JPH0238308A

JPH0238308A - 珪酸カルシウム成形体

Info

Publication number: JPH0238308A
Application number: JP16522588A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Shibahara; 数雄柴原; Yoshiaki Naruse; 吉昭成瀬
Original assignee: Ohara Inc; Osaka Packing Seizosho KK
Current assignee: Ohara Inc; Osaka Packing Seizosho KK
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1988-07-01
Publication date: 1990-02-07
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: JP2782198B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、断熱性能が優れた新規珪酸カルシウム成形体
に関する。

従来の技術及びその課題珪酸カルシウム成形体は、軽量であること、断熱性に優
れていること、耐火性の大きいこと、その他数多くの特
性を有するがために各種の分野において、広く利用され
ている。

従来、珪酸カルシウム成形体の断熱性能を向上させるた
め、成形体を軽くすること、赤外線遮蔽材として無機不
活性物質を成形体中に含有させることが行われてきた。

しかし、成形体の軽量化により強度の低下が生じ、更に
軽量化したものに無機不活性物質を添加することは尚−
層の強度の低下が伴なってくるという問題点があった。

本願人は、先に、軽量化による成形体の強度低下の問題
に対しては珪酸カルシウムを球状二次粒子とすることに
より解消し得ることを示しく特公昭５５−２９９５２号
、特公昭５９−４１９４２号）、又無機不活性物質添加
による強度低下の問題に対しては該物質を該二次粒子に
包み込まれた状態で物理的に一体化せしめることにより
解消し得ることを示した（Ｗｏ　　８５１０２８３９号
）。

而して、近年、保温材、断熱材等の分野においては、更
に一層断熱性能が高い珪酸カルシウム成形体が要望され
ている。

課題を解決するための手段本発明者らは、上記要望に答えるべく鋭意研究を重ねた
結果、珪酸カルシウム成形体を構成する珪酸カルシウム
の球状二次粒子として特定の微細な粒子径のものを選択
使用し且つ成形体中の細孔径０．１μｍ未満の細孔容積
が特定値以上であるときには、他の同密度の珪酸カルシ
ウム成形体に比べて一段と断熱性能が優れ、しかも充分
に高い実用的強度を有していることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

即ち本発明は、珪酸カルシウムの球状二次粒子の成形体
であって、成形前の該二次粒子は１５μｍ以下の平均粒
子径を有し、その粒子径分布の標準偏差が５μｍ以下で
あり、且つ該成形体中の細孔径０．１μｍ未満の細孔容
積が少くとも０．３５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴と
する珪酸カルシウム成形体に係る。

本発明者らの研究によれば、従来、珪酸カルシウム成形
体としては、主にゾノトライト系とトバモライト系のも
のが知られているが、これらの成形体の細孔径０．１μ
ｍ未満の細孔容積は０．３ｃ　ｃ　／　ｇ程度以下で、
本発明の成形体に示されるような細孔径０．１μｍ未満
の細孔容積が０．３５ｃｃ／ｇ以上もある成形体は認め
られなかった。本発明成形体の断熱性能が優れているの
は、特定の細孔径、即ち大気圧下での空気の平均自由行
程である約０．１μｍ未満の細孔容積が増加しているこ
とにより、空気の分子運動による伝熱が抑えられ、その
結果断熱性が一段と向上したことによるものと推定され
る。

本発明の成形体は、上記特定の珪酸カルシウム球状二次
粒子と上記特定の細孔容積を有する空隙とから、或いは
これらと更に無機不活性物質とから実質的に構成されて
いるものであり、それにより断熱性能が一段と向上して
いるものである。

上記において、珪酸カルシウム球状二次粒子は、多数相
互に連結し、通常成形時の圧力により少な（とも一方向
から圧縮された状態にある。また、その各二次粒子は、
ゾノトライト又はこれとＣ−８−Ｈを主成分とする珪酸
カルシウムが三次元的に絡合して形成された中空状又は
内部にまで珪酸カルシウムが充填された状態のもので、
平均粒子径が１５μｍ以下程度好ましくは１５〜１μｍ
程度でその粒子径分布の標準偏差が５μｍ以下のもので
ある。

また、珪酸カルシウム球状二次粒子間と該二次粒子内部
との空隙が成形体中細孔径０．１μｍ未満の細孔容積と
して０．３５ｃｃ／ｇ以上程度好ましくは０．４〜１．
Ｏｃｃ／ｇ程度有しているものである。

