JPH0236289A - 一液型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は保存性及び耐溶剤性に優れたー液型接着剤に関
する。

〔従来の技術〕

〔発明が解決しようとする課題〕 前記したー液型接着剤は、保存性の長期化が一応得られ
るものの冷蔵（凍）庫などによる低温保管が必要であっ
た。この理由は、壁材が薄層の高分子物質であることか
ら長期的には浸透、拡散等により樹脂等の主剤と硬化剤
の一体化及びそのための反応が高温保管になるほど進行
するためである。

また壁材の耐溶剤性が低いことから、溶剤による希釈が
困難であり、特別の不溶性溶剤を選択しなければならな
い問題があり、そのために前記−液型接着剤を変性する
には例えば無溶剤系を用いる等の制限があり、充分な接
着剤特性を得るための組成物が得難かった。

さらに、この−液型接着剤中にニンケル（Ｎｉ　）や銀
（Ａｇ）等の導電性充填剤を混合して一液型の導電性組
成物を得ようとすると、これらの導電性充填剤がマイク
ロカプセルに比べ硬質であるため混合時の攪拌や混練等
によりマイクロカプセルの破壊が生じ、接着剤の保存性
が無くなってしまう欠点を有していた。

本発明は、保存性および耐溶剤性の格段に向上したー液
型接着剤を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、互いに反応性を有する反応性成分の一方を核
材とし、その少な（とも最外層を無機質薄層により実質
的に覆ってなる粒子を、核材と反応性を有する他方の成
分中に分散してなることを特徴とする一液型接着剤に関
する。

本発明の一実施例に係わる粒子を第１図〜第３図により
説明する。第１図は本発明に好適な粒子の構成を示す断
面模式図であり、反応性成分よりなる核材１の表面を無
機質薄層２で実質的に覆ってなる粒子を示している。第
２図は、核材１とこれを実質的に覆ってなる無機質薄層
２との間に高分子壁材３が形成された粒子を示している
。第３図は核材１と高分子壁材３よりなる凝集体の表面
を無機質薄層で実質的に覆ってなる粒子を示している。

いずれの粒子も本発明に好ましく適用できる。上記した
ように少なくとも核材が金属薄層で覆われていれば良い
ので、上記のような各種形態の粒子が混在しても良い。

粒子の形は第１図〜第２図に代表されるような球体が代
表的であるが、楕円形や不定形等その形は問わない。こ
れら粒子の大きさは、０．０１〜数１程度が適用可能で
あり用途に応じて選択すれば良いのでその大きさは問わ
ないが、０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましい。０．１
μｍ以下では粒子が凝集し易いことから作業性に劣り、
５０μｍ以上では接着剤の硬化時に主剤と硬化剤との不
均一層を形成し易い。これらのことから、更に好ましい
粒径の範囲は０．５μｍ〜３０μｍである。

核材１としては、反応性成分の一方である硬化剤（本発
明では、硬化剤、架橋剤、硬化促進剤、および硬化触媒
のうちこれらの単独もしくは任意の混合体を以下硬化剤
という）あるいは主剤のどちらかが選択され、残りは粒
子の分散媒体となる。

−船釣には、主剤に対して硬化剤の配合比は少量で良い
場合が多いことから、硬化剤成分を核材１とすることが
製造上の簡便さや製品の外観上から好ましい形態である
。

硬化剤としては主剤に対して反応性を有する公知の各種
の物質を用いることができる。接着剤として最も汎用的
なエポキシ樹脂の場合を例示すると、脂肪族アミン、芳
香族アミン、カルボン酸無水物、チオール、アルコール
、フェノール、イソシアネート、第３級アミン、ホウ素
錯塩、無機酸、ヒドラジド、イミダゾールなどの各県か
ら任意に選択できる。

その他、次世代接着剤として使用実績の増加しつつある
アクリル系接着剤の場合には例えばプライマー成分であ
るアルデヒドと第１級アミンの反応槽金物を核材として
用いたり、各種被着体に対して有用なポリウレタン系接
着剤の場合には例えば各種のイソシアネートやポリイソ
シアネート類および金属石ケン類を用いたり、ジエン系
ゴム接着剤や不飽和ポリエステル樹脂の場合などの過酸
化物などが例示できる。

