KR950000995B1 - 고형 실리콘 수지재료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고형 실리콘 수지재료 및 그 제조방법

본 발명은 고형실리콘수지재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 도료업계에서는 자원절약, 저공해의 입장에서 용제가 전혀 포함되어 있지 않은, 이른바 분체도료가 이상적인 도료로서 주목을 끌고 있다.

이는 저항체도료도 예외일 수 없다.

한편 전자부품의 소형화, 고성능화에 따라 저항체의 절연피막에 대해서도 높은 고수준의 품질이 요구되고 있다.

그중에서도 특히 불연화성이 현저히 요구되고 있다.

에폭시수지의 분체도료의 경우, 할로겐계 난연제를 첨가하더라도 특성의 향상에는 한계가 있다. 그래서, 실리콘수지가 검토되고 있다. 그러나, 분체도료의 경우, 부품소자의 내열성, 작업성을 감안하면, 열연화온도가 낮고 일정하게 제어될 수 있어야 된다.

열연화온도를 낮게 제어하기 위해서는 저중합체로 바꾸는 방법, (R)₂SiO단위를 공가수분해에 의해 도입하는 등의 방법이 있다. 그러나, 지금까지의 재현성이 좋고 요망되는 만큼 연화온도가 낮은 고형실리콘수지를 얻기가 어려웠다. 더우기 분체화시킨 경우, 비록 실온상태에 있더라도 각각 입자가 서로 융착, 즉 블로킹되기 쉽다는 문제점 있다.

본 발명은 우수한 도포막형성 성능을 가지고 열연화온도를 낮게 조정할 수 있으며, 그리고 그런 경우에도 블로킹현상이 나타나지 않는 고형시리콘 수지재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 성취하기 위하여, 미리 고형분의 열연화 온도가 측정된 실리콘수지용액을 2종 이상 배합하고나서 용제를 제거함으로써 얻어지는 고형실리콘수지재료의 열연화온도는 배합비율에 따라 직선적으로 변화되며, 게다가 이렇게 얻어진 고형실리콘수지재료는 열연화온도를 낮게 할 수 있고 블로킹현상을 방지할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, (A) RSiO_3/2단위(식중 R은 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소를 나타낸다) 90-100몰% 및 SiO₂단위 10-0몰%로 이루어진 고형실리콘수지성분과, (B) RSiO_3/2단위(식중 R은 전술한 바와같다) 70-99몰%, SiO단위 5-0몰% 및 (R)₂SiO단위(식중 R은 전술한 바와같다) 30-1몰%로 이루어진 고형실리콘 수지성분으로 구성된 것을 특징으로하는 고형실리콘 수지재료에 관한 것이며, RSi(X)₃(식중 R은 전술한 바와같고 X는 가수분해성기를 나타낸다)으로 표시되는 실란 90-100몰% 및 Si(X)₄로 표시되는 실란 10-0몰%를 가수분해, 축합시킴으로써 실리콘수지를 얻는 공정과, RSi(X)₃으로 표시되는 실란 70-99몰%, Si(X)₄로 표시되는 실란 5-0몰% 및 (R)₂Si(X)₂로 표시되는 실란(각 식중 R은 전술한 바와같으며, X는 가수분해 성기를 나타낸다) 30-1몰%로 이루어진 실란을 가수분해, 축합시켜 실리콘수지를 얻는 공정과, 상기 2개의 공정에서 얻어진 실리콘수지를 용매중에서 혼합시키는 공정 및, 상기 용매를 제거하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 고형실리콘수지재료의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 (A)성분의 고형실리콘수지성분은 고형실리콘수지재료의 블로킹을 방지하는데 유용한 성분이다.

(A) 성분을 구성한 RSiO_3/2단위중 R의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기와 같은 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 사이클로알킬기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기와 같은 아르알킬기, 페닐기, 토릴기와 같은 아릴기, 비닐기,알릴기와 같은 알케닐기, 및 클로로메틸기, 클로로페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기등의 할로겐화 탄화수소기를 들수 있다.

이들중에서도 원료입수가 용이하다는 점에서 메틸기 또는 페닐기가 적절하다. (A) 성분을 구성하는 각 구성단위의 비율은 RSiO_3/2단위가 90-100몰%이고 SiO₂단위가 10-0몰%이다.

SiO₂단위의 비율이 10몰%를 초과하는 열연화성이 나타나지 않는 수지가 되기 쉽고 연화점의 조정이 곤란하기 때문에 적절하지 않다.

