JPH0238312A - Ｂｉ系酸化物高温超電導体の製造方法 - Google Patents
Ｂｉ系酸化物高温超電導体の製造方法Info
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- JPH0238312A JPH0238312A JP63187554A JP18755488A JPH0238312A JP H0238312 A JPH0238312 A JP H0238312A JP 63187554 A JP63187554 A JP 63187554A JP 18755488 A JP18755488 A JP 18755488A JP H0238312 A JPH0238312 A JP H0238312A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はＢｉ系酸化物高温超電導体の製造方法に関する
ものである。
ものである。
（従来技術）
従来、Ｂｉ系酸化物高温超電導体は８０にの臨界温度（
Ｔｃ）を持つ低温相と、Ｉ ＯＯＫ以上の臨界温度（Ｔ
ｃ）を持つ高温相とが存在し、両者の熱力学的エネルギ
ーが近いため、固相法でこれを合成する時、高温相のみ
を単独で合成するのは困難とされていた。
Ｔｃ）を持つ低温相と、Ｉ ＯＯＫ以上の臨界温度（Ｔ
ｃ）を持つ高温相とが存在し、両者の熱力学的エネルギ
ーが近いため、固相法でこれを合成する時、高温相のみ
を単独で合成するのは困難とされていた。
ところが最近、鉛をビスマスに対して３０％程度添加し
た仕込組成で合成すると、鉛によって高温相が安定化さ
れ、高温相のみがほぼ単一相で合成できることが明らか
になった。
た仕込組成で合成すると、鉛によって高温相が安定化さ
れ、高温相のみがほぼ単一相で合成できることが明らか
になった。
（発明が解決しようとする課題）
しかし上記の鉛を添加する場合、出発物質であるビスマ
ス、カルシウム、ストロンチウム、銅等の各種の金属塩
もしくは酸化物の混合粉中に、鉛を含む塩もしくは酸化
物が非常に均質に分散していないと、焼成中に融点の低
い鉛を含む塩もしくは酸化物が部分溶融をおこし、均質
な超電導体が得られないばかりか、低温相も同時に析出
してしまう。
ス、カルシウム、ストロンチウム、銅等の各種の金属塩
もしくは酸化物の混合粉中に、鉛を含む塩もしくは酸化
物が非常に均質に分散していないと、焼成中に融点の低
い鉛を含む塩もしくは酸化物が部分溶融をおこし、均質
な超電導体が得られないばかりか、低温相も同時に析出
してしまう。
そこで、鉛を含む化合物を均質に分散させるため、複合
酸化物の調製においてシュウ酸塩を用いた共沈法が用い
られるが、この方法は工程が複雑で工数も多く、実用化
が難しいばかりでなく、例え、前記共沈法によっても完
全に均質な混合を行なうことは不可能であった。このた
め従来は依然として、再現性よく均質な高温相のみを単
相で合成することは困難であった。
酸化物の調製においてシュウ酸塩を用いた共沈法が用い
られるが、この方法は工程が複雑で工数も多く、実用化
が難しいばかりでなく、例え、前記共沈法によっても完
全に均質な混合を行なうことは不可能であった。このた
め従来は依然として、再現性よく均質な高温相のみを単
相で合成することは困難であった。
一方、鉛によりＢｉ系酸化物超電導体の高温相を安定化
する場合には、はじめに原料に対する添加量が相当過剰
量必要であり、鉛がＢｉ系酸化物超電導体の高温相の結
晶内に固溶する量の１０倍程度以上必要である。この過
剰の鉛を揮散せしめるため従来は複合酸化物の焼成に３
日〜１０日と莫大な時間が必要になり、この方法は工業
上実用化するのは困難であった。
する場合には、はじめに原料に対する添加量が相当過剰
量必要であり、鉛がＢｉ系酸化物超電導体の高温相の結
晶内に固溶する量の１０倍程度以上必要である。この過
剰の鉛を揮散せしめるため従来は複合酸化物の焼成に３
日〜１０日と莫大な時間が必要になり、この方法は工業
上実用化するのは困難であった。
（発明の目的）
本発明の目的は１００に以上の零抵抗臨界温度（以下単
にＴｃと略記する）を持つＢｉ系酸化物高温超電導体の
高温相のみを、再現性よく均質に且つ短時間で製造する
方法を提供することにある（問題点を解決するための手
段） 本発明のＢｉ系酸化物高温超電導体の製造方法は、ビス
マス、ストロンチウム、カルシウム、銅を含む複合酸化
物を焼成するにあたり、鉛もしくは鉛の化合物の蒸気を
含む雰囲気中で焼成する様にしたことを特徴とするもの
である。
にＴｃと略記する）を持つＢｉ系酸化物高温超電導体の
高温相のみを、再現性よく均質に且つ短時間で製造する
方法を提供することにある（問題点を解決するための手
段） 本発明のＢｉ系酸化物高温超電導体の製造方法は、ビス
マス、ストロンチウム、カルシウム、銅を含む複合酸化
物を焼成するにあたり、鉛もしくは鉛の化合物の蒸気を
含む雰囲気中で焼成する様にしたことを特徴とするもの
である。
以下に本発明の製造方法を図面に基づいて具体的に説明
する。
する。
第１図の１は密閉容器、２はビスマス、ストロンチウム
、カルシウム、銅を含む複合酸化物、３は鉛もしくは鉛
の化合物、４は複合酸化物２と鉛もしくは鉛の化合物３
を空間的に分離する分離台、５は発熱体である。密閉容
器ｌ内は必要に応じて常温において、減圧もしくは真空