更に、無機不活性物質を含有する場合には、該物質は珪
酸カルシウム球状二次粒子に包み込まれた状態で存在し
ているか、又は該二次粒子間に散在している状態にある
。

本発明の成形体は、基本的には、珪酸原料、石灰原料及
び水を含有する原料スラリーを加圧子加熱攪拌しながら
水熱合成反応せしめて珪酸カルシウム球状二次粒子の水
性スラリーを調製し、次いでこれを成形、乾燥して珪酸
カルシウム成形体を製造する方法に従って製造し得るが
、該二次粒子の大きさを平均粒子径１５μｍ以下でその
粒子径分布の標準偏差５μｍ以下とするためには、珪酸
原料として平均粒子径が３μｍ以下のものを用いるのが
良い。また、水熱合成反応を高速攪拌下に行なうのが良
い。適当な攪拌速度は、反応容器や撹拌機の形状等によ
り変化するが、生成珪酸カルシウムスラリー中の球状二
次粒子が１５μｍ以下の平均粒子径を有しその粒子径分
布の標準偏差が５μｍ以下となるように適当な速度を選
択すればよい。通常３００〜１１０００ｒｐ程度好まし
くは４００〜８００ｒｐｍ程度である。また、水熱合成
反応をする際の水の量について、当初は原料スラリーの
固形分に対して５〜２０重量倍程度として水熱合成反応
を行ない、スラリーが流動性の乏しい嵩高いものとなっ
てきたときに更にスラリー固形分の５〜３０重量倍程度
の加熱水を圧入して流動性を高め、更に水熱合成反応を
行なうのが良い。

本発明に於て使用される珪酸原料は、従来から珪酸カル
シウム成形体の製造に使用されてきたものがいずれも有
効に使用でき、結晶質のものとして珪石、珪砂等を、非
晶質のものとしてシリカゲル、シリカフラワー（フェロ
シリコンダスト等）、ホワイトカーボン、珪藻土、湿式
リン酸製造プロセスで副生ずる珪フ′フ化水素酸と水酸
化アルミニウムとを反応させて得られるシリカ等を例示
でき、また禾本科植物の殻、茎等の灰（例えば籾殻灰）
も使用できる。これらの内結晶質のものを用いるのが好
ましい。また、前記の通り、平均粒子径３μｍ以下のも
のを使用するのが良い。

また、本発明において用いる石灰原料としては、従来か
ら使用されて来たものがいずれも使用でき、生石灰、消
石灰、カーバイト滓等を例示できる。

軽量の珪酸カルシウム成形体を製造する観点から、石灰
原料は沈降容積５雁以上の石灰乳として使用することが
好ましい。特に好ましいのは、沈降容積１０軛以上のも
のである。

上記石灰乳の沈降容積とは、水対石灰の固形分の比が１
２０倍の石灰乳５０軛を、内径が１．３ｃｍで容積が５
００ｍ３のメスシリンダー中で２０分間静置後に石灰の
粒子が沈降した容積を配で示したものである。沈降容積
が大きいということは、石灰が良く水に分散して安定な
状態にあり、反応性が高いことを意味する。沈降容積が
大きい石灰乳を使用することにより、得られる珪酸カル
シウムの見掛密度が低くなるので、例えば０．１ｇ　／
　ｃ　ｆｎ３程度の低密度の軽量体の製造が容易になる
。

また、珪酸原料と石灰原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比は
、通常０．９０〜１．４０程度好ましくは０．９５〜１
．３０程度であり、モル比１．２０程度まではゾノトラ
イトを主成分とし、１．２０〜１．４０程度ではＣ−８
−Ｈ及びゾノトライトにトバモライト又は／及びα−Ｃ
２ＳＨが混合した珪酸カルシウムが合成される。

本発明においては、上記珪酸原料と石灰原料に、水を加
えて原料スラリーが調製される。

原料スラリーには、必要に応じて、更に断熱性能を向上
させるべく、無機不活性物質を添加することができる。

該不活性物質としては、本願人が先にＷＯ３５１０２８
３９号において開示した炭素物質、炭化物、窒化物、珪
化物及び金属酸化物の少なくとも１種を使用するのが好
ましい。具体的には、例えば活性炭、木炭、石炭、カー
ボンブラック、黒鉛等の炭素物質、炭化珪素、炭化硼素
、炭化チタン等の炭化物、窒化珪素、窒化硼素、窒化チ
タン等の窒化物、珪化カルシウム等の珪化物、酸化鉄（
ヘマタイト、マグネタイト等）、酸化チタン（ルチル等
）、酸化錫、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、イルメ
ナイト、ジルコン、タロマイト等の金属酸化物を挙げる
ことができ、これらは１種又は２種以上混合して用いる
ことができる。

また、該不活性物質の添加量は、成形体強度の観点から
成形体中の含有量が５０重量％以下とするのが良い。該
不活性物質を水熱合成反応前の原料スラリーに添加して
おくことにより、該物質が生成する珪酸カルシウム球状
二次粒子に包み込まれた状態で物理的に一体化するので
強度の低下が防止できる。また、該不活性物質は、平均
粒子径１０μｍ以下程度好ましくは５μｍ以下であるの
が適当である。

