）　３およびＳｉ（Ｘ）４を加
水分解・縮合せしめて（Ａ）成分のシリコン樹脂を得る
工程である。

前記式中のＸは加水分解性基であり、一般にはハロゲン
元素、水酸基、アルコキシ基などを例示することができ
る。これらのなかでも反応性および副生物の取り扱いの
容易さから炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。

ＲＳｉ　（Ｘ）　　３で示されるシランとしては、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリシラノー
ルなどを例示することができる。

Ｓｉ　　（Ｘ）　　４で示されるシランとしては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを例示す
ることができる。

第１工程における各シランの使用量は、Ｒ５１（Ｘ）３
が９０〜１００モル％であり、Ｓｉ　（Ｘ）　４は１０
〜Ｏモル％である。

加水分解・縮合反応は、トルエン、キシレンなどの芳香
族系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系
溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒およびこれらの混合
溶媒中で３０〜８０°Ｃで１０〜２時間行う。

このようにして（Ａ）成分のシリコーン樹脂を得ること
ができる。

第２工程はＲＳｉ　（Ｘ）　３．Ｓｉ（Ｘ）４ｊ−ｉよ
び（Ｒ）　２Ｓｉ　（Ｘ）　２を加水分解・縮合して（
Ｂ）成分のシリコーン樹脂を得る工程である。

ＲＳｉ　（Ｘ）　　３およびＳｉ　（Ｘ）　４としては
第１工程と同じものを例示することができる。

（Ｒ）　　２Ｓｉ　　（Ｘ）　　２で示されるシランと
しては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシランなどを例示することができる。

第２工程における各シランの使用量は、Ｒ５１（ｘ）３
が７０〜９９モル％、Ｓｉ（Ｘ）、が５〜０モル％およ
び（Ｒ）　２Ｓｉ　（Ｘ）　２が３０〜１モル％である
。

加水分解・縮合反応は第１工程と同様にして行うことが
できる。

このようにして（Ｂ）成分のシリコーン樹脂を得ること
ができる。

第３工程は、第１および２工程で得られた（Ａ）および
（Ｂ）成分のシリコーン樹脂を溶媒中で混合する工程で
ある。

この第３工程においては、第１および第２工程で得られ
た（Ａ）および（Ｂ）成分の溶液をそのまま混合する方
法、またはそれぞれ脱溶媒した（Ａ）および（Ｂ）成分
を溶媒中で混合する方法などを適用することができる。

第３工程で使用する溶媒としては、第１および２工程で
使用したものと同しものを例示することができる。

第４工程は、第３工程で使用した溶媒を除去する工程で
ある。

溶媒の除去方法は特に制限されず、例えば減圧下、使用
した溶媒の沸点以上の温度に加熱する方法を適用するこ
とができる。

このようにして本発明の固形シリコーン樹脂材料を得る
ことができるが、上記のとおり本発明の製造方法におい
ては、特に第３および第４工程の処理を行うことにより
、得られる樹脂材料の熱軟化温度を低く調整することが
でき、同時にブロッキング現象を防止することができる
。

［発明の効果］本発明の固形シリコーン樹脂材料は、熱軟化温度を低く
かつ、所望の温度に調整することができ、熱軟化温度を
低く調整した場合にもブロッキング現象が発現すること
がない。

本発明の固形シリコーン樹脂材料は抵抗体、パイプ鋼管
用の粉体塗料のベースレジンとして有用である。

［実施例］以下、本発明を実施例および比較例によって説明する。

これらの例において部は重量部を示す。

合成例１撹拌機、コンデンサー、温度計および加熱、冷却用ジャ
ケットを備えた反応容器に５００部のトルエン、８００
部のメチルトリイソプロポキシシランを仕込み、均一に
なるように撹拌した。次いて、２００部の市水を滴下し
加水分解を行った。

その後、攪拌しつつ５０°Ｃまで昇温し、還流状態にし
て温度を一定に保持しながらさらに８０分間撹拌を続け
た。次いで、反応液を静置して有機層と水層を分離させ
た。これに市水２００部を加えて水洗した。再び静置分
離を行い、淡黄色透明なＣＨ３Ｓ　ｉＯ３／２単位１ｏ
ｏモル％がらなルシリコーン樹脂のトルエン溶液５００
部を得た。この溶液にさらにトルエンを加えてシリコー
ン樹脂量が３０重量％の溶液（Ｌ−１）とした。

合成例２撹拌機、コンデンサー、温度計および加熱、冷却用ジャ
ケットを備えた反応容器に４７７部のトルエン、５６１
部のメチルトリイソプロポキシシランおよび５８．２部
のジメチルジクロロシランを仕込み、均一になるように
撹拌した。次いて、２００部の市水を滴下し加水分解を
行った。その後、撹拌しつつ５０℃まで昇温し、還流状
態にして温度を一定に保持しながらさらに８０分間撹拌
を続けた。次いで、反応液を静置して有機層と水層を分
離させた。これに市水２００部を加えて水洗した。再び
静置分離を行い、淡黄色透明なＣＨ３Ｓｉ　０３／２単
位８５モル％および（ＣＨ３）、ＳｉＯ単位１５モル％
からなるシリコーン樹脂のトルエン溶液５００部を得た
。この溶液にさらにトルエンを加えてシリコーン樹脂量
が３０重量％の溶液（Ｌ−２）とした。

