JPH02306592A - 薄膜ｅｌ素子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、薄膜ＥＴ、素子の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、透明導電膜、必要に応じ第１の絶縁層。

発光層、第２の絶縁層及び導電膜を順次積層してなる薄
膜ＥＬ素子において該薄膜Ｆ：　Ｌ素子の発光輝度を向
上させるために通常、その製造工程において、一般的に
は発光層の形成後基板を真空下、５００〜６００℃で１
〜２時間程度加熱する熱処理が行われている（日経エレ
ク１−ロニクス１９７９年４月号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記従来の薄膜ＥＬ素子において発光層としてＭｎを少
量添加したＺ　ｒｒｓ発光層を用いたものであって第１
及び第２の絶縁層を有するものが、現在、最も高い発光
輝度を示すものとされている。

し・かじ、この薄膜Ｅ　Ｌ素子においても、フレーム周
波数が数十Ｈｚである線順次走査による発光時の輝度は
２０〜３０フートランバートであり、（′：。

ＲＴ（カソード・レイ・チューブ）などと比へろと実用
的なディスプレイパネルとするには、木だ、発光輝度が
不充分である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、透光性基材上に、透明導電膜、発光層及び導
電膜を順次積層し、これらの層間のうち少なくとも一つ
の層間に絶Ｒ層を形成する薄膜ＥＬ素子の製造法におい
て、上記発光層を母材物質であるＩＩ　Ａ族又はＪＩＢ
族の元素とＶＩＢ族元素（ただし、酸素を除く）とから
構成される化合物であって酸素を含むものからなるター
ゲットを蒸発源として用いて成膜することにより形成す
ることを特徴とする薄膜Ｅｌ、素子の製造法に関する。

□ 上記発光層は、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｃｅ等の遷移金属、
希土類からなる発光性付活元素（発光中心）を含むＺｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ、Ｚｎ５ｅ等の母材物質からなる螢
光体からなり酸素を含むものである。形成方法としては
、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング
法等が用いられる。このうち、得られる発光層の結晶性
に優れ、蒸着時の真空度を１．Ｘ１０−！′〜ｌＸｌ０
−’と高くできるため不純物の混入を防ぐことができこ
とから電子ビーム蒸着法及び抵抗加熱蒸着法が好ましい
。これらの方法において、ターゲットとしては、上記の
母材物質又は上記の発光中心を添加（トープ）した」１
記母材物質であって、酸素を含むものが使用される。発
光中心を添加（ドープ）していない母材物質をターゲッ
トとして用いるときは、Ｍｎ５ｏ４．ＭｎＯ，ＭｎＳ、
ＭｎＣＱ２等の発光性付活元素の化合物を上記ターゲラ
１−とは別に使用する。発光中心を添加（ドープ）した
母材物質を用いるとき発光中心は母料物質に対して０゜
００　］、−１０重量％添加されているのが好ましい。

上記において酸素を含むとは、母材物質の７１〜リツク
スに酸素が固溶していること及び／又は酸素が母材物質
のマトリックス中のＩｔ　Ａ族又はＩＩ　１３族元素に
結合していることを意味する□、上記ターゲラ１〜中の
酸素含有量は０．９１〜１０重量％が好ましい。

このようなターゲットは、−り記した発光中心が添加（
ドープ）されている又はされていない母材物質を酸化処
理することにより作製することかできる。

酸化処理の方法としては、母材物質を酸素を含む雰囲気
下に１００〜８００℃、特に好ましくは３００〜８００
℃で加熱処理する方法、母材物質を酸素を含む雰囲気の
プラズマに曝す方法、母材物質を水蒸気を含む雰囲気下
で３０℃以上の温度に加熱する方法などが主な方法とし
てあり、他に、母材物質をオゾン雰囲気下に曝す方法、
母材物質に酸素イオンガンにより酸素を打ち込む方法な
どがある。上記において、酸素を含む雰囲気とは、酸素
を０．０５％〜数士容量％、特に好ましくは０．１〜１
０％含む雰囲気であり、他に、Ａｒ。