更に、原料スラリーには、従来公知の添加材を添加して
も良く、この際の添加材として無機質繊維例えば石綿、
岩綿等を挙げることができる。

原料スラリーを調製する際の水の量は、前記の通り、当
初は原料スラリーの固形分に対し５〜２０重量倍程度と
するのが好ましく、水熱合成反応の進行に伴いスラリー
が嵩高（流動性が乏しくなってきたときに更にスラリー
中の固形分に対して５〜３０重量倍程度の熱水を圧入し
て流動性を高め反応を更に進行させるのが良い。

かくして調製された原料スラリーは、次いで攪拌下に水
熱合成反応に供される。この反応は、通常４ｋｇ／ｃｍ
２以上、好ましくは８〜５０ｋｇ／ＣｌｌＩ２の飽和水
蒸気圧下で行なわれる。また、上記の通り、反応中に熱
水を追加圧入するのが良い。

この反応により、その平均粒子径が１５μｍ以下でその
粒子径分布の標準偏差が５μｍ以下である均一な珪酸カ
ルシウムの球状二次粒子の水性スラリーが得られる。ま
た、無機不活性物質を用いた場合は、該物質が該二次粒
子に包み込まれた状態で物理的に一体化する。

本発明においては、上記珪酸カルシウムの水性スラリー
を成形するに先立って、必要に応じて、各種の添加材を
更に混合しても良い。この際の添加材としては、珪酸カ
ルシウム成形体製造に用いられてきたものが広い範囲で
使用でき、繊維類、粘土類、セメント、各種バインダー
、界面活性剤等を例示できる。また、原料スラリーに無
機不活性物質を添加しなかった場合は、必要に応じて、
ここで該物質を添加することもできる。この場合には、
添加量は成形体中２０重量％程度までとするのが良い。

本発明においては、次いで、前記特定粒子径の珪酸カル
シウム球状二次粒子又はこれと無機不活性物質を主体と
し、更に必要に応じその他の添加材よりなる水性スラリ
ーを常法例えばプレス脱水成形、遠心脱水成形等により
成形し、乾燥して本発明珪酸カルシウム成形体を収得す
ることができる。

発明の効果本発明によれば、特に、珪酸カルシウム成形体を構成す
る球状二次粒子として特定の微細な粒子径のものを選択
し且つ成形体中の細孔径０．１μｍ未満の細孔容積が特
定値以上であることにより、他の同密度の珪酸カルシウ
ム成形体に比べて一段と断熱性能が優れ、しかも充分に
高い実用的強度を有しているという顕著な効果が得られ
る。

実施例以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
する。但し下記例における部及び％はそれぞれ重世部及
び重量％を示し、又各種物性はそれぞれ次のような方法
で測定したものである。

（イ）曲げ強さ・・・・・・ＪＩＳ　　Ａ　　９５１０
の方法に準じて測定した。

（ロ）細孔容積・・・・・・細孔径５００Å以上は水銀
圧入法により、また５００人未満はＢＥＴ法による値により測定した。

（ハ）熱伝導率・・・・・・ＪＩＳ　　Ａ　　１４１２
の平板比較法に準じて測定した。

実施例１生石灰（ＣａＯ９５％）を８０°Ｃの温水中で消和し、
ホモミクサーにて水中で分散させて得た石灰乳の沈降容
積は２３軛であった。上記石灰乳に平均粒子径１．２μ
ｍの珪石粉（３１０２９８％）をＣａＯ／ＳｉＯ２モル
比が１．００となるように加え、さらに水を添加して全
体の水量が固形分の１２重量倍となるように混合して原
料スラリーを得た。次いでこれを飽和水蒸気圧１５ｋｇ
／ｃｍ２、温度２００℃でオートクレーブ中で回転数６
０Ｏｒ、ｐ、ｍで攪拌翼を回転しながら攪拌し、２時間
水熱合成反応させた。次いでこれに圧力１６ｋｇ／ｃｍ
２、温度２０３℃の加熱水を圧入し、全体の水量を固形
分の２４重量倍とし、更に１時間反応させて珪酸カルシ
ウム結晶のスラリーを得た。

上記で得た結晶スラリーを１００℃で２４時間乾燥して
、Ｘ線回折分析した所、ゾノトライト結晶のピークが認
められた。

また、この結晶スラリーを光学顕微鏡及び走査型電子顕
微鏡で観察すると、ゾノトライト結晶よりなる平均粒子
径６μｍ１標準偏差１．６μｍの中空の球状二次粒子が
認められた。この結晶スラリーの光学顕微鏡写真（３２
５倍）を第１図に示す。