본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 고형실리콘수지성분은 수지재료의 열연화온도를 낮게 유지시키는데에 유용한 성분이다. (B) 성분을 구성하는 각 구성단위의 비율은 RSiO_3/2단위가 70-99몰%이고 SiO₂단위가 5-0몰%이며, (R)₂SiO단위가 30-1몰%이다.

(R)₂SiO단위의 함유량이 1몰%미만이라면 열연화온도를 내린다는 목적을 성취할 수 없고 30몰%를 초과하면 블로킹현상이 나타나기 때문에 적절하지 않다.

또한 SiO₂단위의 비율이 5몰%를 초과하면 열연화온도가 높아지기 쉬워서, (B)성분의 성능을 잃기 때문에 적절하지 않다.

(A) 및 (B)성분의 혼합량은 (A)성분 100중량부에 대해 (B)성분이 10-2000중량부가 적절하다.

(B)성분의 혼합량이 너무 적으면 열연화온도가 높아져서 도포하기전에 가열용해할때 기재가 열에 의해 나빠지기 쉽기 때문에 적절하지 않고, 한편 너무 많으면 열연화온도가 지나치게 낮아져 블로킹현상발생을 억제할 수 없는데다 다른 안료등의 성분과 분리되기 쉽기 때문에 적절하지 않다.

(A) 및 (B)성분의 혼합량은 (A)성분 100중량부에 대해 (B)성분 20-1,000중량부가 더 적절하다.

다음에 본 발명의 수지재료의 제조방법에 대해 설명한다. 제 1 공정은 RSi(X)₃및 Si(X)₄를 가수분해, 축합시킴으로써 (A)성분의 실리콘수지를 얻는 공정이다.

상기 식중의 X는 가수분해성기로서 일반적으로는 할로겐원소, 수산기, 알콕시기등을 들수 있다. 이들중에서도 반응성이 좋고 부생물을 용이하게 취급할 수 있는 점에서 탄소수 1-3의 알콕시기가 적절하다.

RSi(X)₃으로 표시되는 실란으로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리실란올등을 들수 있다.

Si(X)₄로 표시되는 실란으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란등을 들수 있다.

제 1 공정에 있어서 각 실란의 사용량은 RSi(X)₃가 90-100몰%이고 Si(X)₄는 10-0몰%이다.

가수분해, 축합반응은 톨루엔, 크실렌등의 방향족계용매, 메탄올, 에탄올등의 알콜계용매, 아세톤등의 케톤계용매 및 이들 혼합물의 혼합용매중에서 30-80℃로 10-2시간 실시한다.

이렇게 함으로써 (A)성분의 실리콘수지를 얻을 수 있다.

제 2 공정은 RSi(X)₃, Si(X)₄및 (R)₂Si(X)₂를 가수분해, 축합시킴으로써 (B)성분의 실리콘수지를 얻는 공정이다.

RSi(X)₃및 Si(X)₄로서는 제 1 공정과 같은 것을 들수 있다. (R)₂Si(X)₂로 표시되는 실란으로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란등을 들수 있다.

제 2 공정에 있어서, 각각의 실란의 사용량은 RSi(X)₃이 70-99몰%, Si(X)₄가 5-0몰% 및 (R)₂Si(X)₂가 30-1몰%이다. 가수분해, 축합반응은 제 1 공정과 같은 방법에 따라 실시할 수 있다. 이렇게 함으로써 (B)성분의 실리콘수지를 얻을 수 있다.

제 3 공정은 제 1 및 제 2 공정에서 얻어진 (A) 및 (B)성분의, 실리콘수지를 용매중에서 혼합시키는 공정이다.

이 제 3 공정에 있어서는, 제 1 및 제 2 공정에서 얻어진 (A) 및 (B)성분의 용액을 그대로 혼합하는 방법, 또는 각각 용매를 제거한 (A) 및 (B)성분을 용매중에서 혼합하는 방법에 따라 실시할 수 있다. 제 3 공정에서 사용되는 용매로서는 제 1 및 제 2 공정에서 사용된 용매와 같은 것을 들수 있다.

제 4 공정은 제 3 공정에서 사용된 용매를 제거하는 공정이다. 용매를 제거하는 방법은 특히 제한되지 않고 예를들면 감압된 상태에서 사용된 용매의 비등점이상의 가열하는 방법에 따라 실시할 수 있다.

이렇게 함으로써 본 발명에 따른 고형실리콘재료를 얻을 수 있는데 전술한 바와같이 본 발명의 제조방법에 따르면, 특히 제3 및 제 4 공정의 처리를 실시함으로써 얻어진 수지재료의 열연화온도를 낮게 조정할 수 있을뿐만 아니라 블로킹현상을 방지할 수도 있다.