Ｎ２等の不活性ガスを含むものが好ましい。

前記酸化処理は、酸化物、炭酸塩及び硫酸塩からなる群
から選ばれる少なくとも一つの化合物並びに上記母体物
質を含む成型体を焼結することによっても行うことがで
きる。

上記した酸化物、炭酸塩又は硫酸塩としては、ＺｎＯ，
ＺｎＣＯ３ｔ　Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏ４、Ｍ　ｎ○、Ｃｅ２Ｏ
３゜Ｃａｂ、ＣａＣ０，、Ｃａ５Ｏ，等があり、ＩＩ’
Ａ族若しくはｎＢ族又は発光性付活元素の酸化物。

炭酸塩又は硫酸塩が好ましく、これらは、前記ノひ体物
質に対して０．００１　〜１０重量％の範囲で使用され
るのが好ましい。

上記した酸化物、炭酸塩及び硫酸塩並びに前記母体物質
は粉末状で使用されるのが好ましく、該酸化物、炭酸塩
及び硫酸塩としては、／ｉＪ体物質自体又は発光性付活
元素若しくはドープのために使用される発光性付活元素
の化合物がこれを構成する元素の酸化物、炭酸塩又は硫
酸塩を含む場合には、このような酸化物、炭酸塩又は硫
酸塩として使用してもよい。

上記した酸化物、炭酸塩又は硫酸塩及び前記母体物質は
混合され、成型用治具等を用いてプレス機等により、円
筒形等に成型される。この場合成型しやすいように少量
の水を加えてもよい。得られる成型体は焼結される。焼
結体とすることにより単なる成型体であることに比べて
、粒子状の飛散物が少なくなり、安定した発光層を得る
ことができる。この焼結において、雰囲気をＡｒ、Ｈｅ
ガス等からなる中性雰囲気、Ａ　ｒガス等の不活性ガス
中に酸素を２０％以下の範囲で含むような弱い酸化性の
雰囲気、Ａｒ、Ｈｅガス等の不活性ガスと硫化水素等の
ＶＩＢ族元素を含む反応性ガスとの混合ガスからなる雰
囲気等とし、焼成温度は、好ましくは７００〜１２００
℃とし焼結時間、温度。

酸化物、炭酸塩又は硫酸塩の量を適当に制御して得られ
るターゲット中の酸素含有量を好ましくは０．０１〜１
０重量％の範囲に調整される。

本発明におけるターゲットは、母材物質が硫化物である
場合、ＩｒＡ族又はＩＩＢ族の元素の酸化物、炭酸塩又
は硫酸塩を含有する成形体を硫化性雰囲気下に焼成して
作製することができる。

上記成形体は、Ｚｎ○＋　ＺｎＣ０，、ＺｎＳＯ４、Ｃ
ａ○＋　ＣａＣ０１，Ｃａ５Ｏ，、等の酸化物、戻酸塩
若しくは硫酸塩をそのまま又はこれらのうち一種と発光
性付活剤を混合し、成型用治具等を用いてプレス機等に
より、円筒形等に成型することによって製造することが
できる。この場合、成型しやすいように少量の水を加え
てもよい。発光外付活剤としては、Ｍｎ　Ｓｏ、、、Ｍ
ｎＯ２，ＭｎＳ。

Ｍ　ｎ　ＣΩ２等がある。発光性付活剤は、発光性付活
元素が得られるターゲット中の母体物質に刻して好まし
くは０．００１〜１０重景％にな重量うに使用される。

このような成型体は、次いで焼成されるが、この場合、
雰囲気はＨ２Ｓ　ガスを含む雰囲気とされる。この雰囲
気は、Ａｒガス等の不活性ガスと混合されていてもよい
が、ｌ−ｌ２Ｓ　ガスが５０容量％以上であるのが好ま
しい。

