JPH0232949B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オニウム塩の製造または使用におい
て生じる水性の系からのオニウム塩（特に第四ホ
スホニウム化合物及び殊に第四アンモニウム化合
物）の分離及び除去のための方法を提供する。 今日、オニウム塩は、たとえば繊維助剤、殺菌
剤及び相間移動触媒として、広範囲の用途を有し
ている。 特に第四アンモニウム塩は、織物軟化剤、ビス
コース添加剤、湿潤堅牢性のための助剤または、
染色において、均染剤または遅延剤として、更に
は、はがし剤及び抜染剤として、織物工業におい
て用いられている。その上、織物は、第四アンモ
ニウムの使用によつて防腐性且つ非常電性ならし
めることができる。化粧品工業及び医学において
は、第四アンモニウム塩の殺菌性及び殺真菌性
が、化粧品及び消毒剤に対して用いられている。
浮遊助剤として（たとえばカリウム塩の製造にお
いて）、原油の生産における湿潤剤として且つ重
合反応における乳化剤として用いられるほか、オ
ニウム塩一般、特に第四アンモニウム塩及びホス
ホニウム塩は、高活性の層間移動触媒として用い
られる。たとえば置換、脱離、酸化、還元、ウイ
ツテイヒ及びアルドール反応のような多数の有機
反応を、層間移動触媒の使用によつて、かなり促
進することができる。特に、界面重縮合方法にお
ける迅速な高分子量物の合成を挙げるべきである
が、この場合には、たとえばポリカーボネート及
びポリエステルのような、価値のある熱可塑性プ
ラスチツク材料を取得することができる。 しかしながら、第四アンモニウム及びホスホニ
ウム化合物の製造及び／または使用からの廃水中
に含まれるこれらのオニウム塩化合物の殺菌作用
は、廃水の浄化に対して一般に用いられる生物学
的浄水工場に対して悪影響を有している。浄水工
場の細菌培養物が著るしく冒されるかまたは殺さ
れるかも知れないという危険がある。生物学的浄
化工場における第四アンモニウム化合物の分解が
少しは予想されるとしても、それはきわめて緩徐
で且つ不完全な分解であるに過ぎない。しかしな
がら、分解は法律によつて要求されている。かく
して、浄水工場へと流す前に廃水からオニウム化
合物を除去することが望ましい。 驚くべきことに、第四アンモニウム及び／また
はホスホニウム化合物は、フエノール類またはそ
の塩を、水と混和しない溶剤と共に添加すること
によつて、水溶液から容易に抽出し且つ有機相中
に移すことができるということが、本発明によつ
て見出された。このようにしてオニウム塩を除い
て水性の系は、そのままで生物学的浄化プラント
中に導入し、次いで下水道へ送ることができる。
このように処理した水性の系は、浄化プラントの
細菌植物性に対して最低限の悪影響を有するのみ
である。 本発明の方法に対しては、モノフエノール及び
ジ―、トリ―並びにポリフエノール類が適してい
る。アルキル基を有しているフエノールが特に適
当であるが、しかしながら、その場合には、引続
く相分離をやつかいにするほどフエノールの乳化
作用が強くてはならない。 モノフエノールは一般式(1)に相当するフエノー
ルである： 上式中で R₁は好ましくはメタ―またはパラ―位にあり
且つC₁〜C₁₈アルキルまたはシクロアルキル基、
C₆〜C₂₄アリール、アルカリルまたはアラルキル
基を表わす。 基R₁は置換基を有していてもよく且つ直鎖ま
たは枝分れ鎖の何れでもよい。R₁は官能基、た
とえばエーテル、チオエーテル、ケト、及びエポ
キシ基、ハロゲン原子及び／または複素環式の環
を含有していもよく、あるいは置換基としてこれ
らを有していてもよい。複数のR₁基が芳香族化
合物に結合していてもよいが、しかしフエノール
のオルト位の二置換はあまり好都合ではない。本
発明においては、たとえば、以下のフエノール類
を用いることができる： ３―メチルフエノール、 ４―メチルフエノール、 ３―エチルフエノール、 ４―エチルフエノール、 ３―ｎ―プロピルフエノール、 ４―ｎ―プロピルフエノール、 ３―ｎ―ブチルフエノール、 ４―ｎ―ブチルフエノール、 ３―ｔ―ブチルフエノール、 ４―ｔ―ブチルフエノール、 ３―ｎ―ペンチルフエノール、 ４―ｎ―ペンチルフエノール、 ４―ｎ―イソペンチルフエノール、 ４―ｎ―ヘキシルフエノール、 ４―イソヘキシルフエノール、 ４―シクロヘキシルフエノール、 ２―メチル―４―シクロヘキシルフエノール、 ４―ｎ―ヘプチルフエノール、 ４―イソヘプチルフエノール、 ４―ｎ―オクチルフエノール、 ４―イソオクチルフエノール、 ４―ｎ―ノニルフエノール、 ４―イソノニルフエノール、 ４―ｎ―デシルフエノール、 ４―イソデシルフエノール、 