あるいは適当な雰囲気に封止しである。
、カルシウム、銅を含む複合酸化物、３は鉛もしくは鉛
の化合物、４は複合酸化物２と鉛もしくは鉛の化合物３
を空間的に分離する分離台、５は発熱体である。密閉容
器ｌ内は必要に応じて常温において、減圧もしくは真空
あるいは適当な雰囲気に封止しである。
前記ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅を含む
複合酸化物２は、焼結体や粉末及び圧粉体のいずれの形
状のものでもよい。
複合酸化物２は、焼結体や粉末及び圧粉体のいずれの形
状のものでもよい。
前記密閉容器ｌの形状は任意に変形できる。その材質も
高温で気密であればよく、石英ガラス、セラミックス、
金属などを用いることができる。
高温で気密であればよく、石英ガラス、セラミックス、
金属などを用いることができる。
複合酸化物２ｉ５よび鉛もしくは鉛の化合物３が密閉容
器ｌの内壁に直接触れて、高温下で反応するようであれ
ば、貴金属、セラミックス、その他の安定な材料で隔離
することができる。
器ｌの内壁に直接触れて、高温下で反応するようであれ
ば、貴金属、セラミックス、その他の安定な材料で隔離
することができる。
複合酸化物２と鉛もしくは鉛の化合物３の分離方法は、
第１図のように分離台４によってもよく、また貴金属の
箔等で複合酸化物２または／あるいは鉛もしくは鉛の化
合物３を開放的に包むことによって行なってもよい、要
は複合酸化物２と鉛もしくは鉛の化合物３が直接触れる
ことなく、鉛を含む蒸気の発生が妨げられない方法であ
ればその分離形態を問わない。
第１図のように分離台４によってもよく、また貴金属の
箔等で複合酸化物２または／あるいは鉛もしくは鉛の化
合物３を開放的に包むことによって行なってもよい、要
は複合酸化物２と鉛もしくは鉛の化合物３が直接触れる
ことなく、鉛を含む蒸気の発生が妨げられない方法であ
ればその分離形態を問わない。
第１図において発熱体５より熱エネルギーを受けた鉛も
しくは鉛の化合物３は、その温度で平衡蒸気圧になるま
で気化し、この鉛を含む蒸気は複合酸化物２と気相−固
相反応して複合酸化物２の中に取り込まれ、ｌ ＯＯＫ
以上のＴｃを持つＢｉ系超超電導体高温相を形成し、且
つこの相を安定化する。
しくは鉛の化合物３は、その温度で平衡蒸気圧になるま
で気化し、この鉛を含む蒸気は複合酸化物２と気相−固
相反応して複合酸化物２の中に取り込まれ、ｌ ＯＯＫ
以上のＴｃを持つＢｉ系超超電導体高温相を形成し、且
つこの相を安定化する。
（実施例）
実施例１
第１図では鉛もしくは鉛の化合物（鉛を含む蒸気の発生
源）３として１０ｇの金属鉛を用い、密閉容器ｌとして
内径４０．長さ５００の石英管を用い、その石英管の内
壁に鉛と石英が高温で反応するのを防ぐためにカーボン
を蒸着した。
源）３として１０ｇの金属鉛を用い、密閉容器ｌとして
内径４０．長さ５００の石英管を用い、その石英管の内
壁に鉛と石英が高温で反応するのを防ぐためにカーボン
を蒸着した。
Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む複合酸化物２としては、
金属のモル比でＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ＝１．９７：２
：２：３となるようにＢ ｉ ｚ Ｏ□、５ｒＣＯｓ、
ＣａＣ０ｚ、ＣｕＯ扮末を混合粉砕し、且つ８００℃で
脱炭酸を行なったものを粉砕した粉末１０ｇを用いた。
金属のモル比でＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ＝１．９７：２
：２：３となるようにＢ ｉ ｚ Ｏ□、５ｒＣＯｓ、
ＣａＣ０ｚ、ＣｕＯ扮末を混合粉砕し、且つ８００℃で
脱炭酸を行なったものを粉砕した粉末１０ｇを用いた。
また密閉容器（石英管内）１は常温においてロータリー
ポンプで２ｘｌＯ−”Ｔｏｒｒまで減圧にして封止しで
ある。
ポンプで２ｘｌＯ−”Ｔｏｒｒまで減圧にして封止しで
ある。
この密閉容器ｌを複合酸化物粉２の部分が８７０℃、同
容器１の両端が４００℃となるように温度勾配をつけた
炉内に設置して５時間焼成した後、室温になるまで徐々
に冷却した。
容器１の両端が４００℃となるように温度勾配をつけた
炉内に設置して５時間焼成した後、室温になるまで徐々
に冷却した。
こうして得られた粉末の帯磁率の温度変化を測定すると
、１２０Ｋに反磁性転移が認められ。
、１２０Ｋに反磁性転移が認められ。
８０に付近では帯磁率の異常な変化はなく、低温相の存
在がないことが確認された。またこの測定から超電導相
の体積分率を計算すると９８％になっていることがわか
った。
在がないことが確認された。またこの測定から超電導相
の体積分率を計算すると９８％になっていることがわか
った。
更に前記粉末をベレットに成形し、空気中で８６０℃、
３時間焼結して得られた焼結体の抵抗の温度変化を四端
子法で調べると、１１５にで抵抗が零になることがわか
った。
３時間焼結して得られた焼結体の抵抗の温度変化を四端
子法で調べると、１１５にで抵抗が零になることがわか
った。
実施例２
第２図は本発明の他の実施例である。これは内径２０、
長さ１００の金バイブ内に、実施例１の場合と同様にし
て作ったＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ複合酸化物２の粉末２