また、焼成温度は７００〜１２００℃が好ましい。この
焼成により、酸素の一部がイオウと置き換わった（硫化
反応した）ターゲットが得られる。

ターゲットの組成は、雰囲気組成、焼成温度、焼成時間
等を制御して行なうことができる。

本発明におけるターゲット中に、酸素がどの程度台まれ
ているかは、Ｘ線回折法、オージェ電子分光法、燃焼法
等により確認することができる。

本発明におけるターゲット中の母料物質は、全体組成と
して、ＺＱｘＱｙ［ただし、ＺはＩＴ　Ａ族又はＩＩＢ
族の元素であり、ＱはＶｌ、Ｂ族元素（ただし、酸素は
除＜）ｘ＋ｙはほぼ１であり、かつ０．００１≦ｙ≦０
．２である〕ものが好ましい。ここで、ｙの値が小さい
と酸素はＺＱマトリックス（２及びＱは、前記に同じ）
中に固溶しており、ｙの値が大きくなるとＺ（Ｚは、前
記に同じ）に結合している酸素も存在する。

このようにして作成される発光層には、酸素が導入され
ており、この酸素が発光層のＶＩＢ族元素の欠陥を埋め
る役目を果たすためと考えられるが、結果セして発光輝
度が向上する。

本発明における透光性基材としてはガラス板等が使用さ
れる。

透明導電膜は、ＳｎＯ□、Ｉｎ２Ｏ３、インジウムスズ
オキサイド（ＩＴＯ）等からなり、電子ビーム蒸着法、
真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶ　Ｄ　（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プ
ラズマＣＶＤ法等によって形成される。

もう一つの導電膜は、透明導電膜と同様のものでもよく
、アルミニウム、クロム、金等の金属からなるものであ
ってもよい。

前ｉ上絶縁層は、Ｔａ２Ｏ，、Ｙ２Ｏ，、ＳｉＯ２゜Ａ
ｎ２０３．Ｓｉ３Ｎ４．ＡＭＮ、５ｒＴｉＯ，等からな
り、これらの層を２周基上積層して＃ＩＡ縁層縁周ても
よい。これらの層の形成方法は、透明導電膜の形成方法
と同様である。

本発明において、絶縁層は、前記透明導電膜と前記発光
層の間に及び／又は前記発光層と前記導電膜の間に積層
される。以下、前記透明導電膜と前記発光Ｒりの間の絶
縁ＪＱを第１の絶縁層と及び前記発光層と前記導電膜の
間を第２の＃！！縁層縁周う。

本発明において、透明導電膜、第１の絶縁層。

発光層、第２の絶縁層及び導電膜（背面電極）が。

この順序で、基材上に順次形成される。ただし、第１及
び第２の絶縁層のうちどちらか一つはなくてもよい。ま
た、発光層を形成後前記と同様の絶縁層を積層し、さら
に発光層を形成してもよい。

本発明においては、これらの工程中発光層の形成後に、
真空下又はＡｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下に２００
〜６５０℃で加熱処理をしてもよい。

本発明を図面を用いて説明する。第１図は本発明により
得られる薄膜ＥＬ素子の一例を示す断面図であり、基板
１の上に透明導電膜（透明電極）２、第１の絶縁層３２
発光層４．第２の絶縁Ｍ５及びもう−っの導電膜（背面
電極）６をこの順に積層して作製したものである。

