JPH0230760A - 炭素を主成分とする被膜を有する複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ガラス、金属、セラミックス、有機樹脂等の
表面に耐機械的ストレス、静電気対策を同時に解決する
ことを目的として、赤外および可視域に透明な炭素を主
成分とする被膜がコーティングされている、炭素を主成
分とする被膜を有する複合体に関するものである。

「従来の技術Ｊ ガラス、金属、プラスチックス、Ｐ４脂等の比較的柔ら
かい材料の表面を、それら柔らかい材料よりも硬い膜で
コーティングすることは、摩耗、ひっかき等の機械的ス
トレスに対して、有効である。

そのような膜としては、ＡｌｚＯｚ、ＴｉＮ、ＢＮ。

ＷＣ，ＳｉＣ，Ｓｉ□Ｎ４、ＳｉＯ□等の無機膜および
、本発明人の出願による「炭素被膜を有する複合体Ｊ　
（昭和５６年特許願第１４６９３０号）が知られている
。しかしながら、上記既知の保護膜は、既して電気的に
高い抵抗率をもち、静電気が発生しやすく、雰囲気中の
ゴミやチリをその表面に吸着しやすい性質があった。ま
た、電子写真プロセスに用いられる感光体等のように積
極的に電界をかけ、静電気を利用するような複合材料に
用いた場合などは、電気抵抗の高い保護膜には電荷が蓄
積されてしまい、期待される性能が長期にわたり発揮で
きない問題があった。

そのような問題を解決する方法として前記既知膜中に導
電性物質を添加する方法が考えられる。

この場合添加された導電性物質が光の吸収中心となり、
前記既知の保護膜中での光の吸収が発生して、赤外およ
び可視域での透光性を必要とする応用に適用できなくな
る。

さらに、前記既知の保護膜は成膜過程の条件にもよるが
、内部応力が蓄積され、膜のビーリングが発生する問題
もあった。したがって膜厚をうすすくする、前記保護膜
と下地材料の間に密着性の向上を目的とした中間層を設
ける等の対策が必要となるが、ｓ厚の低下は耐機械スト
レスの低下を意味し、中間層の存在はプロセス増加によ
るコスト高の問題が発生する。

「発明の構成Ｊ 本発明は、以上述べた問題を解決し、保護膜としての耐
機械ストレス、静電気に由来する問題点、透明性を同時
に満足する被膜として、炭素を主成分とする被膜にハロ
ゲン元素または水素とハロゲン元素を０．１〜５０原子
パーセント添加し、該ハロゲン元素が添加された炭素を
主成分とする被膜を基体表面にコーティングされたこと
を特徴とする、炭素を主成分とする被膜を有する複合体
を提供することを目的とする。

本発明による複合体に用いるハロゲン元素が添加された
炭素を主成分とする被膜は炭素の原料としてメタン（Ｃ
Ｈ，）、エタン（ＣｚＨｂ）、エチレン（ＣｚＨｎ）　
、アセチレン（Ｃ、Ｈ□）等の炭化水素をプラズマ中に
導入し、前記炭素原料を分解、励起し、所定の基板上に
堆積させることによって形成することができる。この時
、同時にハロゲン元素の原料としてＮＦ、、ＳＦ、、Ｗ
Ｆ６等のフッ化物、ＣＣｌ４等の塩化物、ＣＨ，Ｂｒ等
の臭化物又は、ヨウ化物をプラズマ中に導入してＦ、　
Ｃ！、Ｂｒ、■等のハロゲン元素を添加する。添加量は
、ハロゲン元素を含む物質の流量によって制御すること
ができる。ここで、炭素を含む原料ガスとして、前記炭
化水素の他にＣＦ４、ＣＨｚ　Ｆ　’を等のフッ化炭素
、ＣＣｌ４等の塩化炭素、ＣＨｆｆＢｒ等の臭化炭化水
素を用いてもよい。

しかしながら、ハロゲン元素としては、プラズマ反応室
内壁の腐蝕の問題からフッ素化物が最も利用しやすい。

また、ハロゲン元素添加■制御の点から炭素原料物質と
してはフッ素を含まない炭化水素が有効である。

本発明による被膜は、以上述べたような原料物質、すな
わち炭素原料物質とハロゲン元素材料を同時にプラズマ
反応室に導入し、この時ハロゲン系原料物質の流量を調
整することによって被膜のハロゲン元素添加量を制御す
ることができる。

ハロゲン元素添加量は導電率、透過率、硬度の違いとし
て観測される。以下にハロゲン元素原料物質の流量を変
えた時の・導電率の変化の実験結果を示す。

ハロゲン元素原料物質としてＮ′Ｆ２を用いた。

炭素原料物質としてエチレンを用い、エチレンの流ｆｉ
１０ｓｅｃＭ、反応圧力１０Ｐａ、投入電力密度０．０
８Ｗ／ｃｍ”とした。第１図に示すようにＮＦ、の■が
増すに従い、導電率が高くなっている。また、第２図に
示すようにＮＦ３流量が増すに従い透過率は高くなる。