その他にも例えば酸、アルカリ、塩化物、硫黄、キノイ
ド、金属酸化物、増感剤等の主剤との公知の組み合わせ
が適用できる。

無機質薄層２の材質としては、各種の金属、金属酸化物
、合金およびガラス、セラミックス等が適用できる。金
属を例示するとＺｎ、　ＡＩ、Ｓｂ、、Ａｕ、Ａｇ、　
Ｓｎ、　Ｆｅ、、Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｃｄ、　Ｍｎ、　Ｍ
ｏ、　Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｎｉ。

Ｐｄ、　Ｐｔなどがあり、これらを単独もしくは複合し
て用いることが可能であり、さらに特殊な目的として例
えば硬度、表面張力、密着性、密度などの改良の為に他
の元素や化合物を添加しても良い。

これら金属薄層はまた２層以上の構成としても良い 無機質薄層２の形成方法としては、蒸着法、スパッタリ
ング法、イオンブレーティング法、高速気流中衝撃法お
よび溶射法などのいわゆる乾式法やめっき決などが適用
可能である。これらのうち湿式の分散系によることから
均一厚みが得やすく、更に処理時の温度が比較的低温で
よく、核材への悪影響が少ないこと等により、無電解め
っき法が特に好ましく適用できる。無電解めっきが可能
な金属としては、Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｓｎ、八ｇ
ＳＡｕ、　Ｐｔ、などがあり、これら及びこれらと他の
金属との合金類も知られており、前記金属類の中でも好
ましく適用できる。

無気質薄層２の厚みとしては、Ｏ，ＯＯ５〜５μｍ程度
が一般的に適用できる。ここに厚みは、例えば下地層の
ある場合にはその層をも含むものとする。厚みがＯ，Ｏ
Ｏ５μｍ未満では主剤と硬化剤との隔離性が減少し、５
μｍを超えると接着剤の使用時に無機質薄層が破壊し難
くなり高圧力や高温度が必要となるので好ましくない。

これらのことから、好ましい無気質薄層の厚みは０．０
１〜２μｍである。

無気質薄層が導電性の金属の場合には導電性接着剤用途
に、ガラス、セラミックス又は導電性の悪い金属の場合
は絶縁性接着剤用途に用いることが好ましい。

粒子が高分子壁材３を有するものは、核剤が液体や気体
あるいは水溶性物質、低融点物質などの無気質薄層２を
直接核材１上に形成し難い場合に特に好ましい形態であ
る。

高分子壁材３の形成方法としては公知の方法、例えば界
面反応法、ｉｎ　　５ｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法な
どの化学的技法や、コアセルベーション、液中乾燥法等
の物理化学的技法、及び気中懸濁被覆法、噴霧乾燥法、
メカノケミカル法等の機械的技法などから単独もしくは
組み合わせて用いることができる。又、従来の高分子壁
材で被覆された市販のマイクロカプセル状硬化剤をその
まま適用することも可能である。

第１図〜第３図において、粒子を形成する各界面には密
着性や濡れ性、分散性及び耐食性などの向上を目的とし
て、キレート則、カップリング剤、界面活性剤、防錆剤
などの薄層を形成できるものとする。

本発明の一液型接着剤は１、上記よりなる粒子を粒子中
の核剤と反応性を有する物質中に分散することにより得
られる。核材と反応性を有する物質としては、核材が硬
化剤の場合について以下例示すると、前記したエポキシ
樹脂等の他に、尿素、メラシン、グアナミン、フェノー
ル、キシレン、フラン、ジアリルフタレート等の各樹脂
類よりなるいわゆる熱硬化型接着剤や、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、ポ
リアミド、ポリイミド、シアノアクリレートなどのいわ
ゆる反応性接着剤類、およびカルボキシル基やヒドロキ
シル基などの官能基含有型のゴムやエラストマーなどが
あり、これらは単独もしくは２種以上の混合物としても
適用できる。