ｎ―ウンデシルフエノール、 ｎ―ドデシルフエノール、 ４―イソデシルフエノール、 ｎ−ウンデシルフエノール ｎ―ドデシルフエノール、 イソデシルフエノール、 ｎ―テトラデシルフエノール、 ｎ―ステアリルフエノール、 ４―フエニルフエノール、 ４―トリルフエノール、 ４―（２―エトキシエチル）―フエノール、 ４―（２―プロポキシエチル）―フエノール、 ４―（３―エトキシプロピル）―フエノール、 ４―ブトキシフエノール、 ４―（２―エトキシブトキシ）―フエノール、 ４―（２―エトキシヘキシル）―フエノール、 ４―メルカプトブチル―フエノール、 ４―（１―アセチルエチル）―フエノール及び ４―（１―アセチルブチル）―フエノール。 場合によつては置換してあるC₄〜C₁₂のR₁基を
有している式(1)に従がうフエノールが好適であ
る。 以下のフエノール類は特に好適である： ４―ｔ―ブチルフエノール、 ４―イソオクチルフエノール、 ４―ｎ―デシルフエノール、 ４―イソデシルフエノール、 ４―ｎ―デシルフエノール、及び ４―シクロヘキシルフエノール 一般式(2)及び(3)に相当するビスフエノール類が
適当なビスフエノールとして含まれる： これらの式中で、 R₂、R₃、R₄及びR₅は、同一であつても異なつ
ていてもよく、それぞれ、水素原子、置換してあ
つてもよいC₁〜C₁₂アルキルまたはシクロアルキ
ル基、あるいは臭素または塩素のようなハロゲン
原子を表わし、且つ Ｘは直接結合、C₂〜C₁₈アルキレンまたはシク
ロアルキレン基、C₁〜C₁₈アルキリデンまたはシ
クロアルキリデン基、一方または両方の芳香核に
縮合させてあつてもよい複素環式基、二環式環
系、たとえばノルボルニリデン基、たとえば

【式】―Ｏ―、―Ｓ―、―SO―、―SO₂―の ような官能基を表わし、あるいはＸは一般式
（4a）及び（4b）に相当する基とすることができ
る： たとえば下記のビスフエノール類を用いること
ができる： ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパン、 １，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シ
クロヘキサン、 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―ブ
タン、 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―ペ
ンタン、 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―ヘ
キサン、 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―オ
クタン、 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―デ
カン、 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―ド
デカン、 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―ヘ
キサデカン、 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―オ
クタデカン、 ２，２―ビス―（３―クロロ―４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン、 ２，２―ビス―（３―メチル―４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン、 ２，２―ビス―（３―メチル―４―ヒドロキシフ
エニル）―シクロヘキサン、 ２，２―ビス―（３―メチル―４―ヒドロキシフ
エニル）―ヘキサデカン、 ２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパン、 ４，4′―ジヒドロキシフエニルエーテル、 ４，4′―ジヒドロキシフエニルチオエーテル、 α，α′―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―ｐ
―ジイソプロピルベンゼン、 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―ノ
ルボルナン、及び １，１，３，４，６―ペンタメチル―３―（３，
５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―イン
ダン―５―オール。 比較的高い脂肪族の割合を有するビスフエノー