ｇを圧粉成形したものを直に置き、５ｇのＰｂＯをいれ
たアルミするつぼをそのそばに配置し、同パイプ内をア
ルゴン０．８気圧で置換した後、同パイプを封止して密
閉容器ｌとし、それを電気炉で８８０℃ＸＩＯ時間熱処
理した。
長さ１００の金バイブ内に、実施例１の場合と同様にし
て作ったＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ複合酸化物２の粉末２
ｇを圧粉成形したものを直に置き、５ｇのＰｂＯをいれ
たアルミするつぼをそのそばに配置し、同パイプ内をア
ルゴン０．８気圧で置換した後、同パイプを封止して密
閉容器ｌとし、それを電気炉で８８０℃ＸＩＯ時間熱処
理した。
このようにして得られたベレットの抵抗測定を実施例１
の場合と同様にして行なったところ、１２０にで急に抵
抗値が下り始め、１０５にで完全にＯになった。
の場合と同様にして行なったところ、１２０にで急に抵
抗値が下り始め、１０５にで完全にＯになった。
前記ベレットについて、実施例１の場合と同様にして帯
磁率の測定を行なったところ、８０にの低温相は存在せ
ず、マイスナー効果の体積分率も９７％と良好な超電導
体であることがわかった。
磁率の測定を行なったところ、８０にの低温相は存在せ
ず、マイスナー効果の体積分率も９７％と良好な超電導
体であることがわかった。
（発明の効果）
本発明の製造方法によれば、鉛を含む蒸気がビスマス、
ス１−ロンチウム、カルシウム、銅を含む複合酸化物と
気相−固相で反応するため、通常の固相法と違って、鉛
によって安定化されたＢｉ系超超電導体高温相みが再現
性よ（均質に得られ、工業上顕著な効果を何する。
ス１−ロンチウム、カルシウム、銅を含む複合酸化物と
気相−固相で反応するため、通常の固相法と違って、鉛
によって安定化されたＢｉ系超超電導体高温相みが再現
性よ（均質に得られ、工業上顕著な効果を何する。
又、高温相の安定化に必要な鉛は全て気相から供給され
るため、余剰の鉛が固相中に存在せず、後工程で長時間
焼成して鉛を揮散除去する必要がない８
るため、余剰の鉛が固相中に存在せず、後工程で長時間
焼成して鉛を揮散除去する必要がない８
第１図、第２図は本発明の異なる実施例の説明図である
。 ■は密閉容器 ２は複合酸化物 ３は鉛もしくは鉛の化合物 ４は分離台 ５は発熱体
。 ■は密閉容器 ２は複合酸化物 ３は鉛もしくは鉛の化合物 ４は分離台 ５は発熱体
Claims (1)
- Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む複合酸化物を焼成する
にあたり鉛もしくは鉛の化合物の蒸気を含む雰囲気中で
焼成することを特徴とするＢｉ系酸化物高温超電導体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63187554A JP2635704B2 (ja) | 1988-07-27 | 1988-07-27 | Ｂｉ系酸化物高温超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63187554A JP2635704B2 (ja) | 1988-07-27 | 1988-07-27 | Ｂｉ系酸化物高温超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0238312A true JPH0238312A (ja) | 1990-02-07 |
| JP2635704B2 JP2635704B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=16208112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63187554A Expired - Lifetime JP2635704B2 (ja) | 1988-07-27 | 1988-07-27 | Ｂｉ系酸化物高温超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2635704B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02174014A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-05 | Sumitomo Cement Co Ltd | 酸化物超伝導薄膜の製法 |
-
1988
- 1988-07-27 JP JP63187554A patent/JP2635704B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02174014A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-05 | Sumitomo Cement Co Ltd | 酸化物超伝導薄膜の製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2635704B2 (ja) | 1997-07-30 |
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