JPH0234786A - 炭素を主成分とする被膜を有する複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ガラス、金属、セラミックス、有機樹脂等の
表面に耐機械的ストレス、静電気対策を同時に解決する
ことを目的としてコーティングされる、赤外および可視
域に透明な炭素を主成分とする被膜を有する複合体に関
するものである。

また同時に基板と被膜との間の密着性を向上させた被膜
を有する複合体に関するものである。

「従来の技術」 ガラス、金属、プラスチックス、樹脂等の比較的柔らか
い材料の表面を、それら柔らかい材料よりも硬い膜でコ
ーティングすることは、摩耗、ひっかき等の機械的スト
レスに対して、−有効である。

そのような膜としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＢＮ、Ｗ
Ｃ，Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｓ　ｉ　３Ｎｓ、ＳｉＯ□等の無機膜
および、本発明人の出願による「炭素被膜を有する複合
体」　（昭和５６年特許願第１４６９３０号）が知られ
ている。しかしながら、上記既知の保護膜は、既して電
気的に高い抵抗率をもち、静電気が発生しやすく、雰囲
気中のゴミやチリをその表面に吸着しやすい性質があっ
た。また、電子写真プロセスに用いられる感光体等のよ
うに積極的に電界をかけ、静電気を利用する′ような複
合材料に用いた場合などは、電気抵抗の高い保護膜には
電荷が蓄積されてしまい、期待される性能が長期にわた
り発揮できない問題があった。

そのような問題を解決する方法として前記既知膜中に導
電性物質を添加する方法が考えられる。

この場合添加された導電性物質が光の吸収中心となり、
前記既知の保護膜中での光の吸収が発生して、赤外およ
び可視域での透光性を必要とする応用に適用できなくな
る。

さらに、前記既知の保護膜は成膜過程の条件にもよるが
、内部応力が蓄積され、膜のピーリングが発生する問題
もあった。したがって膜厚をうすすくする、前記保護膜
と下地材料の間に密着性の向上を目的とした中間層を設
ける等の対策が必要となるが、膜厚の低下は耐機械スト
レスの低下を意味し、中間層の存在はプロセス増加によ
るコスト高の問題が発生する。

「発明の構成」 本発明は、以上述べた問題を解決し、保護膜としての耐
機械ストレス、静電気に由来する問題点、透明性及び密
着性を同時に満足する被膜として炭素を主成分とする被
膜にハロゲン元素と窒素または水素とハロゲン元素と窒
素を添加し、該ハロゲン元素と窒素の濃度が堆積された
膜の厚さ方向に沿って分布をもつことを特徴とする被膜
を有する複合体を提供することを目的とする。

本発明による被膜は炭素の原料としてメタン（ＣＨ４）
、エタン（ＣｚＨ６）、エチレン（Ｃ，Ｈ，）、アセチ
レン（ＣｚＨｚ）、ベンゼン（Ｃ４Ｈ６，）等の炭化水
素をプラズマ中に導入し、前記炭素原料を分解、励起し
、所定の基板上に堆積させることによって形成すること
ができる。この時、同時にハロゲン元素の原料としてＮ
Ｆ、、ＳＦ６、ＷＦｌ、等のフン化物、ＣＣ１，等の塩
化物、ＣＨｔＢｒ等の臭化物又はヨウ化物を、窒素の原
料としてＮＨ３、Ｎ２等をプラズマ中に導入してＦ、Ｃ
Ｉ、Ｂｒ、■等のハロゲン元素と窒素とを添加する。添
加量は、ハロゲン元素と窒素を含む物質の流量によって
制御することができる。ここで、炭素を含む原料ガスと
して、前記炭化水素の他にＣＦ４、ＣＨ。

Ｆ２等のフッ化炭素、ＣＣ１，等の塩化炭素、ＣＨｌＢ
ｒ等の臭化炭化水素を用いてもよい。

しかしながら、ハロゲン元素としては、プラズマ反応室
内壁の腐蝕の問題から弗素化物が最も利用しやすい。ま
た、ハロゲン元素と窒素の添加量制御の点から炭素原料
物質としては弗素と窒素を含まない炭化水素が有効であ
る。

本発明による被膜・は、以上述べたような原料物質、す
なわち炭素原料物質とハロゲン元素と窒素の材料を同時
にプラズマ反応室に導入し、この時ハロゲン系原料物質
と窒素原料物質の流量を調整することによって被膜のハ
ロゲン元素と窒素の添加量を制御するものである。