これらには硬化促進剤や硬化触媒を添加することも可能
であり、その他に溶剤類や分散媒、粘着性調整剤、充填
剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、重合防止剤、カップリ
ング剤などの一般的な接着剤の調整剤を添加することが
可能である。また保存性に悪影響を及ぼさない範囲で、
硬化剤や架橋剤類を添加しても良い。

粒子の分散方法は攪拌、ロール混合などの一般的方法が
採用できる。注意すべきは、主剤と硬化剤との反応性に
着目して温度や圧力を粒子の破壊を生じない条件以下で
行うことである。また粒子の添加量は、−船釣な主剤と
硬化剤の配合比を参考に金属薄層の重量も考慮して決定
すれば良い。

この時主剤側に他の物質を添加するなどして主剤側の官
能基量を硬化剤量（粒子の添加量）に合わせて調節する
ことも可能である。

以上よりなる一液型接着剤の形態としては、前記の粒子
を主剤中に分散してなる液状接着剤でも良いし、又フィ
ルム状であっても良い。液状の場合には例えばメチルエ
チルケトン等の溶剤類や水等の分散媒を、又フィルム状
の場合には離形紙等のセパレータを各々必要に応じて用
いることが出来る。フィルム状であると、接着剤の塗布
工程が不要であり均一厚みの接着剤層を簡単に得ること
が出来るので好ましい形態である。

本発明になる一液型接着剤の使用方法としては、２種の
被着体間に配置して加熱加圧あるいは加圧により粒子を
破壊したり、例えば塗料の場合には被着体表面に形成し
て加熱することで核材の膨張圧により粒子を破壊するな
どして主剤と硬化剤との一体化及び硬化反応を進めれば
良い。

する耐溶剤性により、溶剤に対してきわめて安定化した
ので接着剤系の溶剤加工が可能となり変性が容易となっ
た。更に導電性充填剤と本発明になる粒子を複合して用
いても、両者はその表面が同様な性質であるために粒子
の破壊を生じ難くなり加工性及び保存性が大巾に向上し
た。

また無機質薄層はきわめて薄くて上記の作用効果が得ら
れるので、従来と同様な使用方法すなわち加圧、加熱加
圧、加熱といった使用目的にそった簡単な方法により主
剤と硬化剤の一体化及び硬化反応を得ることが可能であ
る。

〔作用〕

本発明においては、互いに反応性を有する反応性成分の
一方を核材とし、少なくともその最外層を無気１１３層
で覆ってなる粒子を核材と反応性ををする物質中に分散
させたことにより、無気質薄層の有する遮蔽性により分
散媒の核材への浸透等が起こり難くくなり、得られたー
液型接着剤の長期保存性が著しく向上した。また無機質
薄層の有〔実施例〕 本発明を以下実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ （１）粒子の作製 （イ）前処理 キュアゾール２ＭＺ−ＯＫ　（２−メチルイミダゾール
・イソシアヌール酸付加物、融点約２５０°Ｃ１四国化
成工業株式会社製商品名）を分級して、平均粒径１０μ
ｍの硬化剤粉体を得た。この粉体をトルエン中で強制的
に攪拌して脱脂および粗化を兼ねた前処理を行い、その
後濾過によりトルエンを分離して、前処理した硬化剤の
核材を得た。

（ロ）活性化 次にサーキットプレツブ３３１６　（ＰｄＣ１＋ＣＩ＋
ＨＣ１＋５ｎＣ１□系の活性化処理液、日本エレクトロ
プレーティングエンジュャーズ株式会社製商品名）中に
分散し、２５°Ｃ−２０分間の攪拌により活性化処理を
行ない、つづいて水洗、濾過により表面を活性化した核
材を得た。

（ハ）無電解Ｃｕめっき 活性化処理後の核材をサーキットブレツブ５５０１　（
無電解Ｃｕめっき液、日木工レクトロプレーティングエ
ンジニャーズ株式会社製商品名）液中に浸漬し、３０°
Ｃ−３０分間強制攪拌を行った。

所定時間後水洗、乾燥を行い、平均粒径１０μｍの核材
上に厚み約０．３μｍ（走査型電子顕微鏡による断面観
察）のＣｕ被覆層を有する粒子を得た。

（２）接着剤の調整 エピコート８２８（ビスフェノール型エポキシ樹脂、油
化シェルエポキシ株式会社製商品名）１００ｇと前記粒
子１５ｇ（核材としては７．０　ｇ　）を攪拌して一液
型のエポキシ接着剤の配合物を得た。