さらに第３図に示すようにＮＦ、流量が増すに従い硬度
は低下する。硬度が低下するということは、すなわち、
内部応力が低下することを意味する。

ハロゲン元素またはハロゲン元素と水素が添加された炭
素を主成分とする被膜を用いれば、以上述べたように比
較的広い範囲にわたって被膜の導電率、硬さ、透過率を
変えることができる。すなわら種々の応用に要求される
最適特性が、比較的安価に容易に得ることができる。

以上ハロゲン元素原料物質の流量を変えることによって
ハロゲン元素添加■を変えることを述べたが、もちろん
放電時の投入電力、反応圧力、放電容器の形、炭素原料
物質流量等の放電条件は一定である。また、これらの放
電条件のうち１つもしくは２つ以上を変化させても、ハ
ロゲン元素添加量を変えることができる。

一例として、投入電力を変化させた場合の導電率の変化
を第４図に示す。すなわち、投入電力を増すに従い導電
率は高くなる。この場合も勿論、投入電力以外の放電パ
ラメータである反応圧力、放電容器の形、ＮＦ３流量、
Ｃ，Ｈ，流量等は一定である。

以上述べたように、ハロゲン元素または水素とハロゲン
元素を含む炭素を主成分とする被膜の導電率、硬さ、透
過率等の膜特性は、投入電力、反応圧力、放電容器の形
、炭素原料物質流量、ハロゲン元素原料物質流量等の放
電パラメータを変えることにより、容易に、安価に比較
的広い範囲で変化させることができる。

またハロゲン元素が添加された炭素を主成分とする被膜
は内部応力が小さいという特徴がある。

これは、通常炭素中に存在する未結合手（ダングリング
ボンド）には、水素がターミネートされ未結合手の引力
を緩和することにより内部応力を低減させるが、未結合
手すべてに水素がターミネートされるわけではなく、多
少の未結合手が膜中に残っており、これが内部応力の原
因の１つと考えられる。ここに水素よりも反応性の高い
ハロゲン元素、例えばフッ素がプラズマ中に存在すると
フッ素と炭素は容易にＣ−Ｆ結合をつくり炭素の未結合
手は水素のみの場合よりも低減すると考えられる。すな
わち、内部応力が低減されることになる。また、内部応
力の低下により膜のピーリングの発生が防止されること
も特徴の１つである。

さらに、ハロゲン元素が添加された炭素を主成分とする
被膜は耐熱性の点においても優れている。

また、ハロゲン元素が添加された炭素を主成分とする被
膜は堆積的の基板の温度が室温から１５０″Ｃ以下の低
温で成膜できることも特徴の１つである。従って、複合
体の基体として、プラスチックス、樹脂等の有機物、セ
レン半導体等、高温にできないものでも構成することが
できる。

以下図面に従って作成方法を述べる。

第５図は本発明に用いたハロゲン元素が添加された炭素
を主成分とする被膜形成するためのプラズマＣＶＤ装置
の概要を示す。

図面において、ドーピング系（１）において、キャリア
ガスである水素を（２）より、反応性気体である炭化水
素気体例えばメタン、エチレンを（３）より、ハロゲン
元素を含む気体例えばＮＦｉを（４）よりバルブ（６）
、流量計（７）をへて反応系（８）中にノズル（９）よ
り導入される。このノズルに至る前に、反応性気体の励
起用にマイクロ波エネルギを００）で加えて予め活性化
させることは有効である。

反応系（８）には第１の電極（ＩＩ）、第２の電極０２
１を設けた。この場合（第１の電極面積／第２の電極面
積）く１の条件を満たすようにした。一対の電極（１１
）、（１２１１間には高周波電源側、マツチングトラン
ス０４）、直流バイアス電源ａωより電気エネルギが加
えられ、プラズマが発生する。排気系０６）は圧力調整
パルプａ′７）、ターボ分子ポンプ０８）、ロータリー
ポンプＯｇ）をへて不要気体を排気する。反応性気体に
は、反応空間ＱＯにおける圧力が０．００１〜ｌ０Ｔｏ
ｒｒ代表的には０．０１〜ＩＴｏ　ｒ　ｒの下で高周波
もしくは直流によるエネルギにより０．１〜５ＫＨのエ
ネルギが加えられる。

特に励起源がｌＣＨ２以上、例えば２．４５Ｇ■４□の
周波数にあっては、Ｃ−Ｈ結合より水素を分離し、さら
に周波数源が０．１〜５０ＭＨ２例えば１３．５６ＭＨ
，の周波数にあってはＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合を分解し
、−Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結合手同志を互い
に衝突させて共有結合させ、安定なダイヤモンド構造を
局部的に有した構造とさせ得る。

