JPH0230763A - 炭素を主成分とする被膜を有する複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ガラス、金属、セラミックス、有機樹脂等の
表面に耐機械的ストレス、静電気対策を同時に解決する
ことを目的としてコーティング、される、赤外および可
視域に透明な炭素を主成分とする被膜を有する複合体に
関するものである。

また同時に基板と被膜との間の密着性を向上させた被膜
を有する複合体に関するものである。

「従来の技術」 ガラス、金属、プラスチックス、樹脂等の比較的柔らか
い材料の表面を、それら柔らかい材料よりも硬い膜でコ
ーティングすることは、摩耗、ひっかき等の機械的スト
レスに対して、有効である。

そのような膜としては、Ａ１□０３、ＴｉＮ、ＢＮ、Ｗ
Ｃ，Ｓ　ｉ　ＣＳＳ　１３Ｎａ、ＳｉＯ□等の無機膜お
よび、本発明人の出願による「炭素被膜を有する複合体
」　（昭和５６年特許願第１４６９３０号）が知られて
いる。しかしながら、上記既知の保護膜は、既して電気
的に高い抵抗率をもち、静電気が発生しやすく、雰囲気
中のゴミやチリをその表面に吸着しやすい性質があった
。また、電子写真プロセスに用いられる感光体等のよう
に積極的に電界をかけ、静電気を利用するような複合材
料に用いた場合などは、電気抵抗の高い保護膜には電荷
が蓄積されてしまい、期待される性能が長期にわたり発
揮できない問題があった。

そのような問題を解決する方法として前記既知膜中に導
電性物質を添加する方法が考えられる。

この場合添加された導電性物質が光の吸収中心となり、
前記既知の保護膜中での光の吸収が発生して、赤外およ
び可視域での透光性を必要とする応用に適用できなくな
る。

さらに、前記既知の保護膜は成膜過程の条件にもよるが
、内部応力がＭ積され、膜のビーリングが発生する問題
もあった。したがって膜厚をうすすくする、前記保護膜
と下地材料の間に密着性の向上を目的とした中間層を設
ける等の対策が必要となるが、膜厚の低下は耐機械スト
レスの低下を意味し、中間層の存在はプロセス増加によ
るニス１−高の問題が発生する。

「発明の構成」 本発明は、以上述べた問題を解決し、保Ｓ！膜としての
耐機械ストレス、静電気に由来する問題点、透明性及び
密着性を同時に満足する被膜として炭素を主成分とする
被膜に窒素または水素と窒素を添加し、該窒素の濃度が
堆積された膜の厚さ方向に沿って分布をもつことを特徴
とする被膜を有する複合体を提供することを目的とする
。

本発明による被膜は炭素の原料としてメタン（ＣＨ４）
、エタン（ＣｚＨｂ）、エチレン（Ｃ，Ｈ，）、アセチ
レン（Ｃ，Ｎ２）、ベンゼン（Ｃ，Ｈ，）等の炭化水素
をプラズマ中に導入し、前記炭素原料を分解、励起し、
所定の基板上に堆積させることによって形成することが
できる。この時、同時に窒素の原料としてＮＨ３、ＮＦ
３、Ｎ２等の窒化物を添加する。添加量は、窒素を含む
物質の流■によって制御することができる。ここで、炭
素を含む原料ガスとして、前記炭化水素の他にＣＦ、、
ＣＩ　、　Ｆ　、等のフッ化炭素、ＣＣ１，等の塩化炭
素、Ｃｔｌ、ＪＢｒ等の臭化炭化水素を用いてもよい。

本発明による被膜は、以上述べたような原料物質、すな
わち炭素原料物質と窒素材料を同時にプラズマ反応室に
導入し、この時ハロゲン系原料物質の流量を調整するこ
とによって被膜の窒素添加量を制御するものである。

窒素添加量は導電率、透過率、硬度の違いとして観測さ
れる。以下に窒素原料物質の流量を変えた時の導電率の
変化の実験結果をしめす。

窒素原料物質としてＮＨ，を用いた。炭素原料物質とし
てエチレンを用い、エチレンの流量１１０５ｃＣ、反応
圧力１０Ｐａ、投入電力密度０．０８Ｗ／ｃｍ”とした
。第１図に示すようにＮＨ，の■が増すに従い、導電率
が高くなっている。また、第２図に示すようにＮＨ，流
量が増すに従い透過率は高くなる。さらに第３図に示す
ようにＮＨ，流量が増すに従い硬度は低下する。硬度が
低下するということは、すなわち、内部応力が低下する
ことを意味する。