ハロゲン元素と窒素の添加量は導電率、透過率、硬度の
違いとして観測される。以下にハロゲン元素と窒素原料
物質の流量を変えた時の導電率の変化の実験結果をしめ
す。

ハロゲン元素と窒素原料物質としてＮ　Ｆ　３とＮＨｌ
を用いた。炭素原料物質としてエチレンを用い、エチレ
ンの流！１１０５ｅｃ、反応圧力１０Ｐａ、投入電力密
度０．０８Ｗ／ｃｍ”とした。第１図に示すようにＮＦ
３とＮＨ３の量が増すに従い、導電率が高くなっている
。また、第２図に示すようにＮＦ、とＮＨ３流量が増す
に従い透過率は高くなる。さらに第３図に示すようにＮ
Ｆ、とＮＨ，流量が増すに従い硬度は低下する。硬度が
低下するということは、すなわち、内部応力が低下する
ことを意味する。

以上述べたように比較的広い範囲にわたって被膜の導電
率、硬さ、透過率を変えることができる。

すなわち種々の応用に要求される最適特性が、比較的安
価に容易に得ることができる。

以上ハロゲン元素と窒素原料物質の流量を変えることに
よってハロゲン元素と窒素添加量を変えることを述べた
が、もちろん放電時の投入電力、反応圧力、放電容器の
形、炭素原料物質流量等の放電条件は一定である。また
、これらの放電条件のうち１つもしくは２つ以上を変化
させても、ハロゲン元素と窒素添加量を変えることがで
きる。

−例として、投入電力を変化させた場合の導電率の変化
を第４図に示す。すなわち、投入電力を増すに従い導電
率は高くなる。この場合も勿論、投入電力以外の放電パ
ラメータである反応圧力、放電容器の形、ＮＦ、とＮ　
Ｈｚ流量、Ｃｚ　Ｈａ流量等は一定である。

以上述べたように、ハロゲン元素と窒素または水素とハ
ロゲン元素と窒素を含む炭素を主成分とする被膜の導電
率、硬さ、透過率等の膜特性は、投入電力、反応圧力、
放電容器の形、炭素原料物質流量、ハロゲン元素と窒素
原料物質流量等の放電パラメータを変えることにより、
容易に、安価に比較的広い範囲で変化させることができ
る。

本発明は前記ハロゲン元素と窒素が添加された炭素を主
成分とする被膜の膜特性を、膜厚方向に沿って変化させ
、所望の膜特性を得ることのできる複合体を得るもので
ある。

またハロゲン元素と窒素が添加された炭素を主成分とす
る被膜は内部応力が小さいという特徴がある。これは、
通常炭素中に存在する未結合手（ダングリングボンド）
には、水素がターミネートされ未結合手の引力を緩和す
ることにより内部応力を低減させるが、未結合手すべて
に水素がターミネートされるわけではな（、多少の未結
合手が膜中に残っており、これが内部応力の原因の１つ
と考えられる。ここに水素よりも反応性の高いハロゲン
元素および窒素、例えば弗素と窒素がプラズマ中に存在
すると弗素および窒素と炭素は容易にＣ−Ｆ、Ｃ−Ｎ結
合をつくり炭素の未結合手は水素のみの場合よりも低減
すると考えられる。すなわち、内部応力が低減されるこ
とになる。また、内部応力の低下により膜のビーリング
の発生が防止されることも特徴の１つである。

さらに、ハロゲン元素と窒素が添加された炭素を主成分
とする被膜は耐熱性の点においても優れている。

また、ハロゲン元素と窒素が添加された炭素を主成分と
する被膜は堆積時の基板の温度が室温から１５０　”Ｃ
以下の低温で成膜できることも特徴の１つである。これ
によりプラスチックス、樹脂等の有機物、セレン半導体
等高温にできない基板上にも成膜することができる。

また、ハロゲン元素と窒素が添加された炭素を主成分と
する被膜は透光性も良い。例えば、弗素と窒素を含んだ
炭素の透過率を第６図に示す。図面に示すように６００
ｎｍ以上の波長域では９５％以上の透過であり、４００
ｎｍでも５０％以上透過のほぼ透明な膜が得らる。

本発明はこのような膜特性を有する炭素を主成分はする
被膜中のハロゲン元素と窒素含有量をその膜厚方向に沿
って変化させることにより、これらハロゲン元素と窒素
が添加された炭素を主成分とする被膜の有する利点をさ
らに増やし、有用な複合体を得ようとするものである。

以下、−船釣な被膜作成方法を述べる。

第５図は本発明の炭素または炭素を主成分とする被膜を
形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。

図面において、ドーピング系（１）において、キャリア
ガスである水素を（２）より、反応性気体である炭化水
素気体例えばメタン、エチレンを（３）より、ハロゲン
元素と窒素を含む気体例えばＮＦ、とＮＨｌを（４）よ
りバルブ（６）、流量計（７）をへて反応系（８）中に
ノズル（９）より導入される。このノズルに至る前に、
反応性気体の励起用にマイクロ波エネルギを０ωで加え
て予め活性化させることは有効である。