直流バイアスは一２００〜６００Ｖ　（実質的には一４
００〜＋４００Ｖ）を加える。なぜなら、直流バイアス
が零のときは自己バイアスが一２００Ｖ（第２の電極を
接地レベルとして）を有しているためである。

以上のようにしてプラズマにより波形成面上にＣ−Ｃ結
合を多数形成したアモルファス構造または微結晶構造を
有するアモルファス構造のフッ素を含んだ炭素を生成さ
せた。さらにこの電磁エネルギは５０ｗ〜ｌｋｗを供給
し、単位面積あたり０．０３〜３　ｗ　／　ｃｌのプラ
ズマエネルギーを加えた。このフッ素を含んだ炭素の透
過率は第６図に示すように６００ｎｍ以上の波長域では
９５％以上の透過であり、４００ｎｍでも５０％以上透
過のほぼ透明な膜が得られた。また、膜の内部応力はＩ
Ｏ’ｄｙｎ／ｃｍ”以下と非常に小さなものであった。

酸やアルカリ、有機溶剤等の薬品に室温にて１時間浸し
ておいても、その表面を４００倍の光学顕微鏡で観察す
る限りでは変化は見られず、また、５００°Ｃに加熱し
た恒温槽（空気）中に１時間放置したものの表面も変化
が見られず化学的、熱的に安定°な膜を得ることができ
た。

以上述べた作成方法はあくまで一例であり、従来より良
く知られているグロー放電プラズマであっても、アーク
放電プラズマであっても、また、［３Ｒを用いたプラズ
マであってもよい。

以下実施例に従って本発明を応用した複合体についてさ
らに詳しく述べる。

「実施例１」 電子写真のプロセスに用いられる感光体に、本発明によ
る複合体を応用した場合の例を以下に述べる。

第７図は、本発明よる炭素を主成分とした被膜を応用し
た場合の感光体の構造を示す。約２００μｍ厚さのＰＥ
Ｔシート（１）上に厚さ６００人のＡＩ蒸着層（２）、
中間層（３）をはさんで０．６〜１．２μｍの電荷発生
層を（４）を設け、本発明による保護膜（６）、約２０
ａｍの電荷移動層（５）を通して光（７）が入射すると
前記電荷発生層で吸収され、電子正孔対が生成される。

あらかじめ、電荷移動層もしくは保護層を負に帯電させ
ておけば、光入射のあった領域のみ電荷発生層で生成さ
れた正札が電荷移動層を移動し４ｊＦ電された負電荷を
中和させる。この時、電荷発生層で生成された電子は中
間層を通ってＡｌ蒸若層に達し、排出される。光入射の
なかった領域に残った負電荷は、その後トナーを吸若し
、転写紙に転写されて、光入射の有無に応じた像を転写
紙上に形成することとなる。

ここで形成された保護層は本発明を用いたものであり、
ＮＦ３流量によりその比抵抗を１０１１〜１０９（Ωｃ
＋＋＋）に制御されたものである。従って、比抵抗が低
すぎる為に発生する、帯電電荷の横方向の移動がなく、
光入射のあった領域の境界はぼけることなくはっきりと
している。依って、転写された像も鮮明なものであった
。また、比抵抗が高すぎれば、繰り返し使用により徐々
に保護膜に電荷が蓄積され、使用済のトナーが除去され
なくなり、転写紙が黒くなるという現象が起こるが、本
発明による保護膜は電荷が蓄積されない程度の比抵抗に
制御されているため、そのような現象もなく長期に渡り
良質の転写像を得ることができた。

また、ここで用いた保護膜の透過率は５００ｒ＋ｍ以上
の波長域で８０％以上であり、４００ｎｍ以上の波長域
で６０％以上であった。従って、本実用例の感光体は可
視光域においても十分使用可能なものであった。

勿論、耐摩耗性、耐引っ掻き等の機械的ストレスに対す
る耐久性が向上していることは言うまでもない。

更に、ここで用いた保護膜は内部応力が低減され密着性
も良いものであった。即ら、シート状感光体を曲率半径
１０＋＋＋ｍまで曲げても、保護膜にクラックの発生は
見られず、また、ピーリングも生じなかった。

以上、本実施例では感光体としてシート状有機感光体に
ついて述べたが、ドラム伏有機感光体、アモルファスシ
リコン感光体、セレン感光体についても同様に本発明に
よる保護膜を構成することができ、同様の効果が得られ
る。