以上述べたように比較的広い範囲にわたって被膜の導電
率、硬さ、透過率を変えることができる。

すなわち種々の応用に要求される最適特性が、比較的安
価に容易に得ることができる。

以上窒素原料物質の流量を変えることによって窒素添加
量を変えることを述べたが、もちろん放電時の投入電力
、反応圧力、放電容器の形、炭素原料物質流量等の放電
条件は一定である。また、これらの放電条件のうち１つ
もしくは２つ以上を変化させても、窒素添加■を変える
ことができる。

−例として、投入電力を変化させた場合の導電率の変化
を第４図に示す。すなわち、投入電力を増すに従い導電
率は高くなる。この場合も勿論、投入電力以外の放電パ
ラメータである反応圧力、放電容器の形、ＮＨ，流’ｆ
ｆｌ、　Ｃｚ　Ｈａ流量等は一定である。

以上述べたように、窒素または水素と窒素を含む炭素を
主成分とする被膜の導電率、硬さ、透過率等の膜特性は
、投入電力、反応圧力、放電容器の形、炭素原料物質流
量、窒素原料物質流量等の放電パラメータを変えること
により、容易に、安価に比較的広い範囲で変化させるこ
とができる。

本発明は前記窒素が添加された炭素を主成分とする被膜
の膜特性を、膜厚方向に沿って変化させ、所望の膜特性
を得ることのできる複合体を得るものである。

また窒素が添加された炭素を主成分とする被膜は内部応
力が小さいという特徴がある。これは、通常炭素中に存
在する未結合手（ダングリングボンド）には、水素がタ
ーミネートされ未結合手の引力を緩和することにより内
部応力を低減させるが、未結合手すべてに水素がターミ
ネートされるわけではなく、多少の未結合手が膜中に残
っており、これが内部応力の原因の１つと考えられる。

ここで窒素がプラズマ中に存在すると窒素と炭素は容易
に（、−Ｎ結合をつくり炭素の未結合手は水素のみの場
合よりも低減すると考えられる。すなわち、内部応力が
低減されることになる。また、内部応力の低下により膜
のビーリングの発生が防止されることも特徴の１つであ
る。

さらに、窒素が添加された炭素を主成分とする被膜は耐
熱性の点においても優れている。

また、窒素が添加された炭素を主成分とする被膜は堆積
的の基板の温度が室温から１５０°Ｃ以下の低温で成膜
できることも特徴の１つである。これによりプラスチッ
クス、樹脂等の有機物、セレン半導体等高温にできない
基板上にも成膜することができる。

また、窒素が添加された炭素を主成分とする被膜は透光
性も良い。例えば、窒素を含んだ炭素の透過率を第６図
に示す。図面に示すように６００ｎｍ以上の波長域では
９５％以上の透過であり、４００ｎｍでも５０％以上透
過のほぼ透明な膜が得らる。

本発明はこのような緒特性を有する炭素を主成分とする
被膜性の窒素含有量をその膜厚方向に沿って変化させる
ことにより、これら窒素が添加された炭素を主成分とす
る被膜の有する利点をさらに増やし、有用な複合体を得
ようとするものである。

以下、−ｉ的な被膜作成方法を述べる。

第５図は本発明の炭素または炭素を主成分とする被膜を
形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。

図面において、ドーピング系（１）において、キャリア
ガスである水素を（２）より、反応性気体である炭化水
素気体例えばメタン、エチレンを（３）より、窒素を含
む気体例えばＮＨ，を（４）よりバルブ（６）、流雇計
（７）をへて反応系（８）中にノズル（９）より導入さ
れる。このノズルに至る前に、反応性気体の励起用にマ
イクロ波エネルギを０ＩＩＤで加えて予め活性化させる
ことは有効である。