実施例１ 第１図に示すような構造の薄膜ＥＬ素子を作成した。

基材１としてのホウケイ酸ガラス上にＩＴＯ膜をスパッ
タリング法で形成し、これをエツチングして透明導電膜
２としてのストライブ状ＩＴＯ透明電極（膜厚０’、２
７ｚｍ、幅０　、１．５　ｍｎ＋　、電極間隔０．１ｎ
ｗｎ）３２０本を形成した。この上に、第１の絶縁層３
としてＳｉ３Ｎ、、膜プラズマＣＶＤ法で０．２２μｍ
の厚さに形成し、さらに、発光層４として電子ビーム蒸
着法によりマンガン付活硫化亜鉛（ｚ’ｎＳ　：Ｍｎ）
層を基板温度２００℃、成膜速度６０ｎｍ／分の条件で
０．６μｍの厚さに形成した。ターゲラ１へとしてはＭ
　ｎをＺ　ｒ＋　Ｓに刻して０．５重量％添加したＺ　
ｎ　Ｓペレットを空気中で５５０℃、３０分間加熱して
酸化処理したもの（酸素含有率約２重量％）を使用し、
電子ビーム蒸着槽内をｌＸｌ０−７１−−ルまで減圧し
た後発光層の形成を行った。次いで、第２の絶Ｂ／Ｐ１
５としてＳｉ３Ｎ４膜をスパッタリング法で０．２２μ
ｍの厚さに形成した。最後に、電子ビーム蒸着法でＡｆ
ｆ層を形成し、エツチングして導電膜６としてのス１−
ライブ状Ａ　Ｄ、の背面電極（膜厚０．２μｍ。

＠　Ｏ、’　１５　ｍ　、電極間隔０．１ｍｎ１）を２
００本、ＩＴｏ透明電極と直交するように形成した。得
られた薄膜ＥＬ素子を試料Ａとした。

比較例１ 実施例１において、ターゲットとしてＭｎをＺｎｓに対
して０．５重量％添加したＺｎＳペレットを使用するこ
と以外は、実施例１に準じて、薄膜ＥＬ素子を得た。得
られた薄膜Ｅ　Ｌ素子を試料Ｂとした。

前記で得られた試料Ａ及び試料Ｂを周波数１５ＯＨｚの
余弦波電圧を用いて駆動し、透明電極と背面電極の間に
印加する邪動電圧（ｖｌ−帽）と発光輝度の関係（印加
電圧−発光輝度特性）を求めた。

第２図はこの結果を示す。第２図中、グラフ７は試料Ａ
についての及びグラフ８は試料Ｂについての結果である
。

これらの結果から明らかであるように、発光開始電圧よ
り３０Ｖ高い印加電圧において、発光輝度は試料Ａでは
３８０ｃａ／ｎｆ　（１７６Ｖにおいて）及び試料Ｂで
は２３０ｃｄ／ｒｒｆ　（１７４Ｖにおいて）であった
。

実施例２ 実施例１において発光層を、抵抗加熱蒸着法によりマン
ガン付活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ）層を　、０．６μｍ
の厚さに形成した〔ただし、ターゲットとしては、Ｚｎ
Ｓペレットを空気中で５５０　℃、３０分間加熱して酸
化処理したもの（酸素含有率約２重量％）及びＭ　ｎ　
Ｓを使用し、これらを異なるタングステンるつぼヒータ
ーから同時に蒸発させた。基板温度は２００℃とし、成
膜速度は６゜ｎｍ７分で、Ｍ　ｎ　Ｓの蒸発速度は膜中
のＭ　ｎが０゜５重量％となるように制御した。蒸着槽
内は、一旦１ｘｌＯ−７トールまで減圧した。〕こと以
外は、実施例１に準じて、薄膜ＥＬ素子を得た。得られ
た薄膜ＥＬ素子を試料Ｃとした。

比較例２ 実施例２において、ターゲットとしてのＺｎＳを酸化処
理しないで使用すること以外は、実施例２に準じて、薄
膜ＥＬ素子を得た。得られた薄膜ＥＬ素子を試料りとし
た。

前記で得られた試料Ｃ及び試料りの印加電圧−発光輝度
特性を前記と同様にして求めた。この結果１発光開始電
圧より３０Ｖ高い印加電圧において、試料Ｃは試料りの
１．６倍の発光輝度を示した。