ルを用いることが好ましい。 トリフエノール、テトラフエノール及び一般に
ポリフエノール類を用いることもできる。たとえ
ば、２，４―ビス―（４―ヒドロキシフエニル―
イソプロピル）―フエノール、１，４―ビス―
４，4′―（ジヒドロキシフエニルメチル）―ベン
ゼン、及び１，１，４，４―テトラ―（４―ヒド
ロキシフエニル）―シクロヘキサンが有用であ
る。 オニウム塩、特に第四ホスホニウム塩、更に特
に第四アンモニウム塩は、本発明による抽出に対
する適当な対象である。抽出すべき対象が第四ア
ンモニウム塩であるときは、窒素原子は、開いた
連鎖中及び環系中に存在することができる。窒素
原子上の置換基は同一であつても異なつていても
よく且つC₁〜C₁₈アルキルまたはシクロアルキル
基及び／またはC₆〜C₂₄アリール、アルカリルあ
るいはアラルキル基を表わす。それぞれの場合に
２置換基が結合して環を形成していてもよく、そ
れによつて窒素原子と共に、それらが複素環系を
形成する。複数の第四アンモニウム化合物が、た
とえば、アルキレン基によつて結合していてもよ
い。窒素原子上の置換基は場合によつては置換し
てあつてもよい。たとえば、４〜72炭素原子と１
〜３窒素原子を有する第四アンモニウム塩が適当
である： 臭化テトラメチルアンモニウム、 塩化テトラ―エチルアンモニウム、 臭化テトラ―エチルアンモニウム、 臭化テトラ―ｎ―プロピルアンモニウム、 臭化テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム、 臭化テトラ―ｎ―ヘキシルアンモニウム、 臭化テトラ―ｎ―オクチルアンモニウム、 臭化テトラ―ｎ―デシルアンモニウム、 硫酸トリ―オクチル―メチルアンモニウム、 沃化トリ―オクチル―メチルアンモニウム、 臭化Ｎ―メチル―Ｎ―デシルモルホリニウム、 臭化Ｎ―メチル―Ｎ―ブチルモルホリニウム、 臭化Ｎ―メチル―Ｎ―オクチルモルホリニウム、 臭化Ｎ―メチル―Ｎ―セチルモルホリニウム、 臭化Ｎ―メチル―Ｎ―ベンジルモルホリニウム、 塩化Ｎ―メチル―Ｎ―ベンジルモルホリニウム、 臭化Ｎ―メチル―Ｎ―エチルモルホリニウム、 臭化Ｎ―メチル―Ｎ―エチルピロリジニウム、 臭化Ｎ―メチル―Ｎ―ブチルピロリジニウム、 臭化Ｎ―メチル―Ｎ―セチルピロリジニウム、 臭化Ｎ―メチル―Ｎ―オクチルピロリジニウム、 塩化Ｎ―メチル―Ｎ―ベンジルピロリジニウム、 臭化Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ―エチル
ピペリジニウム、 臭化Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ―ブチル
ピペリジニウム、 臭化Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ―オクチ
ルピペリジニウム、 塩化Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ―ベンジ
ルピペリジニウム、 臭化トリプロピルヘキシルアンモニウム、 臭化トリプロピルセチルアンモニウム、 臭化Ｎ―エチル―Ｎ―ブチル―ピペリジニウム、 臭化トリシクロヘキシルエチルアンモニウム、 臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、 塩化ヘキサデシルピペリジニウム、 臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、 臭化フエニルトリメチルアンモニウム、 硫酸水素テトラブチルアンモニウム、 硫酸水素テトラ―エチルアンモニウム、 ４―トルエンスルホン酸テトラ―エチルアンモニ
ウム、 過塩素酸テトラデシルアンモニウム、 臭化トリカプリルメチルアンモニウム、及び 臭化ジメチル―トリエチレンジアンモニウム。 抽出が第四ホスホニウム塩を包含する場合に
は、燐原子は開いた連鎖中及び環状の系中に存在
することができる。燐原子の置換基は同一のもの
でも異なるものでもよく、且つそれらは一般に第
四アンモニウム塩の基と同一である。複数の第四
ホスホニウム塩が、たとえばアルキレン基によつ
て、結合していてもよい。燐原子の置換基は場合
によつては置換してあつてもよい。たとえば４〜
72炭素原子と１〜３燐原子を有する第四ホスホニ
ウム塩が適当である： 臭化テトラメチルホスホニウム、 塩化テトラ―エチルホスホニウム、 臭化テトラ―エチルホスホニウム、 臭化テトラ―ｎ―プロピルホスホニウム、 臭化テトラ―ｎ―ブチルホスホニウム、 沃化テトラ―ｎ―ヘキシルホスホニウム、 臭化テトラ―ｎ―オクチルホスホニウム、 臭化テトラ―ｎ―デシルホスホニウム、 臭化トリ―ｎ―デシル―メチルホスホニウム、 臭化トリ―フエニル―セチルホスホニウム、 臭化トリ―フエニル―ベンジルホスホニウム、 臭化トリ―フエニル―メチルホスホニウム、 塩化トリ―フエニル―エチルホスホニウム、及び 臭化トリ―フエニル―ブチルホスホニウム。 本発明に従つてフエノールと組合わせて水性の