본 발명의 고형실리콘수지재료는 열연화온도를 낮게, 또는 원하는 온도로 조정할 수 있으며, 열연화온도를 낮게 조정한 경우에도 블로킹현상이 나타나지 않는다.

본 발명에 따른 고형실리콘수지재료는 저항체, 파이프강관용의 분체도료의 베이스레진으로서 유용하다.

[실시예 ]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명한다. 이들 예에 있어서 부는 중량부를 의미한다.

[합성예 1]

교반기, 콘덴서, 온도계 및 가열, 냉각용쟈켓을 갖춘 반응용기에 톨루엔 500부, 메틸트리이소프로폭시실란 800부를 넣고 균일하게 교반했다.

이어서 물 200부를 한방울씩 떨어뜨려서 가수분해했다.

그후 교반하면서 50℃으로 가열하고 환류상태에서 온도를 일정하게 유지하면서 80분간 더 계속해서 교반했다.

이어서 반응액을 방치함으로써 유기층과 물층으로 분리시켰다. 이에 물 200부를 가하여 물로 세척했다. 그리고나서 다시 방치함으로써 분리시켜 연한 황색을 투명한 CH₃SiO_3/2단위 100몰%로 이루어진 실리콘수지의 톨루엔용액 500부를 얻었다. 다시 이 용액에 톨루엔을 가하여 실리콘수지량이 30중량%인 용액(L-1)을 만들었다.

[합성예 2]

교반기, 콘덴서, 온도계 및 가열, 냉각용 쟈켓을 구비한 반응용기에 톨루엔 477부, 메틸트리이소프로폭시실란 561부 및 디메틸디클로로실란 58.2부를 넣고 균일하게 교반했다.

이어서 물 200부를 한방울씩 떨어뜨려서 가수분해 했다. 그후 교반하면서 50℃로 가열하고 환류상태에서 온도를 일정하게 유지하면서 계속해서 80분간 교반했다. 다음에 반응액을 방치함으로써 유기층과 물층으로 분리시켰다. 이어서 물 200부를 가하여 물로 세척했다. 다시 방치함으로써 분리시켜 연한 황색의 투명한 CH₃SiO_3/2단위 85몰% 및 (CH₃)₂SiO단위 15몰%로 이루어진 실리콘수지의 톨루엔 용액 500부를 얻었다.

이 용액에 톨루엔을 더 가하여 실리콘수지량이 30중량%의 용액(L-2)을 만들었다.

[합성예 3]

교반기, 콘덴서, 온도계 및 가열, 냉각용 쟈켓을 구비한 반응용기에 톨루엔 477부, 메틸트리이소프로폭시실란 528부 및 디메틸디클로로실란 77.4부를 넣고 균일하게 교반했다. 이어서 물 200부를 한방울씩 떨어뜨려서 가수분해했다.

그후 교반하면서 50℃로 가열하고 환류상태에서 온도를 일정하게 유지하면서 계속해서 80분간 교반했다.

다음에 반응액을 방치함으로써 유기층과 물층으로 분리시켰다. 이어서 물 200부를 가하여 물로 세척했다. 다시 방치함으로써 분리시켜 연한 황색의 투명한 CH₃SiO_3/2단위 80몰% 및 (CH₃)₂SiO단위 20몰%로 이루어진 실리콘수지의 톨루엔용액 500부를 얻었다.

이 용액에 톨루엔을 더 가하여 실리콘수지량이 30중량%의 용액(L-3)을 만들었다.

[합성예 4]

교반기, 콘덴서, 온도계 및 가열, 냉각용 쟈켓을 구비한 반응용기에 톨루엔 477부, 메틸트리이소프로폭시실란 594부 및 디메틸디클로로실란 38.7부를 넣고 균일하게 교반했다. 이어서 물 200부를 한방울씩 떨어뜨려서 가수분해 했다.

그후 교반하면서 50℃로 가열하고 환류상태에서 온도를 일정하게 유지하면서 계속해서 80분간 교반했다. 다음에 반응액을 방치함으로써 유기층과 물층으로 분리시켰다. 이어서 물 200부를 가하여 물로 세척했다. 다시 방치함으로써 분리시켜 연한 황색의 투명한 CH₂SiO_3/2단위 90몰% 및 (CH₃)₂SiO단위 10몰%로 이루어진 실리콘수지의 톨루엔용액(L-4) 500부를 얻었다.