実施例３ 母体のＺｎＳにＭｎを添加した粉末（ＭｎはＺｎに対し
て１．２ｍｏ１％）２０ｇにＺｎ○粉末３．０ｇ　を加
えて十分混合した。この混合物中。

ＭｎはＺｎに対して、１　、１　ｍｏ、］％含まれる。

該混金物に成型するに足る最小限の純水を加えたものを
円筒型に成型できる成型治具にいれて円柱の高さ方向に
プレス機を用いて約４００　ｋ　ｇ／ａｌの圧力を加え
成型を行った。その成型体を石英ボートに入れてＡ　ｒ
雰囲気下の石英管中で焼結した発光層形成用ターゲット
を得た。焼結条件−は、焼結温度１０００℃、Ａｒ流量
３０００ｃｃ／分で焼結時間３０分とした。得られたタ
ーゲットを燃焼法を用いて分析したところ、酸素含有量
は約５％弱であった。

次にガラス基板（３４ｍｍ角、厚さ１．１＋ｍ＋）上に
ＩＴＯからなる透明電極（厚さ２００ｎｍ、電極幅１．
．５ｎｘｎ）を電子ビーム蒸着法で成膜し、さらに、Ｓ
ｊＮからなる第１絶縁層（厚さ２２００ｎｍ）をプラズ
マＣＶＤ法で成膜した。この−に部に上記で得られたタ
ーゲットを用いて蒸着法で発光層（厚さ６００ｎｍを成
膜した。さらにその上部にＳｉＮからなる第２絶縁層を
プラズマＣＶＤ法で成膜し、アルミ電極（厚さ２００　
ｎ　ｍ　、電極幅１．５１町）を電子ビーム蒸着法で成
膜して薄膜ＥＬ素子を得た。この薄膜Ｅ　Ｌ素子を試料
Ｅとした。。

実施例４ ＺｎＳ粉末２０．０ｇ　にＭｎＳ○４粉末０．３８２ｇ
及びＺｎＯ粉末２．Ｏｇ（全体のＭ　ｎ　：ａ度はＺｎ
原子に対して１　、１　ｍｏ１％）を加え十分混合した
。

この混合物を実施例３の方法と同様に成型し、焼結して
ターゲットを得た。このターゲットを用いて、実施例３
に準じて薄膜Ｅ　Ｌ素子の作成及び輝度−電圧特性の測
定を行なった。得られた薄膜ｐ：Ｌ素子を試料Ｆとした
。

比較例３ 実施例３において、ＺｎＯ粉末を使用しないこと以外実
施例３に準じてターゲットの作製、薄膜ＥＬ素子の作製
及び輝度−電圧特性の測定を行なった。得られた薄膜Ｅ
Ｌ素子を試料Ｇとした。

前記で得られた試料Ｅ、試料Ｆ及び試料Ｇの印加電圧−
発光輝度特性の測定のの結果、発光開始電圧より３０Ｖ
高い印加電圧において、試料Ｅ及び試料Ｆは試料Ｇの約
１．６倍の発光輝度を示した。

実施例５ 高純度ＺｎＯ粉末１４，０００ｇと高純度Ｍ　ｎ　Ｓ○
。

−Ｈ２０粉末０．２８５７８　ｇ　（Ｍ　ｎはＺｎＪＭ
子に対して１　、１　ｍｏ］％）とを乾式で均一に混合
し、この混合物を成型治具に入れて円筒の高さ方向に約
２０ｋｇ／ａ＃の圧力を加え円筒型に成型した。次に、
この成型体を石英製のボートに入れてＨ，Ｓ　ガスに１
０容量％のＡｒガスを混合したガスを流しつつ石英管中
で焼成した。焼成温度７００℃、上記のガスの流量２０
０ｃｃ／分、焼成時間３０分間とした。このようにして
作製したターゲット中のＳ及び０を燃焼法で分析した結
果、Ｚｎ５ｘＯｙで規定されるＸ及びｙがｘ＝０．９５
．ｙ”０．０５であった。また、得られたターゲットは
黄色であった。　次にガラス基板（３４ｍ角、厚さ１．
１ｎｗｎ）上にＩＴＯからなる透明電極（厚さ２００ｎ
ｍ。