反応系（８）には第１の電極（１１）、第２の電極面を
設けた。この場合（第１の電極面禎／第２の電極面積）
〈１の条件を満たすようにした。一対の電極（１１）、
０２１間には高周波型ｍａ３）、マツチングトランス０
４）、直流バイアス電源０５）より電気エネルギが加え
られ、プラズマが発生する。排気系００は圧力調整バル
ブ面、ターボ分子ポンプ０８）、ロータリーポンプθつ
をへて不要気体を排気する。反応性気体には、反応空間
ＱＩにおける圧力が０．００１〜ｌ０Ｔｏｒｒ代表的に
は０．０１〜ｌ　Ｔｏ　ｒ　ｒの下で高周波もしくは直
流によるエネルギにより０．１〜５ＫＷのエネルギが加
えられる。

特に励起源がＩＣ；８２以上、例えば２．４５ＧＬの周
波数にあっては、Ｃ−Ｎ結合より水素を分乱し、さらに
周波数源が０．１〜５０ＭＨｚ例えば１３．５６ＭＨ２
の周波数にあってはＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合を分解し、
−Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結合手同志を互いに
衝突させて共有結合させ、安定なダイヤモンド構造を局
部的に有した構造とさせ得る。

直流バイアスは一２００〜６００Ｖ　（実質的には一４
００〜＋４００Ｖ）を加える。なぜなら、直流バイアス
が零のときは自己バイアスが一２００Ｖ（第２の電極を
接地レベルとして）を有しているためである。

代表的な被膜の作成条件は、高周波エネルギ６ＱＷ、圧
力０．０１５Ｔｏ　ｒ　ｒ、炭素源、例えばエチレンの
流ｆｆｉｌｏＯ３ｃｃＭ、基板温度は室温である。窒素
源、例えばＮＨ：ｌの流量は０．０１〜３００３ＣＣＭ
の範囲で変化させた。

以下、実施例に従って更に詳しく述べる。

「実施例１」 第７図は、窒素が添加された炭素を主成分とする被膜を
応用した場合の感光体の構造を示す。約２００μｍｒｇ
、さのＰＥＴシート（１）上に厚さ６００人のＡ１蒸界
層（２）、中間層（３）をはさんで０．６〜１．２μｍ
の電荷発生層を（４）を設け、本発明による保ｊｆｆｉ
　ｖ（６）、約２０ｐｍの電荷移動層（５）を通して光
（７）が入射すると前記電荷発生層で吸収され、電子正
孔対が生成される。あらかじめ、電荷移動層もしくは保
護層を負に帯電させておけば、光入射のあった領域のみ
電荷発生層で生成された正孔が電荷移動層を移動し帯電
された負電荷を中和させる。

この時、電荷発生層で生成された電子は中間層を通って
Δｌ蒸着層に達し、排出される。光入射のなかった領域
に残った負電荷は、その後トナーを吸着し、転写紙に転
写されて、光入射の有無に応じた像を転写紙上に形成す
ることとなる。ここで形成された保護層は本発明を用い
たものであり、前記装置を用いて、前記−船釣な条件に
て被膜を作成した。初めの２分間はＮＨ，流量をＯ，Ｉ
ＳＣＣＭ以下として第１の層を形成し、その後２０分間
はＮＨ３流量を１１００５ＣＣとして第２の層を形成し
た。第１の層と第２の層の膜厚は各々０．０２μｍ、１
μｍであった。この複合被膜の比抵抗、透光性、硬さ、
内部応力等の特性はその膜厚の大きさから、殆ど第２の
層の特性で決定される。ところが、密着性に関しては感
光店と被膜の界面即ち第１の層の特性が大きく影害する
。窒素を添加した場合はしない時に比べて密着性は良く
ないから、第一の層の存在により複合被膜の密着性はか
なり改善される。

該複合被膜の比抵抗は第２の層で決まり、１０１１〜１
０９（０ｃｍ）であった。従って、比抵抗が低すぎる為
に発生する、帯電電荷の横方向の移動がなく、光入射の
あった２！￥域の境界はぼけることなくはっきりとして
いる。依って、転写された像も鮮明なものであった。ま
た、比抵抗が高すぎれば、繰り返し使用により徐々に保
護膜に電荷が蓄積され、使用済のトナーが除去されなく
なり、転写紙が黒くなるという現象が起こるが、本発明
による保護膜は電荷が蓄積されない程度の比抵抗に制御
されているため、そのような現象もなく長期に渡り良質
の転写像を得ることができた。