反応系（８）には第１の電極０１）、第２の電極０２）
を設けた。この場合（第１の電極面積／第２の電極面積
）く１の条件を満たすようにした。一対の電極（１１）
、面間には高周波電源０３）、マンチンブトランス０４
）、直流バイアス電源０５）より電気エネルギが加えら
れ、プラズマが発生する。排気系Ｇｏは圧力調整バルブ
Ｑ７）、ターボ分子ポンプθ０、ロータリーポンプθ９
）をへて不要気体を排気する。反応性気体には、反応空
間Ｑａｌにおける圧力が０．００１〜１０ＴＯｒｒ代表
的には０．０１〜ＩＴｏ　ｒ　ｒの下で高周波もしくは
直流によるエネルギにより０．１〜５に−のエネルギが
加えられる。

特に励起源がＩＧＨ２以上、例えば２．４５ＧＨ２の周
波数にあっては、Ｃ−Ｎ結合より水素を分離し、さらに
周波数源が０．１〜５０ＭＨ２例えば１３．５６ＭＨ２
Ｏ周波数にあってはＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合を分解し、
−Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結合手同志を互いに
衝突させて共有結合させ、安定なダイヤモンド構造を局
部的に有した構造とさせ得る。

直流バイアスは一２００〜６００Ｖ　（実質的には−４
００〜＋４００　Ｖ）を加える。なぜなら、直流バイア
スが零のときは自己バイアスが一２００Ｖ（第２の電極
を接地レベルとして）を有しているためである。

代表的な被膜の作成条件は、高周波エネルギー６０Ｗ、
圧力０．０１５Ｔｏ　ｒ　ｒ、炭素源、例えばエチレン
の流（２ｔｌＯＯ３ＣＣＭ、基板温度は室温である。ハ
ロゲン元素と窒素源、例えばＮＦ。

とＮＨ，の流量は０．０１〜３００３ＣＣＭの範囲で変
化させた。

以下、実施例に従って更に詳しく述べる。

「実施例１」 第７図は、ハロゲン元素と窒素が添加された炭素を主成
分とする被膜を応用した場合の感光体の構造を示す。約
２００μｍ厚さのＰＥＴシート（１）上に厚さ６００人
のＡＩ蒸着層（２）、中間層（３）をはさんで０．６〜
１．２μｍの電荷発生層を（４）を設け、本発明による
保護膜（６）、約２０μｍの電荷移動層（５７を通して
光（７）が入射すると前記電荷発生層で吸収され、電子
正孔対が生成される。あらかじめ、電荷移動層もしくは
保護層を負に帯電させておけば、光入射のあった領域の
み電荷発生層で生成された正札が電荷移動層を移動し帯
電された負電荷を中和させる。この時、電荷発生層で生
成された電子は中間層を通ってＡＩ蒸着層に達し、排出
される。光入射のなかった領域に残った負電荷は、その
後トナーを吸着し、転写紙に転写されて、光入射の有無
に応じた像を転写紙上に形成することとなる。　ここで
形成された保護層は本発明を用いたものであり、前記装
置を用いて、前記−最的な条件にて被膜を作成した。初
めの２分間はＮＦ３とＮＨ，流量を０．ＩＳＯＣＭ以下
として第１の層を形成し、その後２０分間はＮ　Ｆ　ｚ
とＮＨ，流量を１１００３ＣＣとして第２の層を形成し
た。第１の層と第２の層の膜厚は各々０．０２μｍ、１
μｍであった。この複合被膜の比抵抗、透光性、硬さ、
内部応力等の特性はその膜厚の大きさから、殆ど第２の
層の特性で決定される。ところが、密着性に関しては感
光層と被膜の界面即ち第１の層の特性が太き（影響する
。弗素と窒素を添加した場合はしない時に比べて密着性
は良くないから、第一の層の存在により複合被膜の密着
性はかなり改善される。

該複合被膜の比抵抗は第２の層で決まり、１０目〜１０
９（Ωｃｍ）であった。従って、比抵抗が低すぎる為に
発生する、帯電電荷の横方向の移動がなく、光入射のあ
った領域の境界はぼけることなくはっきりとしている。

依って、転写された像も鮮明なものであった。また、比
抵抗が高すぎれば、繰り返し使用により徐々に保護膜に
電荷が蓄積され、使用済のトナーが除去されなくなり、
転写紙が黒くなるという現象が起こるが、本発明による
保護膜は電荷が蓄積されない程度の比抵抗に制御されて
いるため、そのような現象もなく長期に渡り良質の転写
像を得ることができた。