電極＠１．５＋ｎｍ）を電子ビーム蒸着法で成膜し、さ
らに、ＳｉＮからなる第１絶縁層を（厚さ２２００ｎｍ
）をプラズマＣＶＤ法で成膜した。この上部に上記製法
で得たＭｎを添加したＺｎ５ｘＯｙ発光層用ターゲット
を用いて電子ビーム蒸着法により発光層を成膜した。さ
らに、その上部にＳ　ｉＮからなる第２絶縁層（厚さ２
２０００ｍ）をプラズマＣＶＤ法で成膜し、アルミ電極
（厚さ２０００ｎ　ｍ　、電極＠１．５ｎｗｎ）を電子
ビーｔ１蒸着法で成膜して薄膜ＥＬ素子を得た。得られ
た薄膜ｌ・：１．素子を試料Ｈとした。

実施例６ Ｍｎを添加したＺｎＳ粉末２０．０ｇ（Ｍｎ濃度はＺｎ
に対して１　、１　ｍｏ１％）を空気中、５５０℃で２
０分間焼結した。この粉末を燃焼法により分析したとこ
ろ、酸素が約３重量％含まれていた。

すなわち、Ｍｎを添加したＺｎＳ粉末で一部分が酸化さ
れているものくすなわち、ＺｎＯを含むもの）が得られ
た。次にこの粉末を実施例５で述べた方法と同様に円筒
状に成型し、焼成して発光層形成用ターゲットを得た。

このようにして作製したターゲット中のＳ及び０を燃焼
法で分析した結果、Ｚｎ５ｘＯｙで規定されるＸ及びｙ
がｘ＝０．８８、ｙ＝０．１０であった。このターゲッ
トを用いて、実施例５に準じて薄膜Ｅ　Ｌ素子の作成及
び印加電圧−発光特性を測定した。得られた薄膜ＥＬ素
子を試料工とした。

比較例４ 実施例５しこおいて、雰囲気としてＨ２Ｓ　ガス１００
％、焼成温度１０００℃、焼成時間２時間としたこと以
外は実施例５に準じて行ない、Ｚｎ５ｘＯｙで規定され
るＸびｙがｘ＝１．ｙ＝０のターゲットを得た。このタ
ーゲットは白色であった。このターゲットを用い実施例
５に準じて薄膜ＥＬ素子の作製及び印加電圧−発光特性
を測定した。得られた薄膜ＥＬ素子を試料Ｊとした。

前記で得られた試料Ｈ１試料■及び試料、工の印加電圧
−発光輝度特性の測定のの結果、発光開始電圧より３０
Ｖ高い印加電圧において、試料Ｈ及び試料Ｉは試料Ｊの
約１，６倍の発光輝度を示した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、発光輝度の優れた薄膜ＥＬ素子を容易
に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る薄膜ＥＴ、素子の断面図及び第２
図は実施例１及び比較例１で得られた薄膜ＥＬ素子の印
加電圧−発光輝度特性を示すグラフである。 １・・・基材、２・・透明導電膜、３・・第１の絶縁層
、４・・発光層、５・・第２の絶縁膜、６・・・導電膜
（背面電極）、７・・・実施例１の結果を示すグラフ、
８・・・比較例１の結果を示すグラフ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 　１．透光性基材上に、透明導電膜、発光層及び導電膜
   を順次積層し、これらの層間のうち少なくとも一つの層
   間に絶縁層を形成する薄膜ＥＬ素子の製造法において、
   上記発光層を母材物質であるIIＡ族又はIIＢ族の元素と
   VIＢ族元素（ただし、酸素を除く）とから構成される化
   合物であって酸素を含むものからなるターゲットを蒸発
   源として用いて成膜することにより形成することを特徴
   とする薄膜ＥＬ素子の製造法。
2. 　２．請求項１に記載のターゲットを蒸発源として電子
   ビーム蒸着法又は抵抗加熱蒸着法によって成膜すること
   により発光層を形成する請求項１に記載の薄膜ＥＬ素子
   の製造法。