また、保護膜の透過率も第２の層で決まり、５００ｒ＋
ｍ以上の波長域で８０％以上であり、４００ｎｍ以上の
波長域で６０％以上であった。従って、本実用例の感光
体は可視光域においても十分使用可能なものであった。

勿論、耐摩耗性、耐引っ掻き等の機械的ストレスに対す
る耐久性が向上していることは言うまでもないが、更に
第３の層として、窒素の含有量を少なくした層を構成す
ると、表面はより硬くなる。

更に、内部応力は第２の層で決まり、窒素が多く添加さ
れているため、内部応力は緩和され、密着性も良いもの
であった。即ち、シート状感光体を曲率半径１０ｍｍま
で曲げても、保護膜にクラックの発生は見られず、また
、ビーリングも生じなかった。

以上、本実施例では感光体としてシート状有機感光体に
ついて述べたが、ドラム状有機感光体、アモルファスシ
リコン感光体、セレン感光体についても同様に本発明に
よる保護膜を構成することができ、同様の効果が得られ
る。

また、サーマルプリントヘッドや密着型イメージセンサ
−のようなガラス若しくはセラミックスのような基板の
上に形成しても同様に密着性の良い良質な保護膜を構成
することができる。

「実施例２」 ■Ｃチップの高信頼化のために採用されるり−ドフレー
上へのワイヤーボンド後の被膜形成に本発明を適用した
場合、ＩＣチップ上のアルミパッドに溶着された金線の
剥がれの原因となる被膜中の内部応力の対策に極めて有
効である。

窒素の多く含まれている第１の層を前記−船釣な作成条
件に於いてＣ’、Ｈ，とＮＨ，の流量比を１：ｌとして
、厚さ０．６μｍの被膜を作成した。

この第１の層は内部応力がＩ　Ｏ’ｄｙｎ／ｃｍ２と非
常に小さなものである。第１の層作成の後、第２の層を
前記−船釣な作成条件に於いてＣ、）ｆ４とＮＨ３の流
量比を１００：１として、Ｅｔさ０．１μｍの被膜を作
成した。この第２の層はりビッカース硬度２０００ｋｇ
／ｍｍ”以上の硬い膜であり化学的に安定なものである
。依って、本実施例に述べたような被膜をリードフレー
上へのワイヤーボンド後の被膜に適用すると、第１の層
が応力を緩和することによりＩＣチップ上のアルミパッ
ドに溶着された金線の剥がれが防止でき、同時に第２の
層が水やアルカリイオン等の不純物の浸入を防止するた
め、ＩＣの信頼性を格段に向上させることができた。

「効果」 以上述べたように本発明は窒素または水素と窒素が添加
された炭素を主成分とする被膜において、該被膜中の窒
素Ｔを厚さ方向に沿って分布をもたせることにより、本
来有用性の高い高硬度、高透光性、比抵抗可変化性、低
内部応力等の膜特性の欠点を補うことによりさらに工業
上利用価値の高い複合体とすることができ、本発明を応
用した場合の複合体の寿命および信頼性を格段に向上さ
せることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮＨユ流■と導電率の関係を示す。 第２図はＮＨ，流■と透過率の関係を示す。 第３図はＮＨ，流量と硬度の関係を示す。 第４図は投入電力と導電率の関係を示す。 第５図は本発明の炭素または炭素を主成分とする被膜を
形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。 第６図は窒素を含んだ炭素の透過率を示す。 第７図は、本発明よる炭素を主成分とした被膜を応用し
た場合の感光体の構造を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラス、金属、セラミックス、有機樹脂等の基板の上に
   プラズマＣＶＤ（化学気相成長法）を用いて作成された
   炭素を主成分とする被膜において該炭素を主成分とする
   被膜には、窒素または水素と窒素が含有され、前記窒素
   の濃度が堆積された膜の厚さ方向に沿って分布をもつこ
   とを特徴とする炭素を主成分とする被膜を有する複合体
   。