合成例３撹拌機、コンデンサー、温度計および加熱、冷却用ジャ
ケットを備えた反応容器に４７７部のトルエン、５２８
部のメチルトリイソプロポキシシランおよび７７．４部
のジメチルジクロロシランを仕込み、均一になるように
撹拌した。次いで、２００部の市水を滴下し加水分解を
行った。その後、撹拌しつつ５０℃まで昇温し、還流状
態にして温度を一定に保持しながらさらに８０分間撹拌
を続けた。次いて、反応液を静置して有機層と水層を分
離させた。これに市水２００部を加えて水洗した。再び
静置分離を行い、淡黄色透明なＣＨ３Ｓｉ　Ｏ３／２単
位８０モル％および（ＣＨ３）　　２ＳｉＯ単位２０モ
ル％からなるシリコーン樹脂のトルエン溶液５００部を
得た。この溶液にさらにトルエンを加えてシリコーン樹
脂量が３０重量％の溶液（Ｌ−３）とした。

合成例４撹拌機、コンデンサー、温度計および加熱、冷却用ジャ
ケットを備えた反応容器に４７７部のトルエン、５９４
部のメチルトリイソプロポキシシランおよび３８７部の
ジメチルジクロロシランを仕込み、均一になるように撹
拌した。次いで、２００部の市水を滴下し加水分解を行
った。その後、攪拌しつつ５０°Ｃまで昇温し、還流状
態にして温度を一定に保持しながらさらに８０分間撹拌
を続けた。次いで、反応液を静置して有機層と水層を分
離させた。これに市水２００部を加えて水洗した。再び
静置分離を行い、淡黄色透明なＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｏ３７２
単位９０モル％およ０（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位１０モル
％からなるシリコーン樹脂のトルエン溶液（Ｌ−４）５
００部を得た。

実施例１．２および比較例１第１表に示す割合でＬ−１およびＬ−２を配合し、均一
になるように撹拌した。その後、１２０’Ｃ／　３０　
Ｔａｒｔの条件で減圧下船熱し溶剤を除去して固形シリ
コーン樹脂材料を得た。また、Ｌ−４を同様に処理して
比較例１の樹脂材料とした。

次に、各固形シリコーン樹脂材料をボールミルで粉砕し
、その軟化点、ブロッキング状態を測定した。その結果
を第１表に示す。なお、表中のＴはＣＨ３Ｓ１ｏ３／２
単位を表し、Ｄ　ハ（ＣＨ３）　　２ＳｉＯ単位を表し
、Ｔ／Ｄ比はモル比である、軟化点は環球法により測定した。ブロッキング状態は２
５℃、相対湿度４０％の環境下において、２４時間放置
した後、顕微鏡により粒子の密着の有無を観察した。表
示は次のとおりである。

○：密着なし。

△：わずかに密着した粒子あり。

×：明らかな粒子の密着あり（ブロッキング状態）。

第１表第２表実施例３．４および比較例２．３第２表に示す割合でＬ−１とＬ−２を配合し、均一にな
るように撹拌した後、実施例１と同様の方法で固形シリ
コーン樹脂材料を得た。また、Ｌ−２、Ｌ−３のみのも
のを同様にして比較例２．３の樹脂材料とした。

これらの固形シリコーン樹脂材料を用い、実施例１と同
様の評価を行った。結果を第２表に示す。

以上の結果から（ＣＨ３）　　２ＳｉＯ単位を導入する
ことによってのみ熱軟化温度を調整したシリコーン樹脂
材料は、６５℃の熱軟化温度でもブロッキングを起こし
やすかった。これに対し、本発明の固形シリコーン樹脂
材料は５８°Ｃの熱軟化温度でも室温状態でのブロッキ
ングが防止されていた。

手続補正書平成

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）ＲＳｉＯ３／２単位（式中Ｒは置換または
非置換の１価の炭化水素基を示す）９０〜１００モル％
およびＳｉＯ＿２単位１０〜０モル％からなる固形シリ
コーン樹脂成分、ならびに（Ｂ）ＲＳｉＯ３／２単位（
式中のＲの意味は前記のとおりである）７０〜９９モル
％、ＳｉＯ＿２単位５〜０モル％および（Ｒ）＿２Ｓｉ
Ｏ単位（式中のＲの意味は前記のとおりである）３０〜
１モル％からなる固形シリコーン樹脂成分、から構成されることを特徴とする固形シリコーン樹脂材
料。
（２）ＲＳｉ（Ｘ）＿３（式中Ｒの意味は前記のとおり
であり、Ｘは加水分解性基を示す）で示されるシラン９
０〜１００モル％およびＳｉ（Ｘ）＿４で示されるシラ
ン１０〜０モル％を加水分解・縮合してシリコーン樹脂
を得る工程、ＲＳｉ（Ｘ）＿３で示されるシラン７０〜９９モル％、
Ｓｉ（Ｘ）＿４で示されるシラン５〜０モル％および（
Ｒ）＿２Ｓｉ（Ｘ）＿２で示されるシラン（各式中Ｒの
意味は前記のとおりであり、Ｘは加水分解性基を示す）
３０〜１モル％からなるシランを加水分解・縮合してシ
リコーン樹脂を得る工程、前記２工程で得られたシリコーン樹脂を溶媒中で混合す
る工程、ならびに前記溶媒を除去する工程、を具備することを特徴とする
固形シリコーン樹脂材料の製造方法。