系から第四アンモニウム及び／またはホスホニウ
ム塩を抽出するために用いる、不活性な水と混和
しない有機相としては、以下のものが用いられ
る：ベンゼン、トルエン、キシレン及び酢酸エチ
ル、たとえば塩化メチレン、クロロホルム及び
１，２―ジクロロエタンのような塩素化脂肪族炭
化水素並びに、たとえばクロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、クロロトルエン及びクロロキシレン
のような、塩素化芳香族炭化水素。 有機の水と混和しない相の水相に対する容量比
は、それぞれの特定の第四アンモニウム及び／ま
たはホスホニウム塩に対して決定しなければなら
ない。この比は両相の混合の時間とその激しさに
も依存する。しかしながら、一般に有機相の水相
に対する容量比は１：25乃至10：１の範囲とする
ことができる。抽出は、必要ならば圧力下に、20
〜200℃の温度、好ましくは20〜100℃において、
行なうことができる。オニウム塩を含有する水相
を有機相プラスフエノールの混合時間は、0.1〜
1800秒の範囲とすることができる。第四アンモニ
ウム及びホスホニウム塩の有機相への移行は、一
般に迅速に生じるから、混合時間は上記の時間範
囲の低い方の領域にあることが好ましい。第四ア
ンモニウムまたはホスホニウム塩のフエノールに
対するモル比は１：１乃至１：100、好ましくは
１：１乃至１：25である。水相のPHは中性乃至塩
基性でなければならない。抽出自体は、通常の装
置中で、たとえば混合機―分離機系中で、行なう
ことができる。たとえば塩化物及び硫酸塩のよう
な、廃水中にしばしば認められる塩類は、悪影響
を有しておらず、むしろ水相からのオニウム塩の
除去を促進さえする。親有機性フエノール、特に
比較的長いアルキル連鎖を有しているものは、最
高の抽出作用を示す。これらは前記の割合の第四
アンモニウムまたはホスホニウム塩を伴なつてほ
とんど定量的に有機相中に移行し且つこの相から
回収することができる。たとえば、抽出後に有機
相を蒸留することによつて、有機溶剤、フエノー
ル成分及び第四アンモニウムまたはホスホニウム
塩を回収することができる。かくして有機溶剤と
フエノール成分は本発明に従つて再使用すること
ができ且つ、廃水からの非分解性オニウム塩の除
去に加えて、ある程度価値がある第四アンモニウ
ムまたはホスホニウム塩を回収することもまた可
能である。 実施例 １ （フエノールを添加しない比較例） 本発明の範囲外の実験において、352ppmの臭
化テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム（TBAB）
（1.1ミリモル）を含有する水溶液を880ｇの塩化
メチレンと混合する。両相を20分間激しく混合す
る。次いで水相を分離して、TBABの量を測定
する。 抽出後に僅かな量のTBABが塩化メチレン相
中に移行しているのみである。315ppmのTBAB
が水相に残存し且つ37ppmのTBABが抽出され
るのみである。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、352ppmの臭化テトラ
―ｎ―ブチルアンモニウムを含有する880ｇの水
溶液を導入する。1.66ｇの45％水酸化ナトリウム
（18.75ミリモルのNaOH）と3.83ｇ（18.75ミリモ
ル）のｐ―イソオクチルフエノールをも加えて、
880ｇの塩化メチレンと共に20分間激しく混合す
る。相分離後に、水相中のTBABの残存含量を
測定する：５〜6ppmのTBAB、実施例１と対照
的に、オニウム塩はほとんど定量的に水相から除
去される。 実施例 ３ 異なるフエノールを用いるほかは、実施例２と
同様にして実験を行なう。3.83ｇのイソオクチル
フエノール（18.75ミリモル）の代りに、2.81ｇ
のｐ―ｔ―ブチルフエノール（18.75ミリモル）
を用いる、相分離後に、9ppmの臭化テトラ―ｎ
―ブチルアンモニウムがなお水相中に残存してい
るに過ぎない（抽出前：352ppmのTBAB）。 実施例 ４〜８ 352ppmの臭化テトラ―ｎ―ブチルアンモニウ
ム（TBAB）を含有する。実施例１〜３中に記
すものと同様な水溶液を用いて実験を行なう。実
施例２に従つて、TBABのモル数に対してモル
的に過剰のｐ―イソオクチルフエノール