次いで上記で得た結晶スラリー９２部（固形分）にガラ
ス繊維４部、ポルトランドセメント４部及び非イオン−
アニオン系界面活性剤（三洋化成工業（株）製、商品名
［グランアップＮＦ−５０Ｊ　）１０部を加えたものを
混合後、プレス脱水成形し、１００°Ｃで乾燥して３０
０Ｘ３００Ｘ２５ｍｍの板状成形体を得た。この成形体
の破断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子径
１５μｍ以下の微細な珪酸カルシウム球状二次粒子が多
数相互に連結し、成形時の圧力により少なくとも１方向
から圧縮され、又微細な細孔が非常に多いことが判った
。この破断面の走査型電子顕微鏡写真（６００倍）を第
２図に示す。

得られた成形体の物性は、第１表の通りであった。

第　　　１　　　表実施例２沈降容積２５軛の石灰乳に実施例１と同様の珪石粉をＣ
ａＯ／Ｓ　ｉ０２　モル比が１．００又は１．２５とな
るように加え、さらに成形体中の含有量が２５重量％と
なるように酸化チタン粉末（ルチル、平均粒子径１．５
μｍ）及び水を添加して、全体の水量が固形分の１２重
量倍の原料スラリーを得た。次いで、これらを実施例１
と同様に水熱合成反応させて珪酸カルシウム結晶のスラ
リーを得た。

上記で得た結晶スラリーを１００℃で２４時間乾燥して
、Ｘ線回折分析した所、モル比１．００で合成したもの
にはゾノトライト結晶のピークが、モル比１．２５で合
成したものにはＣ−８−Ｈのピークとゾノトライト結晶
のピークが認めら桟、更にいずれのものにもルチルのピ
ークが認められた。

また、これらの結晶スラリーを光学顕微鏡及び走査型電
子顕微鏡で観察すると、いずれも平均粒子径６μｍで、
標準偏差がモル比１．ｏＯのものでは１．７μｍ１モル
比１．２５のものでは１．６μｍの中空の球状二次粒子
が認められた。

また、ルチルは、珪酸カルシウム球状二次粒子に包み込
まれた状態で、該粒子と物理的に一体化していた。

次いで上記で得たスラリーを実施例１と同様にプレス脱
水成形、乾燥して３００Ｘ３００Ｘ２５ｍｍの板状成形
体を得た。

得られた成形体の物性は第２表の通りであった。

第　　　２　　　表比較例１水量を固形分の２４重量倍とした他は、実施例１と同様
にして調製した原料スラリーを、飽和水蒸気圧１５ｋｇ
／ｃｍ２、温度２００℃のオートクレーブ中で回転数１
５　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌翼を回転しながら攪拌し、３
時間水熱合成反応させて珪酸カルシウム結晶のスラリー
を得た。

上記で得た結晶スラリーを１００℃で２４時間乾燥して
、Ｘ線回折分析したところ、ゾノトライト結晶のピーク
が認められた。

また、この結晶スラリーを光学顕微鏡及び走査型電子顕
微鏡で観察すると、ゾノトライト結晶よりなる平均粒子
径４４μｍ、標準偏差１３μｍの中空の球状二次粒子が
認められた。

次いで、上記で得たスラリーを、界面活性剤を添加しな
い他は実施例１と同様にプレス脱水成形、乾燥して３０
０Ｘ３００Ｘ２５ｍｍの板状成形体を得た。

得られた成形体の物性は第３表の通りであった。

第　　　３　　　表第１図面の簡単な説明第１図は、実施例１における成形前の珪酸カルシウム結
晶スラリーの光学顕微鏡写真（３２５倍）である。第２
図は、実施例１で得られた珪酸カルシウム成形体の破断
面の走査型電子顕微鏡写真（６００倍）である。

第２図（以　上）手続補正言動式）昭和６３年１０月１７日事件の表示昭和６３年特許願第１６５２２５号発明の名称事件との関係　　特許出願人株式会社大阪バッキング製造所

Claims

【特許請求の範囲】

（１）珪酸カルシウムの球状二次粒子の成形体であって
、成形前の該二次粒子は１５μｍ以下の平均粒子径を有
し、その粒子径分布の標準偏差が５μｍ以下であり、且
つ該成形体中の細孔径０．１μｍ未満の細孔容積が少く
とも０．３５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする珪酸
カルシウム成形体。
（２）無機不活性物質を更に含有してなる請求項１に記
載の成形体。
（３）無機不活性物質が珪酸カルシウム結晶の球状二次
粒子に包み込まれた状態で物理的に一体化して含有され
ている請求項２に記載の成形体。