「実施例２」 代表的なサーマルプリントヘッド構造を第８図に示す、
絶！！基板（１）上にグレーズ（２）を形成し、グレー
ズ（２）と同時に発熱体部にあたる部分に突起したグレ
ーズ（３）を形成し、次に基板（１１）上に発熱体（４
）と電気導電体（５）とを順次積層し、その後公知のフ
ォトリソグラフィー技術を用いて、突起したグレーズの
上に発熱体素子部（２１）を形成し、最後に本発明によ
るフッ素を含んだ炭素を主成分とする被膜を保護膜（６
）として形成した。

通常用いられる保護膜は窒化珪素膜等の無機膜であり、
そのＨ々厚は５μｍと大きいものであるが、本応用例で
用いた保護膜（６）は応用例１で形成した保護膜と同様
の特性を有し、ＮＦ３流量を制御することによりビッカ
ース硬度２０００ｋｇ／ｍｍ”以上の硬い膜を形成する
ことができる。そのため膜Ｉ￥１μｍ程度の被膜で実用
に際しては十分である。

また、本実施例で用いた保護膜は内部応力が１０’ｄｙ
ｎ／ｃｍ”と小さく密着性も良好であり、５００°Ｃに
おいて１時間（空気中）の耐熱試験でも良好であること
を確認した。

さらに、１０Ｉ０Ωｃｍ程度の比抵抗は静電気対策に好
都合であり、傷の発生原因となるゴミや塵を低減でき、
また、静電気の電子回路に及ぼす影響も低減することが
できた。

本応用例では既知の発熱体（４）を用いたが、本発明に
よるハロゲン元素を含む炭素を主成分とする被膜を発熱
体として用いることも可能である。即ち、ハロゲン元素
の濃度が高くなるような成膜条件で被膜を作成して、被
膜の比抵抗を１０’〜１０４Ωｃｍとなようにすれば、
この被膜を発熱体として用いることができる。

「実施例３」 本実施例は密着型イメージセンサに本発明の炭素を主成
分とする被膜を通用し第９図に示す構造の炭素を主成分
とする被膜を形成したものである。

第９図に示すように透明ガラス基板（３３）上に電極及
びアモルファスシリコンを公知のプラズマＣｖＤ法を用
いて積層させエキシマレーザ−により電極及びアモルフ
ァスシリコンの層を加工することにより光センサー素子
（３４）を形成させた後、透光性ポリイミド（３５）を
公知のスピンナー法で塗布し密着型イメージセンサ−を
作製した。その後上記イメージセンサ−の透光性ポリイ
ミド（３５）上に実施例１で述べた方法により保護膜（
３６）を２．０μｍの厚さに形成した。

前記保護膜のビッカース硬度を測定したところ２５００
Ｋｇ／ａｍ”であり、また比抵抗はｌＸｌ０’Ωｃｍで
あった。形成された炭素被膜は被形成面上と表面とにダ
イヤモンド類似の硬さと静電気対策にとって適度な電気
絶縁性とを有しているため、原稿面上の凹凸やホチキス
の金具等により上記の層に傷が付くこともなく、また原
稿と保ＥＩＭ膜との間の摩擦により静電気が生じても静
電気の蓄積を防ぐことができた。また光センサー素子へ
の電気的影響を抑えると共に透光性ポリイミド中の不純
物が混入することを防止できた。

「効果」 以上述べたように本発明はハロゲン元素または水素とハ
ロゲン元素が添加された炭素を主成分とする被膜を有す
る複合体であり、該被膜はハロゲン元素添加量により、
容易にしかも安価に該被膜の硬度、透光性、比抵抗を変
化させることができ、加えて該被膜の内部応力は小さく
密着性の良いものである。

本発明によるハロゲン元素または水素とハロゲン元素が
添加された炭素を主成分とする被膜を応用した複合体に
おいて、実施例に述べたとうり、本発明による炭素を主
成分とする被膜を適用しなかった場合に比べ、該複合体
の寿命および信転性を格段に向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮＦ、流量と導電率の関係を示す。 第２図はＮ　Ｆ　’ｓ流量と透過率の関係を示す。 第３図はＮＦ、流量と硬度の関係を示す。 第４図は投入電力と導電率の関係を示す。 第５図は本発明の炭素または炭素を主成分とする被膜を
形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。 第６図はフッ素を含んだ炭素の透過率を示す。 第７図は、本発明よる炭素を主成分とした被膜を応用し
た場合の感光体の構造を示す。 第８図は代表的なサーマルプリントヘッド構造を示す。 第９図は密着型イメージセンサに本発明の炭素を主成分
とする被膜を適用したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プラズマＣＶＤ（化学気相成長法）を用いて作成され積
   極的にハロゲン元素または水素とハロゲン元素が添加さ
   れた炭素を主成分とする被膜がガラス、金属、セラミッ
   クス、有機樹脂等の基板の上に作成されていることを特
   徴とする炭素を主成分とする被膜を有する複合体。