[합성예 5]

교반기, 콘덴서, 온도계 및 가열, 냉각용 쟈켓을 구비한 반응용기에 477부의 톨루엔, 500부의 메틸트리이소프로폭시실란, 25부의 정규산에틸 및 77.4부의 디메틸디클로로실란을 넣고, 균일하게 교반했다. 이어서, 물 200부를 적하하여 가수분해 시켰다. 그후, 계속 교반하여 50℃까지 온도를 상승시키고, 환류상태로 하여 온도를 일정하게 유지하고 또한 80분간 교반을 계속 수행하였다. 이어서, 반응액을 방치함으로써 유기층과 물층으로 분리시켰다. 여기에 물 200부를 가하여 물로 세척했다. 다시 방치함으로써 분리시켜 연한 황색의 투명한 SiO₂단위 3몰%, CH₃SiO_3/2단위 77몰% 및 (CH₃)₂SiO단위 20몰%로 이루어진 실리콘수지의 톨루엔용액 500부를 얻었다. 이 용액에 톨루엔을 가하여 실리콘수지량이 30중량%의 용액(L-5)으로 만들었다.

[실시예 1,2,3 및 비교예 1]

표 1에 나타낸 비율로 L-1,L-2,L-4 및 L-5를 배합하여 균일하게 교반했다.

그후 120℃/30Torr의 조건으로 감압된 상태에서 가열함으로서 용제를 제거하여 고형실리콘 수지재료를 얻었다. 또한 L-4를 마찬가지로 처리하여 비교예 1의 수지재료로 했다. 다음에, 각각의 고형실리콘수지재료를 볼밑에 의해 분쇄시켜 연화점과 블로킹상태를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

한편 표중 Q는 SiO₂단위, T는 CH₃SiO_3/2단위를 나타내고, D는 (CH₂)₂SiO단위를 각각 나타내며, Q/T/D비는 몰비이다.

연화점은 환구법(環球法)에 따라 측정했다. 블로킹상태는 25℃, 상대습도 40%의 조건아래 24시간 방치한 후 현미경에 의해 입자가 밀착되어 있는지의 여부를 조사했다. 표시는 다음과 같다.

○ : 밀착없음, △ : 약간 밀착된 입자가 있음, × :분명히 밀착된 입자가 있음(블로킹상태).

[표 1]

[실시예 4,5 및 비교예 2,3,4]

표 2에 나타낸 비율로 L-1과 L-3를 배합하여 균일하게 교반한 후 실시예 1과 같은 방법에 따라 실시예 4 및 실시예 5의 고형실리콘 수지재료를 얻었다.

또한 L-2, L-3 및 L-5만의 것을 동일하게 하여 비교예 2,3 및 4의 수지재료를 이들 고형실리콘 수지재료를 사용해 실시예 1과 같이 평가햇따.

결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

위 결과에서 보면 (CH₃)₂SiO단의를 도입만 시킴으로써 열연화온도를 조정한 실리콘수지재료는 65℃의 열연화온도에서 블로킹되기 쉽다.

이에 반하여 본 발명에 따른 고형실리콘 수지재료는 58℃의 열연화온도에서도 실온상태에서의 블로킹이 방지되어 있다.

Claims (2)

1. (A)RSiO_3/2(식중 R은 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다) 90-100몰% 및 SiO₂단위 10-0몰%로 이루어진 고형실리콘수지성분과, (B)RSiO_3/2단위(식중 R은 전술한 바와같다) 70-99몰%, SiO₂단위 5-0몰% 및 (R)₂SiO단위(식중 R은 전술한 바와같다) 30-1몰%로 이루어진 고형실리콘 수지성분으로 구성된 것을 특징으로 하는 고형실리콘수지재료.
2. RSi(X)₃(식중 R은 전술한 바와 같으며 X는 가수분해성기를 나타낸다)로 표시된 실란 90-100몰%를 Si(X)₄로 표시된 실란 10-0몰%를 가수분해, 축합시킴으로써 실리콘수지를 얻는 공정과, RSi(X)₃로 표시된 실란 70-99몰%, Si(X)₄로 표시된 실란 5-0몰% 및 (R)₂Si(X)₂로 표시된 실란(각 식중 R은 전술한 바와 같으며, X는 가수분해성기를 나타낸다) 30-1몰%로 이루어진 실란을 가수분해, 축합시킴으로써 실리콘수지를 얻는 공정과, 상기 2개의 공정에서 얻어진 실리콘수지를 용매중에서 혼합하는 공정 및 상기 용매를 제거하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로하는 고형실리콘 수지재료의 제조방법.