（３）保存性の評価 上記配合物を６５°Ｃ恒温槽中に放置し初期粘度の２倍
になる時間を測定（以下可使時間）したが３０日後も粘
度の変化はほとんど無かった。この物の１５０°Ｃゲル
タイム（ＪＩＳ、に−５９０９）は５９秒であった。

比較例１ 実施例１と同様だが、硬化剤の被覆処理を行わなかった
。この物の前記可使時間は３日であり、ゲルタイムは５
５秒であった。

実施例２ 市販のマイクロカプセル型硬化剤であるツバキュアＨＸ
−３７４１（核材はイミタゾール変性物、旭化成工業株
式会社製商品名）を用いた。このものは既に硬化剤成分
がポリウレタン系の高分子壁材により覆われており、液
状エポキシ主剤中に分散されている。そこで過剰のトル
エンにより希釈及び洗浄、濾過を繰り返してマイクロカ
プセル型硬化剤を分離した。その後、実施例１と同様に
活性化処理を行い、ブルーシューマ（無電解Ｎｉめっき
液、日本カニゼン株式会社製商品名）液中に浸漬し８０
°Ｃ−３０分間強制攪拌を行った。つづいて水洗、乾燥
を行い、平均粒径５μｍの核材／ポリウレタン／Ｃｕの
構成を有する粒子を得た。

エピコート１００１　（ビスフェノール製エポキシ樹脂
、油化シェルエポキシ株式会社製商品名）／パラプレン
Ｐ−２２３（ポリウレタン樹脂、日本エラストラン株式
会社製商品名）＝７０／３０の固形分比であり、溶剤（
１，４ジオキサン／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　＝
　１／１　）により３０％溶液とした接着剤溶液３３０
ｇ中に前記粒子４０ｇを添加し攪拌した。この溶液をＯ
ＰＰ　（２軸延伸ポリプロピレンフイルム）５０ｕｍ上
に塗布し、９０°Ｃ−１５分間の乾燥を行い３０μｍの
厚みを有するフィルム状−成型接着剤を得た。このフィ
ルムのゲルタイムは２５秒と速硬化性であった。

またフィルムは６５°Ｃ−３０日保管後も、充分に使用
可能であった。

比較例２ 実施例２と同様だが、粒子の金属被覆を行わなかった。

この場合、極性溶媒であるｌ、４−ジオキサンおよびＭ
ＥＫによりによりマイクロカプセルの壁材が膨張および
溶解し、接着剤の粘度が上昇し、また得られたフィルム
はほとんど硬化してしまい使用不能であった。

実施例３ 実施例１の一液型接着剤１１５ｇに、シルベストＴＣＧ
−１（銀粉、粒径約３μｍ、株式会社徳力化学研究所製
商品名）を３０ｇ　（２０体積％）添加して強制的に攪
拌して導電性の一液型接着剤を得た。この接着剤を室温
で６ケ月保管してもその粘度は変わらず優れた保存性を
示した。

比較例３ 比較例１の接着剤に実施例３の銀粉を添加し、強制攪拌
を行ったところ、接着剤の増粘が認められた。この接着
剤は室温５日後にはゲル状となり使用不可能であった。

１　核材 ３　高分子壁材 符号の説明 ２　無気質薄層 、−／ （２：ン 〔発明の効果〕 本発明になる一液型接着剤は保存性及び耐溶剤性に格段
に優れ、材料選択の制限や加工時の障害が無い高性能接
着剤であり、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、本発明の一実施例に係わる粒子の断
面模式図である。 ３、高介ケ壁材

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、互いに反応性を有する反応性成分の一方を核材とし
   、その少なくとも最外層を無機質薄層により実質的に覆
   ってなる粒子を、核材と反応性を有する他方の成分中に
   分散してなることを特徴とする一液型接着剤。 ２、無機質薄層が無電解めっき法により得られた金属層
   である請求項１記載の一液型接着剤。