また、保護膜の透過率も第２の層で決まり、５０００ｍ
以上の波長域で８０％以上であり、４００ｎｍ以上の波
長域で６０％以上であった。従って、本実用例の感光体
は可視光域においても十分使用可能なものであった。

勿論、耐摩耗性、耐引っ掻き等の機械的ストレスに対す
る耐久性が向上していることは言うまでもないが、更に
第３の層として、弗素と窒素の含有量を少なくした層を
構成すると、表面はより硬くなる。

更に、内部応力は第２の層で決まり、弗素と窒素が多く
添加されているため、内部応力は緩和され、密着性も良
いものであった。即ち、シート状感光体を曲率半径１０
ｍｍまで曲げても、保護膜にクラックの発生は見られず
、また、ビーリングも生じなかった。

以上、本実施例では感光体としてシート状有機感光体に
ついて述べたが、ドラム状有機感光体、アモルファスシ
リコン感光体、セレン感光体についても同様に本発明に
よる保護膜を構成することができ、同様の効果が得られ
る。

また、サーマルプリントヘッドや密着型イメージセンサ
−のようなガラス若しくはセラミックスのような基板の
上に形成しても同様に密着性の良い良質な保護膜を構成
することができる。

「実施例２」 ＩＣチップの高信頼化のために採用されるリードフレー
上へのワイヤーポンド後の被膜形成に本発明を適用した
場合、ＩＣチップ上のアルミパッドに溶着された金線の
剥がれの原因となる被膜中の内部応力の対策に極めて有
効である。

弗素と窒素の多く含まれている第１の層を前記−Ｃ的な
作成条件に於いてＣ，Ｈ，とＮ　Ｆ　３とＮＨ。

の流量比を１：１：１として、厚さ０．　６μｍの被膜
を作成した。この第１の層は内部応力が１０’ｄｙｎ／
ｃｍ”と非常に小さなものである。第１の層作成の後、
第２の層を前記−船釣な作成条件に於いてＣ２Ｈ，とＮ
　Ｆ　ｚとＮＨ３の流量比を１００：１：１として、厚
さ０．１μｍの被膜を作成した。この第２の層はビッカ
ース硬度２０００ｋｇ／ｍｍ”以上の硬い膜であり化学
的に安定なものである。依って、本実施例に述べたよう
な被膜をリードフレー上へのワイヤーボンド後の被膜に
適用すると、第１の層が応力を緩和することによりＩＣ
チップ上のアルミパッドに溶着された金線の剥がれが防
止でき、同時に第２の層が水やアルカリイオン等の不純
物の浸入を防止するため、ＩＣの信頼性を格段に向上さ
せることができた。

「効果」 以上述べたように本発明はハロゲン元素と窒素又は水素
とハロゲン元素と窒素が添加された炭素を主成分とする
被膜において、該被膜中のハロゲン元素と窒素量を厚さ
方向に沿って分布をもたせることにより、本来有用性の
高い高硬度、高透光性、比抵抗可変化性、低内部応力等
の膜特性の欠点を補うことによりさらに工業上利用価値
の高い複合体とすることができ、本発明を応用した場合
の複合体の寿命および信頼性を格段に向上させることが
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮＦ、とＮＨ３の流量と導電率の関係を示す。 第２図はＮ　Ｆ　３とＮＨ３の流量と透過率の関係を示
す。 第３図はＮＦ、とＮＨ，の流量と硬度の関係を示す。 第４図は投入電力と導電率の関係を示す。 第５図は本発明の炭素または炭素を主成分とする被膜を
形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。 第６図は弗素と窒素を含んだ炭素の透過率を示す［ズ１
面の浄Ｄ（内容に変更・−ジノ 第７図は、本発明よる炭素を主成分とした被膜を応用し
た場合の怒光体の構造を示す。 ＮＦ、＋ＮＨ，流ｉ（ＳＣＣＭ） 第１図 Ｎ　Ｆ　、十Ｎ　ｌ（ｊ ；、１ｔ （Ｓ　ＣＣＭ） ＾９ｒ 弔 投入電力 （Ｗ） 図 第 Ｎ　ＦＩ＋Ｎ　Ｈｓ流量（ＳＣＣＭ） ３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラス、金属、セラミックス、有機樹脂等の基板の上に
   プラズマＣＶＤ（化学気相成長法）を用いて作成された
   炭素を主成分とする被膜において該炭素を主成分とする
   被膜には、ハロゲン元素と窒素または水素とハロゲン元
   素と窒素が含有され、前記ハロゲン元素と窒素の濃度が
   堆積された膜の厚さ方向に沿って分布をもつことを特徴
   とする炭素を主成分とする被膜を有する複合体。