（IOP）／NaOHを加えたのち、塩化メチレンに
よる抽出を行なう。TBABのモル数に対して異
なるモル比のｐ―イソオクチルフエノール
（IOP）／NaOHは、オニウム塩の抽出に関して
異なる効率を示す。

【表】 塩化メチレン相を用いた。
実施例 ９〜13 ｐ―イソオクチルフエノールの代りにｐ―シク
ロヘキシルフエノール（CHP）を用いるほかは、
実施例４〜８に記すようにして実験を行なう。

【表】 実施例 13〜17 抽出時間を明らかに短縮するほかは、実施例２
と同様にして実験を行なつた。実施例13〜16によ
つて示すように、20分と１分の混合時間の間に抽
出効果の相違は認められない。30秒のみ混合時間
（実施例17）の場合には抽出効果が明らかに低下
する。

【表】 実施例 ８ 820ppmの臭化テトラ―ｎ―デシルアンモニウ
ム（TDAB）（1.24ミリモル）を含有する1000ｇ
の水溶液を1000ｇの塩化メチレンによつて５分間
にわたつて抽出する。相分離後に、765ppmの
TDABが水相中に残存する。 1.1ｇ（12.4ミリモル）の45％水酸化ナトリウ
ムと1.86ｇ（12.4ミリモル）のｐ―ｔ―ブチルフ
エノールを抽出前に加えるほかは、実験を繰返
す。抽出と相分離ののちに、水相中には6ppmの
TDABが認められるのみである。 実施例 10 352ppmの臭化テトラ―ｎ―ブチルアンモニウ
ム（TBAB）を含有する実施例２による水溶液
を、7.8ｇの45％水酸化ナトリウム（88ミリモル）
及び10.0ｇのビスフエノールＡ（ビス―（４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン―２，２）（44ミ
リモル）と混合したのち、同重量の塩化メチレン
と共に20分間振とうする。相分離後に、水相中に
＜5ppmのTBABが存在するのみである。 実施例 20 実施例２による抽出を繰返す。抽出後になお５
〜6ppmのTBABを含有するのみの水相中ｐ―イ
ソオクチルフエノールの量は、7ppmと測定され
る。かくして、オニウム塩の除去後に、本発明の
関係内で加えたｐ―イソオクチルフエノールは、
有機相中に残留するので、廃水中には入らない。 実施例 21 550ppmの塩化トリフエニルベンジルホスホニ
ウム（1.42ミリモル）を含有する1000ｇの水溶液
を、2.21ｇ（25ミリモル）の45％水酸化ナトリウ
ムと5.1ｇ（25ミリモル）のｐ―イソオクチルフ
エノールを加えることにより、1000ｇの塩化メチ
レンで１分間抽出する。相分離後に、水相中に
7ppmのみの塩化トリフエニル―ベンジルホスホ
ニウムを定量することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オニウム塩含有水溶液に対してフエノール化
   合物を加え、その溶液を水と混和しない有機材料
   と接触させ、それによつてオニウム塩を水と混和
   しない有機材料中に移行させ、そして水相を水と
   混和しない有機材料中のオニウム塩から分離する
   ことから成る、水溶液からオニウム塩を除去する
   ための方法。 ２ 加えるフエノール化合物は１〜４のフエノー
   ル性―OH部分を有している、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 加えるフエノール化合物はそれぞれ４〜６炭
   素原子を有するアルキルによつて置換してあるモ
   ノフエノール、ビスフエノール、トリフエノール
   またはテトラフエノールである、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ 水溶液のPHを６〜14の値に調節する、特許請
   求の範囲第１〜３項の何れかに記載の方法。 ５ 水溶液は６〜14のPHを有し且つ加えるフエノ
   ール化合物に対するオニウム塩のモル比は１：１
   乃至１：100である、特許請求の範囲第１〜３項
   の何れかに記載の方法。 ６ オニウム塩は第四ホスホニウム塩、第四アン
   モニウム塩またはそれらの混合物である、特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７ 水溶液及び水と混合しない有機材料を約20〜
   200℃の温度において約0.1乃至約1800秒にわたつ
   て激しく混合する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ８ 水と混合しない有機相の水溶液に対する容量
   比は約１：25乃至10：１である、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。